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1、(10)申请公布号 CN 102898263 A(43)申请公布日 2013.01.30CN102898263A*CN102898263A*(21)申请号 201210366356.8(22)申请日 2012.09.27C07B 43/04(2006.01)C07C 209/36(2006.01)C07C 211/52(2006.01)C07C 213/02(2006.01)C07C 217/84(2006.01)(71)申请人浙江工业大学地址 310014 浙江省杭州市下城区潮王路18号(72)发明人张群峰 卢春山 苏倡 胡建冠马磊 丰枫 江大好 李小年(74)专利代理机构杭州天正专利事务所。
2、有限公司 33201代理人黄美娟 俞慧(54) 发明名称一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法(57) 摘要本发明公开了一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，所述的方法为：式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。本发明方法在不加入脱卤抑制剂。
3、的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 7 页1/1页21.一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的方法为：式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；所述的负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，载体为活性炭、硅藻土、Al2O3、SiO2或TiO2，其中贵金属活性组分的负载量为0.510 wt%；所述的硫化处理具体为：负载型贵金。
4、属催化剂在溶剂中用硫化物在0100进行处理，处理时间在10min以上，得到经过硫化处理的负载型贵金属催化剂；所述的硫化物选自下列之一：硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。2.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述硫化处理采用的溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃。。
5、3.如权利要求1或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的硫化物选自下列之一：甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵。4.如权利要求1或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于：硫化处理过程中，所述的硫化物与负载型贵金属催化剂中的贵金属活性组分的摩尔比为0.0510：1。5.如权利要求4所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于：硫化处理过程中，所述的硫化物与负载型贵金属催化剂中的贵金属活性组分的摩尔比为0.12：1。6.如权利要求1或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，。
6、其特征在于：硫化处理温度为3070，硫化处理时间为25 h。7.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于：所述的经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.13.0wt%。8.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氢反应以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂。9.如权利要求8所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氢反应的反应温度为60150，控制氢气压力为0.53 MPa。10.如权利要求9所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氢反应的反。
7、应温度为70120，控制氢气压力为0.82MPa。权 利 要 求 书CN 102898263 A1/7页3一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法（ 一 ） 技术领域0001 本发明涉及一种由卤代硝基苯经液相催化加氢制备卤代苯胺的方法。（ 二 ） 背景技术0002 卤代苯胺是重要的基础化工原料和有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料等精细化学品的合成。卤代苯胺主要是由相应的卤代硝基苯经还原制备得到的，还原方法包括化学还原法（铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等）、电解还原法和催化加氢还原法等。化学还原法具有工艺路线简单、投资小等优点，在技术上较为成熟，但是该方法普遍存在环境污染大、产。
8、品收率低、产品品质差和能耗高等缺陷而逐渐被淘汰。电解还原法由于受电极材料、电解设备和成本等因素的制约，一直停留在实验室研究阶段，难以实现工业化。催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。0003 目前，抑制脱卤副反应的方法主要有两类：添加脱卤抑制剂法和改性催化剂法。添加脱卤抑制剂法即将脱卤抑制剂随催化剂、原料、溶剂等一起加入到反应釜中进行加氢反应。
9、，其中脱卤抑制剂的加入量一般为原料的0.1-5 wt%。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物，例如吗啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、杂环胺、砜等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.51 wt%以下，提高了反应的选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难并且降低了产品品质的问题。改性催化剂法是对传统的负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂添加一种或者多种其他元素作为助剂进行改性，其中改性助剂一般选用Cu、Fe、Mo等金属元素。当使用改性后的催化剂时，脱卤率可降至0.41 wt%以下。但是改性催化剂制备过程较复杂，并且添加助剂元素后增加了贵金属催化。
10、剂回收利用的难度。（ 三 ） 发明内容0004 本发明要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代芳胺的方法，该方法在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。0005 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：0006 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，所述的方法为：式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；0007 所述的负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，载体为活性炭、硅藻土、Al2O3、SiO2或TiO2，其中贵金属活性组分的。
11、负载量为0.510 wt%；0008 所述的硫化处理具体为：负载型贵金属催化剂在溶剂中用硫化物在0100进行说 明 书CN 102898263 A2/7页4处理，处理时间在10min以上，得到经过硫化处理的负载型贵金属催化剂；所述的硫化物选自下列之一：硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵；0009 0010 式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。
12、。0011 本发明使用的负载型贵金属催化剂来自市售。0012 进一步，所述硫化处理采用的溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃，溶剂与负载型贵金属催化剂的质量比为51000：1，优选为10400：1。0013 进一步，所述的硫化物中，所述的硫醇的碳原子数优选为120个，所述的硫醚的碳原子数优选230个，所述的二烷基二硫醚的烷基的碳原子数各自独立为120个。0014 更进一步，所述的硫化物选自下列之一：甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵。0015 进一步，硫化处理过程中，所述的硫化物与负载型贵金属催化剂中的贵金属活性组分的摩尔比为。
13、0.0510：1，优选为0.12：1。0016 进一步，硫化处理温度优选为3070，硫化处理时间优选为25 h。0017 进一步，所述液相催化加氢反应中，经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.13.0wt%。0018 进一步，所述的液相催化加氢反应以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂，所述的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，所述的芳烃可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，反应溶剂的加入量以卤代硝基苯的质量计为0.53.0 ml/g。0019 进一步，所述的液相催化加氢反应的反应温度为60150，优选为70120。0020 进一步，所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为0.5。
14、3 MPa，优选为0.82MPa。0021 本发明所述的液相催化加氢反应，在反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物，例如可采用如下后处理方法：反应完毕后，待温度降至室温，取出反应混合物，过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得到目标化合物。0022 本发明与现有技术相比，具有以下优点：0023 1）对于卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的反应，传统的负载型贵金属催化剂中活性金属表面的棱或者角往往是该催化剂的高活性位，加氢脱卤副反应也往往发生在这些高活性位上。本发明所述的负载型贵金属催化剂经硫化处理后，硫化物可选择性在催化剂的高活性位吸附并覆盖而使其失活，而未被硫化物覆盖的活性位则呈现了其对应的加氢。
15、活性，因此负载型贵金属催化剂经硫化处理后抑制脱卤效果明显，卤代芳胺的选择性大于99.7 wt%，脱卤率低于0.3 wt%。0024 2）本发明无需添加任何脱卤抑制剂，减少了产品分离纯化，提升了产品的品质。说 明 书CN 102898263 A3/7页50025 3）本发明采用的催化剂制备过程简单，只需将传统的负载型贵金属催化剂经硫化处理即可得到。0026 4）本发明采用的催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。（ 四 ） 具体实施方式0027 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：0028 实施例一至五0029 实施例一至五考。
16、察了不同硫化物处理后的Pd/C催化剂在催化加氢制备卤代芳胺反应中的性能。将10 g负载量为5 wt%的Pd/C与100 ml甲醇配制成40 的浆液，加入5 mmol不同硫化物，搅拌2 h；过滤，滤饼于100 下真空干燥，即得经硫化处理的Pd/C催化剂。0030 在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g邻氯硝基苯、200 ml乙醇、0.5 g经硫化处理的Pd/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至80 、氢压为2 MPa，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应1 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结。
17、果如表1所示。0031 表1 不同硫化物处理后Pd/C的催化性能0032 实施例原料硫化物转化率（%）选择性（%）1邻氯硝基苯无100 97.312邻氯硝基苯甲基硫醇100 99.923邻氯硝基苯二甲基硫醚100 99.874邻氯硝基苯噻吩100 99.725邻氯硝基苯硫化铵100 99.900033 实施例六至十0034 实施例六至十考察了不同硫化条件处理后的Pt/Al2O3催化剂在催化加氢制备卤代芳胺反应中的性能。将10 g负载量为3 wt%的Pt/Al2O3与100 ml乙醇配制成浆液，加入1 mmol二苯基硫醚，搅拌若干时间；过滤，滤饼于100 下真空干燥，即得经硫化处理的Pt/Al2。
18、O3催化剂。0035 在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g 3,5-二氯硝基苯、200 ml乙醇、1 g经硫化处理的Pt/Al2O3催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70 、氢压为3 MPa，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应1 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。0036 表2 硫化条件对Pt/C催化性能的影响说 明 书CN 102898263 A4/7页60037 实施例原料硫化条件转化率（%）选择性（%）6 3,5-二氯硝基苯40 、3 h 100 99.897 3,。
19、5-二氯硝基苯60 、4 h 100 99.818 3,5-二氯硝基苯70 、1 h 100 99.789 3,5-二氯硝基苯40 、5 h 100 99.9110 3,5-二氯硝基苯80 、2 h 100 99.860038 实施例十一至十六0039 实施例十一至十六考察了经硫化处理后的不同活性组分的负载型贵金属催化剂在催化加氢制备卤代芳胺反应中的性能。将10 g负载量为5 wt%的炭载贵金属催化剂与100 ml丙酮配制成30 的浆液，加入8 mmol噻吩，搅拌4 h；过滤，滤饼于100 下真空干燥，即得经硫化处理的炭载贵金属催化剂。0040 在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g 间氟。
20、硝基苯、200 ml异丙醇、1 g经硫化处理的炭载贵金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100 、氢压为1 MPa，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应1.5 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示。0041 表3 硫化处理后的炭载贵金属催化剂的催化性能0042 实施例原料催化剂转化率（%）选择性（%）11间氟硝基苯Pd/C 100 99.9312间氟硝基苯Pt/C 100 99.9713间氟硝基苯Ru/C 100 99.9114间氟硝基苯Ir/C 100 99.9415间氟硝基苯R。
21、h/C 100 99.9516间氟硝基苯Os/C 100 99.900043 实施例十七至二十0044 实施例十七至二十考察了经硫化处理后的不同载体负载的钯催化剂在催化加氢制备卤代芳胺反应中的性能。将10 g负载量为10 wt%的负载型钯催化剂与100 ml四氢呋喃配制成50 的浆液，加入2 mmol二甲基硫醚，搅拌3 h；过滤，滤饼于100 下真空干燥，即得经硫化处理的负载型钯催化剂。说 明 书CN 102898263 A5/7页70045 在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g 6-氯-2-硝基甲苯、200 ml四氢呋喃、0.4 g经硫化处理的负载型钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应。
22、釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至110 、氢压为1.5 MPa，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应2 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表4所示。0046 表4 硫化处理后的负载型钯催化剂的催化性能0047 实施例原料催化剂转化率（%）选择性（%）17 6-氯-2-硝基甲苯Pd/C 100 99.9118 6-氯-2-硝基甲苯Pd/Al2O3100 99.7219 6-氯-2-硝基甲苯Pd/SiO2100 99.8520 6-氯-2-硝基甲苯Pd/TiO2100 99.780048 实施例二十一至二十五0049 实施例。
23、二十一至二十五考察了不同硫化剂用量处理后的Pd/C催化剂在催化加氢制备卤代芳胺反应中的性能。将10 g负载量为5 wt%的Pd/C催化剂与100 ml异丙醇配制成35 的浆液，加入不同量的二甲基硫醚，搅拌5 h；过滤，滤饼于100 下真空干燥，即得经硫化处理的Pd/C催化剂。0050 在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g对溴硝基苯、200 ml甲醇、2 g经硫化处理的Pd/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70 、氢压为2 MPa，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应2 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用。
24、气相色谱分析。实验结果如表5所示。0051 表5 不同硫化剂用量处理后的Pd/C催化剂的催化性能0052 说 明 书CN 102898263 A6/7页80053 实施例二十六至三十0054 实施例二十六至三十考察了硫化处理后的Pd/C催化剂对不同卤代硝基苯加氢制备卤代芳胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g卤代硝基苯、200 ml甲醇、1 g实施例三中经硫化处理的Pd/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至90 、氢压为0.8 MPa，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应2.5 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤。
25、除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表6所示。0055 表6 硫化处理后的Pd/C催化剂对不同卤代硝基苯的催化加氢性能0056 实施例原料转化率（%）选择性（%）26间氯硝基苯100 99.9127 5-溴-2-硝基甲苯100 99.7528 2,4-二氟硝基苯100 99.9529 2-甲氧基-4-氯硝基苯100 99.8430 2-氟-4-氯硝基苯100 99.890057 实施例三十一至三十五0058 实施例三十一至三十五考察了硫化处理后的Pt/Al2O3催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备卤代芳胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100 g 2,4-二氟硝基苯、200 ml甲醇、1 g实施例六中经硫化处理的Pt/Al2O3催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900 r/min，反应3 h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表7所示。0059 表7 硫化处理后的Pt/Al2O3催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能0060 说 明 书CN 102898263 A7/7页9说 明 书CN 102898263 A。