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1、(10)申请公布号 CN 102895982 A(43)申请公布日 2013.01.30CN102895982A*CN102895982A*(21)申请号 201210366357.2(22)申请日 2012.09.28B01J 27/16(2006.01)C07C 2/18(2006.01)C07C 11/02(2006.01)F27B 7/02(2006.01)F27B 7/16(2006.01)F27B 7/42(2006.01)(71)申请人彤程化学(上海)有限公司地址 201507 上海市化学工业区环华路1号206室(72)发明人杨全海 戴晓群 李海娟 史俊英姚亚平(54) 发明名称。
2、催化剂焙烧整形两用廻转窑(57) 摘要本发明涉及一种固体磷酸催化剂(SPAC)制备工艺的焙烧和整形两个工序，该催化剂应用于低碳烯烃齐聚、苯丙烯烷基化等反应。以往SPAC制备，焙烧和整形工序分别进行，焙烧采用静态方式，物料不能充分和均匀受热；整形采用破碎机，造成成品收率低、破碎损耗高、碎粒和粉末高及颗粒内部存在“记忆”裂痕。发明者提出临界条长概念，定义颗粒断裂概率函数：ik(Li-Lcri)，在窑的迴转过程中同质条状物从内置抄板顶端落下，与底部撞击，断裂后条长趋于一致，设计焙烧一整形两用廻转窑。获得的SPAC颗粒长度和强度分布窄，提高了催化反应转化率和齐聚物选择性、降低其泥化倾向、延长运转寿命。。
3、本发明产品颗粒长度取决于焙烧窑有效半径(rbs)。本发明可工业实施。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页1/1页21.固体磷酸催化剂制备工艺中连续进行的双功能工序：焙烧和颗粒整形，经过反应、捏合、均化、成型、干燥5个工序获得质地均匀、直径3mm7mm的催化剂前体，随后经过焙烧和颗粒整形工序、活化和预磨耗工序获得成品。2.根据权利要求1所述的双功能工序，其特征在于所述的焙烧、颗粒整形两个工序采用双功能设备来实现：双功能焙烧整形两用廻转窑，在同一台设备实现两个不同作用的工序。
4、。3.根据权利要求2所述的双功能工序，其特征在于所述的焙烧整形两用廻转窑的内径，根据催化剂颗粒长度要求，取决于结构参数(f(rbs)，rbs是焙烧窑筒体内径，采用半实验和半解析方法确定的双功能焙烧整形两用廻转窑内径rbs1.8m2.5m。4.根据权利要求2或3所述的双功能工序，其特征在于所述的焙烧整形两用廻转窑为抄板式双功能焙烧整形两用廻转窑，筒体均由预热、焙烧和冷却3个区域组成，要求总长度20m，筒内设置120抄板，沿圆周60错位布置，每块抄板长为0.31.2m，抄板宽度为(1/101/6)rbs。5.根据权利要求24之一所述的双功能工序，其特征在于所述的焙烧整形两用廻转窑沿焙烧整形两用廻转。
5、窑长度，在筒体内部贴壁处设置310个测温点，分别测定预热段、焙烧段和冷却段温度，使用无线测温组件。权 利 要 求 书CN 102895982 A1/5页3催化剂焙烧整形两用廻转窑技术领域0001 本发明属于固体磷酸催化剂制备领域，具体涉及一种催化剂焙烧整形两用廻转窑，特别是一种固体磷酸催化剂制备的焙烧工序和整形工序。背景技术0002 齐聚催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸之类均相催化剂，虽然有反应速率高和转化率高等优点，但是产物分离困难和有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大。
6、致可归为3类：一是以BF3为代表的负载Lewis酸或超强酸齐聚催化剂；另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂。UOP公司在上述两个领域均作过大量工作，申请了许多专利；第三类是工业应用最为广泛的固体磷酸催化剂(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都开发和生产了商品SPAC。0003 UOP公司的商品SPA-1、SPA-2和SPA-5，已有70年工业应用历史，世界上有300套以上工业装置长期使用UOP公司的SPAC；SINOPEC上海石油化工研究院自1986年承担国家“八五攻关项目”“丙烯齐聚制备壬烯和合成壬基酚”开始，从事丙烯齐聚催化剂和齐聚工艺研究，开发了T-49固体磷酸催化剂，19。
7、97年开始在兰州炼油厂(现为Petro China兰州石化分公司)工业试验和工业应用，1999年又开发了T-99催化剂，进一步提高了催化齐聚的反应活性和抗泥化能力。0004 自二十世纪三十年代美国UOP公司首创固体磷酸催化剂用于烯烃叠合以来，至今从丙烯出发生产它的三聚体和四聚体仍采用这种催化剂。然而由于固体磷酸催化剂易泥化导致催化剂寿命不长的弊病始终存在，所以人们在研究这种催化剂的活性结构和开发新载体的同时，着重于改进制备工艺。0005 美国专利US4946815中严格控制催化剂制备过程中晶化步骤的条件能够获得满意的磷酸硅晶体含量，从而提高SPA催化剂的寿命。这是UOP公司SPA催化剂专利技术。
8、自1972年以后公开的第一项发明。该发明用的SPA催化剂是在约170下使热的多磷酸(含P2O582)和硅藻土混合，其中的磷酸含量，以P2O5计，质量分数大于80为最佳，混合物外观为从稍许潮到几乎是干的，但是挤条时是可塑的。挤条、切粒后使无定型的挤压成型半制品晶化，从而得到催化剂成品。发明的关键在于控制晶化过程所用设备的温度、蒸汽加入量和晶化时间。这些因素关系着催化剂成品中含硅磷酸盐的类型和数量。0006 中国专利号CN1960956A中涉及在用于低聚烯烃原料的方法中，将原料在低聚条件下与(a)第一结晶分子筛催化剂和(b)包含固体磷酸的第二催化剂接触。该第一和第二催化剂可包含在不同的反应器中或作。
9、为单个反应器中的不同的床。即烯烃原料在接触固体磷酸催化剂之前先接触分子筛催化剂。该方法的稳定性比单独使用SPA催化剂时高五倍。催化剂可在操作结束时从反应器中钻出。无需在单独采用SPA催化剂的这种类型反应器中常用的昂贵的水喷射。0007 中国专利号CN1187387A中提出了一种用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方说 明 书CN 102895982 A2/5页4法，首先将五氧化磷和磷酸在120-230下制成多聚磷酸，与助催化剂在120-230下制成磷酸盐后与硅藻土共混，挤条成型后，在100-250下干燥处理1-10h，然后与500-650条件下在马弗炉中焙烧0.5-24h，在采用空气、水蒸气的混合。
10、气处理而得催化剂，该制备方法制得的催化剂具有活性高，强度高，耐水性能好，磨耗率小的特点，可用于工业生产中。0008 以往SPAC制备过程中，焙烧、整形两个工序分别进行，存在以下缺点：0009 (1)物料在焙烧工序之后被送入破碎机进行破碎整形，颗粒在破碎时产生大量碎粒和粉尘，而且存在产品磨耗率高，破碎损耗大，收率低等问题；0010 (2)传统的焙烧工序采用静态方式，无论隧道窑，或者马弗炉都存在被加工物料受热不均匀、焙烧程度不同的缺陷，造成产物强度不均匀；0011 (3)焙烧产物采用破碎机整形，催化剂颗粒存在残留的裂痕(俗称记忆裂痕)，运输、装载过程中强度差的颗粒、有裂痕的颗粒易破碎；使用过程中碎。
11、粒易泥化，引起床层压力降上升。0012 为解决上述问题，发明者设计了在迴转设备进行的双功能操作：焙烧整形。获得的SPAC颗粒长度和强度分布窄、成品收率高，并提高了催化反应转化率和齐聚物选择性，降低了催化剂泥化倾向，延长运转寿命。本发明能够工业实现。发明内容0013 本发明属于固体磷酸催化剂(SPAC)制备领域中的焙烧和整形两个工序。该催化剂应用于低碳烯烃齐聚反应、苯丙烯烷基化反应。固体磷酸催化剂制备，经过5个紧密相关的工序：多聚磷酸盐制备(反应)、多聚磷硼酸复合盐制备(捏合)、延续多聚磷的硼酸复合盐制备(均化)、成型和干燥，获得催化剂焙烧前体。传统的后续工序是：焙烧、整形、活化、和筛分，获得成。
12、品SPAC。焙烧是将无定型硅磷酸盐转化为结晶型盐；整形是使长度不同的催化剂成为长度趋于一致的颗粒。0014 本发明目的在于提供一种固体磷酸催化剂制备工艺中连续进行的双功能工序：焙烧和颗粒整形，经过反应、捏合、均化、成型、干燥5个工序获得质地均匀、直径3mm7mm的催化剂前体，随后经过焙烧和颗粒整形工序、活化和预磨耗工序获得成品。0015 本发明的另一目的在于提供焙烧、整形两个工序采用双功能设备来实现：双功能焙烧整形两用廻转窑，在同一台设备实现两个不同作用的工序。0016 其中所述的焙烧整形两用廻转窑内径，根据催化剂颗粒长度要求，取决于结构参数(f(rbs)，rbs是焙烧窑筒体内径，采用半实验和。
13、半解析方法确定的双功能焙烧整形窑内径rbs1.8m2.5m。0017 所述的焙烧整形两用廻转窑为抄板式双功能焙烧整形两用廻转窑，筒体均由预热、焙烧和冷却3个区域组成，要求总长度20m，筒内设置120抄板，沿圆周60错位布置，每块抄板长为0.31.2m，抄板宽度为(1/101/6).rbs。0018 所述的焙烧整形两用廻转窑沿焙烧整形两用廻转窑长度，在筒体内部贴壁处设置310个测温点，分别测定预热段、焙烧段和冷却段温度，使用无线测温组件。0019 本发明中，发明者提出：“相同直径同种物性圆条状物料等高下落断裂的临界条长概念”，定义了上述条状物断裂概率函数：ik(Li-Lcri)。0020 在本发。
14、明的双功能迴转焙烧窑中，物料经历焙烧的同时，随着筒体旋转，直径相同说 明 书CN 102895982 A3/5页5的圆柱条状前体被固定在筒体内壁的折角抄板从筒底抄起、并随之提升，并且逐渐从抄板前端滑落。从筒体横截面观察，滑落的催化剂前体像“雨帘”似的落下，下落前体与位于筒体底部碰撞而折断，折断后的颗粒长度与前体原来的长度无关，而且符合发明者提出的断裂概率：越长的物料越容易断，即折断概率大；短的物料不易断裂，概率小；条长为某一个临界值的颗粒，在此种条件下落不会发生断裂，概率为零。使进入筒体长度足够窑、炉的物料，无论经过多少次抄起、下落，获得的产物长度趋于一致。断裂概率定义：0021 ik(Li-。
15、Lcri)(1)0022 式中：i：条状物i的断裂概率，；0023 ：与机械结构有关的破碎强度指数，f(r)，r是筒体的有效半径；0024 k：与条状物本身性质有关的参数，kf(RP/W)；RP/W是物料的磷、水比；0025 Li：条状物i的长度；0026 下标i1,2,3,.,n，颗粒数n是对应概率的大数量；0027 Lcri：条状物的临界长度，是在该破碎条件下，下落、碰撞不再断裂的条状物长度；0028 按照上述概念和断裂概率：在窑的迴转过程中，颗粒从抄板顶端落下，与底部撞击，造成断裂的条状物长度趋于一致。发明者设计了在迴转设备进行的双功能操作：焙烧整形。获得的SPAC颗粒长度和强度分布窄、。
16、成品收率高，并提高了催化反应转化率和齐聚物选择性，降低了催化剂泥化倾向，延长运转寿命。本发明产品颗粒长度取决于焙烧窑有效半径rbs。本发明能够工业实现。0029 本发明在提高了SPAC成品收率和运转效果的同时，提高了SPAC运转寿命和烯烃转化率。本发明可以工业实施。附图说明0030 图1是物料在本发明焙烧窑横截面示意图。可以看到随着窑旋转，抄板将前体颗粒从底部抄起来，颗粒从抄板顶端滑落，掉到圆筒底部，与下部的颗粒发生碰撞而断裂。具体实施方式0031 固体磷酸催化剂(SPAC)制备过程中获得催化剂焙烧前体的有5个紧密相关的工序：多聚磷酸盐制备(反应)、多聚磷硼酸复合盐制备(捏合)、延续多聚磷酸硼。
17、酸复合盐制备(均化)、成型和干燥。传统后续工序是：焙烧、整形、活化和筛分，获得成品SPAC。0032 催化剂焙烧前体带着前面的5个工序操作的“记忆”，来到后续工序。首先在迴转式抄板焙烧整形窑，进行焙烧，并且将催化剂前体破碎成规定的条长。0033 本发明使用的SPAC制备原料见表1，获得的产品质量与对比例质量见表2。用于本发明的SPAC焙烧前体来自干燥工序，主要性状：直径5mm6mm；长度不等，为10mm80mm的均匀圆柱条。0034 表1实施例原材料理化性质说 明 书CN 102895982 A4/5页60035 0036 催化剂齐聚反应活性评价在实验室单管固定床反应器试验装置上进行，反应器装。
18、载破碎成2mm大小的SPAC颗粒，体积10mL；表2所列实施例与对比试验的条件：原料丁烯含量46.11，碱性氮化物含量1.2ppm，二烯烃和炔烃含量2.1；反应器进料空速(v)2h-1，反应温度200，反应压力4.8MPa。试验原料气和尾气分析使用102气相色谱在线进行，装置稳定运转20h，反应器出口尾气分析得到以摩尔分率表示的烃类组成，计算该反应的混合丁烯转化率，作为齐聚反应活性值。丁烯转化率计算式：0037 xC41-(nC4H8n0C4H10)/(nC4H10n0C4H8)100 (3)0038 式中：xC4为混合丁烯转化率，；n0C4H8，n0C4H10分别为原料中丁烯和丁烷的摩尔浓度。
19、，nC4H8，nC4H10分别为尾气中丁烯和丁烷的摩尔浓度。0039 实施例0040 本发明在工业抄板式焙烧整形两用迴转窑(窑筒体长度29m，内经rbs2.0m)实施。窑筒体倾斜2.5，筒体内壁均有120折角抄板，每块长0.4m，宽度为(1/8).rbs；沿圆周24设置，每组15块；相邻抄板错开12。使用的焙烧窑为外热式，燃料是烟煤；由预热段、焙烧段、冷却段组成；窑内壁设置测温元件，测定各段温度。0041 从干燥工序用输送带送来的前体从焙烧窑头连续加入窑体，焙烧窑筒体迴转速度为0.25r/min，焙烧窑的焙烧区温度控制在590，停留时间80min；连同预热、冷却，物料在焙烧窑内总停留时间为2.。
20、5h。离开焙烧窑的催化剂颗粒从窑尾落入圆形震动筛，筛面为50目标准筛，除去细小颗粒和粉末以后的焙烧产物进入活化工序的储料仓，0042 图1是物料在本发明焙烧窑横截面示意图。可以看到随着窑、炉旋转，抄板将前体颗粒从底部抄起来，颗粒从抄板顶端滑落，掉到圆筒底部，与下部的颗粒发生碰撞而断裂。0043 实施试验在工业规模装置连续进行，取其中的24h运转数据和成品作为实施例样本。运转条件：焙烧窑投料来自干燥工序，投料量：300kg/h，温度150，连续进入窑头；数据采集期间，预热段温度从150上升到577、焙烧段平均温度587，、冷却段温度由585下降至170，离窑后产物在圆筛分离掉碎粒和粉末后进入活化。
21、工序储料仓。24h焙烧总投料7200kg，圆筛下24h收集得到157kg破碎颗粒和粉末，平均4.13kg/h，焙烧整形工序收率97.8。0044 上述实验获得的产品样品进入活化工序，活化产物经50目圆筛，上层获得成品催说 明 书CN 102895982 A5/5页7化剂，每小时留样100g，24h获得样品2400g，从中取样分析、测试，获得的成品质量分析结果见表2。对比样是UOP公司提供给国内某石化公司的工业样品，测试、评定由本发明实验室进行，结果同时列出，供参考。0045 表2实施例SPAC与某公司产品质量比较0046 0047 1对比样品为UOP SPA-2，工业产品，由本研究者实际测定；说 明 书CN 102895982 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 102895982 A。