说明书用于印刷立体图像的印刷纸、立体图像印刷物、制备立体图像印刷物的方法及提供立体图像的方法
技术领域
本发明涉及显示立体图像的立体图像印刷物、用于所述立体图像印刷物的印刷纸(printing sheet)、制备所述立体图像印刷物的方法及向观看者提供所述立体图像印刷物的方法。
背景技术
已提出多种制备立体图像印刷物的方法。例如，JP‑A‑5‑210182提出了一种制备立体图像印刷物的方法，其中左眼像素和右眼像素以预设的图案排列，偏振膜设置在左眼和右眼像素的上部，1/4波长片层合在偏振膜上，并且由偏振膜的偏振轴和1/4波长片的慢轴确定的角度对于左眼为+45°，并且对于右眼为‑45°。
发明内容
根据常规方法，戴圆形偏振眼镜的观看者可将立体图像印刷物上的图像感觉为具深度的立体图像。但是观看者还可在立体图像中观看到串扰和/或幻像，应将其解决。
鉴于该问题，本发明的目的是减少立体图像印刷物的串扰和幻像。更具体地，本发明的目的是提供具有减少的串扰和幻像的立体图像印刷物、用于印刷立体图像的立体图像印刷纸、制备所述立体图像印刷物的方法及提供所述立体图像印刷物的方法。
通过各种研究，本发明人已发现理想的右眼和左眼像素不能绘制在具有上述常规方法中某些性质的平面板上，其产生串扰和幻像。基于这些发现，本发明人已进行进一步研究，并最终完成本发明。
具体地，用于解决该问题的方法如下：
[1]用于印刷立体图像的印刷纸，其依次包括：
透光性图像接收层；
线性偏振层；和
延迟层，
其中所述延迟层通过使含有具有折射率各向异性的化合物的组合物固定在取向状态而形成，并且所述延迟层图案化为具有不同的面内慢轴或具有不同的面内延迟的第一区域和第二区域的图案。
[2]根据[1]的印刷纸，其中所述延迟层通过涂布、吹喷和滴落中的任一种涂覆所述组合物而形成。
[3]根据[1]或[2]的印刷纸，其中所述透光性图像接收层通过涂布、吹喷和滴落中的任一种形成。
[4]根据[1]‑[3]中任一项的印刷纸，其中所述透光性图像接收层是能够通过卤化银照相、热转印或喷墨接收图像的图像形成层。
[5]根据[1]‑[4]中任一项的印刷纸，其中所述延迟层包括1/4波长片，所述第一区域和第二区域的面内慢轴的角度呈90度，所述第一区域和第二区域的面内慢轴中的每一个与所述线性偏振层的偏振轴的角度呈±45度。
[6]根据[1]‑[4]中任一项的印刷纸，其中所述延迟层的第一区域的面内延迟为0，所述延迟层的第二区域的面内延迟对应于半波长，并且所述线性偏振层的偏振轴和所述第二区域的面内慢轴的角度呈45度。
[7]根据[1]‑[6]中任一项的印刷纸，其中所述线性偏振层包含通过涂布含有二色性染料的液晶组合物而形成的涂层型线性偏振层。
[8]根据[1]‑[7]中任一项的印刷纸，其中所述延迟层通过固化液晶组合物而得到。
[9]根据[8]的延迟层，其中所述延迟层通过固化液晶组合物而得到，并通过图案曝光的光取向膜控制所述液晶的取向。
[10]根据[1]‑[9]中任一项的印刷纸，其还包括在所述线性偏振层和所述延迟层之间的保护层，所述保护层保护所述线性偏振层，并且550nm波长下的面内延迟Re(550)为0‑10nm。
[11]根据[10]的延迟层，其中所述保护层和延迟层在550nm下的厚度方向上的延迟Rth(550)的总和的绝对值为20nm或更小。
[12]根据[1]‑[11]中任一项的印刷纸，其中所述透光性图像接收层包括通过卤化银照相而能够接收图像的图像接受层，并包括对蓝光敏感的乳剂层、对绿光敏感的乳剂层和对红光敏感的乳剂层。
[13]根据[1]‑[11]中任一项的印刷纸，其中所述透光性图像接收层包括通过热转印而能够接收图像的图像接受层和至少一种染料接收性聚合物。
[14]根据[1]‑[11]中任一项的印刷纸，其中所述透光性图像接收层包括通过喷墨而能够接收图像的图像接受层，并包括水溶性聚合物和无机细颗粒。
[15]根据[1]‑[14]中任一项的印刷纸，其中所述线性偏振层包含至少一种二色性染料，所述二色性染料选自式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)表示的二色性染料，
式(I)
其中R11‑R14各自独立地表示氢原子或取代基；R15和R16各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基；L11表示‑N=N‑、‑CH=N‑、‑N=CH‑、‑C(=O)O‑、‑OC(=O)‑或‑CH=CH‑；A11表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基或任选具有取代基的二价芳烃或二价芳杂环基；B11表示任选具有取代基的二价芳烃或二价芳杂环基；并且n表示1‑5的整数，其中当n是2或更大时，B11可以相同或不同相同或不同；
式(II)
其中R21和R22各自表示氢原子、烷基、烷氧基或由‑L22‑Y表示的取代基，条件是R21和R22中的至少一个表示非氢原子的基团；L22表示亚烷基，其中在所述亚烷基中的一个CH2基或两个或更多个相连的CH2基各自任选地被‑O‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NRCOO‑、‑OCONR‑、‑CO‑、‑S‑、‑SO2‑、‑NR‑、‑NRSO2‑或‑SO2NR‑取代，其中R表示氢原子或C1‑4烷基；Y表示氢原子、羟基、烷氧基、羧基、卤原子或可聚合基团；L21各自表示选自偶氮基(‑N=N‑)、羰基氧基(‑C(=O)O‑)、氧基羰基(‑O‑C(=O)‑)、亚氨基(‑N=CH‑)、和亚乙烯基(‑C=C‑)的连接基；Dye表示由式(IIa)表示的偶氮染料残基：
其中*表示连接到L21的连接基；X21表示羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、未取代的氨基、或单‑或二烷基氨基；Ar21表示任选具有取代基的芳烃或芳基杂环基；n表示1‑3的整数，其中当n是2或更大时，两个Ar21可以相同或不同相同或不同；
其中R31‑R35各自独立地表示氢原子或取代基；R36和R37各自独立地表示氢原子或具有取代基的烷基；Q31表示任选具有取代基的芳烃基、芳基杂环基或环己烷环基；L31表示二价连接基；并且A31表示氧或硫原子；
其中R41和R42各自表示氢原子或取代基，或任选地彼此连接而形成环；Ar4表示任选地被取代的二价芳烃或二价芳基杂环；R43和R44各自表示氢原子或任选地被取代或任选地彼此连接而形成环的烷基；和
其中A1和A2各自独立地表示取代或未取代的烃基或杂环基。
[16]根据[1]‑[15]中任一项的印刷纸，其中所述延迟层和所述图像接收层之间的距离为500μm或更小。
[17]根据[1]‑[16]中任一项的印刷纸，其中所述延迟层和所述图像接收层之间的距离d与所述第一区域和第二区域的图案边线之间的距离p的比值(d/p)为3或更小。
[18]立体图像印刷物，其包括：
根据[1]‑[17]中任一项的印刷纸；和
在所述印刷纸的透光性图像接收层上形成的左眼图像和右眼图像，所述左眼图像和所述右眼图像具有视差，
构成所述左眼图像的像素和构成所述右眼图像的像素的形成位置分别对应于所述印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域。
[19]根据[18]的立体图像印刷物，其还包括非偏振光消除性的反射层，所述反射层设置在与观看者的观看侧相反的一侧。
[20]制备立体图像印刷物的方法，其包括：
通过LightJet印刷在根据[1]‑[13]中任一项的透光性图像接收层上形成具有视差的左眼图像和右眼图像，使得所述左眼图像和右眼图像分别对应于所述印刷纸的第一区域和第二区域的位置。
[21]制备立体图像印刷物的方法，其包括：
在根据[1]‑[12]和[14]中任一项的印刷纸上覆盖包含染料的热转印纸；
使用通过电信号控制的产生热的热机头加热所述热转印纸而将具有视差的左眼图像和右眼图像通过所述染料的转移而分别转印至所述印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域上。
[22]制备立体图像印刷物的方法，其包括：
通过在根据[1]‑[12]和[15]中任一项的印刷纸的透光性图像接收层上形成具有视差的左眼图像和右眼图像，所述左眼图像和右眼图像的位置分别对应于所述印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域。
[23]提供立体图像的方法，其包括：
提供根据[18]或[19]中任一项的立体图像印刷物；
对左眼戴有偏振眼镜且右眼戴有偏振眼镜的观看者显示所述立体图像印刷物，所述偏振眼镜包括彼此相反的圆形偏振镜片或具有正交偏振轴的线性偏振镜片。
根据本发明，可提供具有串扰和幻像减少的立体图像印刷物。
附图说明
图1是本发明的立体图像印刷纸的第一实施方案的示例性截面示意图。
图2是用于说明本发明的立体图像印刷纸的第一实施方案中可使用的1/4波长层的慢轴之间关系的示意图。
图3是本发明的立体图像印刷纸的第二实施方案的示例性截面示意图。
图4是用于说明本发明的立体图像印刷纸的第二实施方案中可使用的1/4波长层的慢轴之间关系的示意图。
图5是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图6是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图7是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图8是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图9是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图10是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图11是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图12是本发明的立体图像印刷纸的第一和第二实施方案中的每一个的另一示例性截面示意图。
图13A和13B是显示本发明的立体图像印刷纸的第一实施方案的制备中可使用的示例性曝光掩模的示意图。
图14A‑14F是显示本发明的立体图像印刷纸的第二实施方案中可使用的形成图案化的延迟层的示例性方法的流程示意图。
图15A和15B是显示本发明的立体图像印刷纸的第二实施方案的制备中可使用的示例性曝光掩模的示意图。
图16是本发明的立体图像印刷纸的第二实施方案的另一示例性截面示意图。
图17是本发明的示例性立体图像印刷物的截面示意图。
图18是实施例中制备的立体图像印刷物的截面示意图。
图19是实施例中制备的立体图像印刷物的截面示意图。
具体实施方式
以下详述本发明。在本说明书中，以“‑”表示的数值范围是指在分别由“‑”之前与之后的数值表示的下限和上限之间的范围。
在本说明书中，Re(λ)是指在波长λ(nm)下的面内延迟的值(nm)，Rth(λ)是指在波长λ(nm)下沿厚度方向(nm)上的延迟的值(nm)。如果显示延迟值而无任何波长值，则它是指在550nm的波长下的延迟值。使用KOBRA‑21ADH或WR(可购自Oji Scientific Instruments)测定面内延迟值(Re(λ))，其方式为在膜的法线方向上向膜入射波长为λ(nm)的光。沿厚度方向上的延迟值(Rth(λ))根据Re(λ)值和使用倾斜的入射光测定的多个延迟值进行计算。
在本说明书中，“图案化”是指两个或更多个区域的形成，在所述区域中光轴(包括慢轴)在膜状(层状)对象物上具有不同方向，或是指具有所述域的状态。
在本说明书中，“串扰”和“幻像”分别是指在左眼和右眼图像不理想地分离的情况中呈现双重图像的图像感觉和呈现除目标图像之外的图像的图像感觉。
1.立体图像印刷纸
本发明涉及立体图像印刷纸，其中透光性图像接收层、线性偏振层和延迟层依次设置，并且所述延迟层形成具有不同的面内慢轴方向或不同的面内延迟的第一区域和第二区域的图案。
本发明的印刷纸包括所述透光性图像接收层，并由此可形成具有高色密度和高视差的左眼和右眼图像。由此，相对于不具有所述图像接收层的常规印刷纸，可减少串扰和幻像。此外，在所述印刷纸包括通过例如涂布而形成的染料‑图像可接收的图像接收层的实施方案中，可减少所述印刷纸的厚度，使得串扰和幻像进一步减少。此外，在所述印刷纸包括通过热转印、喷墨或卤化银照相(特别是LightJet印刷)而形成的可接收图像的图像接收层的实施方案中，通过控制用于图像绘制的热机头、喷墨机头或激光，具有高色密度和高视差的左眼和右眼图像可容易地在对应延迟层的图案的理想位置上形成。
在本发明的立体图像印刷纸的第一实施方案中，延迟层被设为1/4波长层，其中第一区域的面内慢轴和第二区域的面内慢轴呈90°，并且相对于线性偏振层的偏振轴，第一区域的面内慢轴和第二区域的面内慢轴分别呈+45°和‑45°的角度。图1显示了该实施方案的示例性立体图像印刷纸的截面示意图。图1中显示的印刷纸10A依次包括透光性图像接收层12、线性偏振层14和1/4波长层16。1/4波长层16形成第一区域16a和第二区域16b的图案，它们的慢轴呈90°的角度。例如，如图2所示，第一区域16a的面内慢轴的方向为‑45°，而第二区域16b的面内慢轴b的方向为+45°，由此慢轴a和b呈90°的角度。此外，第一区域和第二区域16a和16b的慢轴a和b相对于线性偏振层14分别呈+45°和‑45°的角度。例如，如图2中的虚线所示，在线性偏振层14在0°方向上具有偏振轴c或在90°方向上具有偏振轴c’的情况中，满足上述关系。
尽管图2显示了第一区域和第二区域16a和16b各具有条状图案的实施方案，本发明应不限于此。
通过已知技术在透光性图像接收层12中形成图像，并且观看者通过1/4波长层16观看图像。由此，处于对应第一区域16a的位置的一个图像以慢轴a确定的方向作为圆形偏振图像入射于观看者的一只眼睛上，而处于对应第二区域16b的位置的另一图像以慢轴b确定的方向作为圆形偏振图像入射于观看者的另一眼睛上。慢轴a和b彼此正交。当观看者通过包括左偏振镜片和右偏振镜片的圆形偏振眼镜观看图像时，通过第一区域和第二区域16a和16b的圆形偏振图像分别入射于左眼和右眼上，所述镜片具有对应第一区域和第二区域排列的轴。此外，构成具有视差的左眼和右眼图像的像素印刷在对应透光性图像接收层12的第一区域和第二区域16a和16b的位置上。因此，观看者通过观看者佩戴的圆形偏振眼镜将左眼和右眼图像感觉为立体图像。
在本发明的立体图像印刷纸的第二实施方案中，延迟层形成图案，使得第一区域的延迟为0，而第二区域的延迟为半波长，并且线性偏振层的偏振轴相对于第二区域的面内慢轴呈45°的角度。图3显示了该实施方案的示例性印刷纸的截面示意图。图3中显示的印刷纸20A依次包括透光性图像接收层22、线性偏振层24和延迟层26。延迟层26的图案为Re为0nm的第一区域和Re为半波长的第二区域。第二区域26b的慢轴b处于+45°的方向，并且相对于线性偏振层的偏振轴24呈45°的角度。例如，如图4的虚线所示的，在0°方向上具有偏振轴c或在90°方向上具有偏振轴c’的线性偏振层24的情况中，满足上述关系。
通过多种技术中的一种在透光性图像接收层22中形成图像，并且观看者通过延迟层26观看图像。由此，处于对应第一区域26a的位置的一个图像以线性偏振层24的偏振轴c确定的方向作为圆形偏振图像入射于观看者的一个眼睛上，而由于第二区域26b的半波长延迟，处于对应第二区域26b的位置的另一图像作为线形偏振图像入射于观看者的另一眼睛上，所述线形偏振图像的偏振轴与处于对应第一区域26a的位置上的图像的偏振轴正交。观看者通过佩戴的圆形偏振眼镜观看线性偏振图像，所述眼镜包括对应第一区域和第二区域排列的轴的线性偏振镜片。因此，来自第一区域和第二区域26a和26b的偏振图像分别入射于观看者的左眼和右眼上。此外，构成具有视差的左眼和右眼图像的像素印刷在对应透光性图像接收层22的第一区域和第二区域26a和26b的位置上。因此，观看者通过佩戴的圆形偏振眼镜将左眼和右眼图像感觉为立体图像。
在本发明的立体图像印刷纸中，在图像接收层中形成的左眼和右眼图像优选具有分别与延迟层的第一区域和第二区域基本上相同的图案。此外，在印刷纸上形成的左眼图像和右眼图像的图案优选具有与印刷纸平面上基本相同的面积。此外，左眼区域和右眼区域各自优选地均匀分布在印刷纸平面的整个区域上，而不位于部分平面上。人眼的分辨敏感度在竖直方向上低，在水平方向上高；因此，优选的图案的水平分辨率高。此外，双眼视差提供的深度感觉对应于待观看的对象物在左眼和右眼的可视区域之间的水平位移。因此，从提供显示平滑的深度感觉的立体视觉的观点而言，水平分辨率高也是优选的。
尽管第一区域和第二区域分别具有图1和图3中所示的实施方案中的条纹图案，但是区域的图案不限于此。图案的具体实例包括横条纹、斜条纹、竖条纹和方格纹。优选的图案是横条纹、斜条纹和方格纹，更优选横条纹、相对于水平方向呈45°或更小角度的斜条纹和方格纹，更优选的是横条纹、相对于水平方向呈30°或更小角度的斜条纹，并且最优选的是横条纹。图案边界之间的间隔优选为10μm‑5mm，更优选为30μm‑2mm，进一步优选为50μm‑1mm，并且最优选100μm‑500μm。如果间隔过大，则在边界之间的区域感觉为黑色显示的一侧上，图案易被眼睛识别为黑色图案，使得图像质量下降。相反地，如果间隔过小，则在偏振片和印刷纸之间的轻微的图案排列不齐产生可察觉的串扰。
图5‑12显示第一和/或第二实施方案的其他示例性印刷纸的截面示意图。图1和图3中相同的组件由相同的标记表示，并省略其详细说明。
图5中显示的印刷纸10B(或20B)包括保护线性偏振层14(或24)的保护层14a和14b。常用作线性偏振膜的聚乙烯醇(PVA)膜是高吸湿性的。因此，在它的两侧上由其他聚合物膜保护PVA膜以改善耐用性。在图5显示的示例性印刷纸中，线性偏振层14(或24)被由聚合物膜构成的保护层14a和14b保护。但在一些情况中，在线性偏振层14(或24)和1/4波长层16(或延迟层26)之间设置的保护层14b具有高延迟性。这造成各来自第一区域和第二区域16a和16b (或26a和26b)的入射于观看者眼睛的圆形偏振图像的圆形偏振状态的差异，导致串扰和幻像。因此，保护层14b优选具有低延迟。具体地，它在550nm波长的面内延迟Re(550)优选为0‑10nm，并且更优选为5nm或更低。
保护层14b的Rth还影响圆形偏振图像的圆形偏振状态，并可造成串扰和幻像；因此，1/4波长层16和保护层14b的总Rth值的绝对值优选为20nm或更小，并且更优选为5nm或更小。
图6显示了第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。
图6显示了通过固化可固化的液晶组分而形成的1/4波长层16(或延迟层26)的实施方案中的印刷纸10C(或20C)。具体地，1/4波长层16(或延迟层26)以以下方式形成：通过由取向膜组成的位于下面的取向层15(或25)控制可固化液晶组分的取向，并固定所控制的取向。取向层15可以是通过光照射显示出取向规律，并具有由入射光方向确定的取向轴的光取向膜，或者可以是通过摩擦显示出取向规律，并具有通常由摩擦方向确定的取向轴的摩擦取向膜。
对用作印刷纸10C的取向层15的示例性光取向膜进行图案曝光，并由此包括第一光取向区域和第二光取向区域，其取向轴呈90°的角度。
对用作印刷纸10C的取向层15的示例性摩擦取向膜进行掩模摩擦，并由此包括第一摩擦取向区域和第二摩擦取向区域，其取向轴呈90°的角度。
在一些摩擦取向膜中，取向规律响应温度变化而变化或失去。还可将这样的摩擦取向膜用作取向层15(或25)。具体地，显示出随温度变化而变化的取向规律的单向摩擦膜的取向层15可用于形成包括1/4波长层16，其包括具有正交的面内慢轴的第一区域和第二区域。例如，通过调节两个或更多个取向膜材料、液晶和取向控制剂之间的亲合性可达到随温度变化而变化的取向规律。因此，液晶的慢轴可与摩擦方向呈正交或平行地取向。使液晶的慢轴在T1°C的温度下呈正交取向，并且该取向状态然后通过经光掩模的紫外照射而固定在预设图案下，然后使任何未照射的区域在T2°C(T1<T2)下处于平行取向状态。此外，该状态通过紫外照射固定，使得形成图案化的1/4波长层，其包括具有正交的面内慢轴的第一区域和第二区域。以下详细描述该示例性取向膜。
在另一个可用作印刷纸10C的取向膜15的示例性单向摩擦膜中，摩擦取向膜是图案化的取向控制层，其包括第一取向控制区域和第二取向控制区域，其具有不同组成，并具有显示出不同取向控制功能的取向控制表面，并交替排布。此外，液晶的主轴可控制为正交排列在与第一和第二取向控制区域的各取向控制表面平行的平面上。以下详细描述该示例性取向膜。
印刷纸20C的示例性取向层25包括响应温度变化而失去取向规律的单向摩擦膜。使液晶在T1°C的温度下处于正交或水平取向状态，并且该取向状态然后通过经光掩模的紫外照射而固定在预设图案下，然后使任何未照射的区域在T3°C(T1<T3)下处于各向异性相的状态。此外，通过紫外照射固定该状态，使得形成具有Re为半波长的第二域26b图案的延迟层。
图7显示了第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。图7显示线性偏振层14(或24)的保护层14a的表面与图像接收层12(或22)对齐的实施方案中的印刷纸10D(或20D)，然后用粘合剂将取向层粘结在一起，并由此在保护层14a和图像接收层12(或22)之间设置粘合剂层17。
图8显示了第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。图8显示了以下实施方案中的印刷纸10E(或20E)，其中，在透明支持体18上形成取向层15(或25)，通过取向层15(或25)的取向控制功能形成图案化的1/4波长层16(或延迟层26)而制备层合体，并且使用粘合剂将层合体的具有图案的1/4波长层16(或延迟层26)的表面与线性偏振层14(或24)的保护层14b粘结。具体地，在保护层14b和图案化的1/4波长层16(或延迟层26)之间，并且在保护层14a和图像接收层12(或22)之间设置粘合剂层17。
用于该实施方案的透明支持体18由以下描述的可用于线性偏振层的保护层14a和14b的相同材料构成，其中所述材料的组成的优选范围也相同。
图9显示第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。图9显示了在以下实施方案中的印刷纸10F(或20F)：其中在透明支持体18上形成取向层15(或25)，通过取向层15(或25)的取向控制功能形成图案化的1/4波长层16(或延迟层26)而制备层合体，并且使用粘合剂将层合体的具有图案的1/4波长层16(或延迟层26)的表面与线性偏振层14(或24)的表面直接粘结。在线性偏振层14(或24)和具有图案的1/4波长层16(或延迟层26)之间设置粘合剂层17。如下所述，归因于具有图案的1/4波长层16(或延迟层26)和图像接收层12之间的短层合距离，该实施方案具有串扰进一步减少的优点。
图10显示第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。图10显示了以下实施方案中的印刷纸10G(或20G)：其中任何表面上没有保护层，并且使用粘合剂将线性偏振层14(或24)的表面与图像接收层12的表面粘结。该实施方案能够进一步减少在图案化的1/4波长层16(或延迟层26)和图像接收层12之间的层合距离，使得进一步减少串扰。
图11显示第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。图11显示了以下的实施方案中的印刷纸10H(或20H)：其中例如通过涂布直接在线性偏振层14(或24)的表面上形成图像接收层12(或22)。
图12显示第一和第二实施方案中每一个的另一示例性印刷纸的截面示意图。图12显示了以下的实施方案中的印刷纸10I(或20I)：其中在具有图案的1/4波长层16(或延迟层26)的表面上形成取向层15’，并且在取向层15’的表面上例如通过涂布而设置偏振材料，例如含有二色性染料的液晶组合物，使得通过取向层15’的取向控制功能而形成涂布型偏振层14’(或24’)。取向层15’可以是通过光照射显示出取向规律，并具有由光照射方向确定的取向轴的光取向膜，或可以是通过摩擦显示出取向规律，并具有由摩擦方向确定的取向轴的摩擦取向膜。
图6‑12中所示的印刷纸10C‑10I或20C‑20I各包括取向层15或15’，其取向规律用于形成包括第一区域16a和第二区域16b的1/4波长层16，或形成包括第一区域26a和第二区域26b的延迟层26。制备用于形成1/4波长层16的光取向膜15的示例性方法如下。
将光取向组合物涂布在线性偏振层14的表面上而形成膜。使用线栅，用线性偏振光照射经涂布的光取向组合物。具体地，如图13A所示，以相对于线性偏振层14的偏振轴c呈45°角度的方向1设置线栅偏振片，并将光取向组合物经过掩模A曝光(附图中黑色部分表示光遮掩部分，白色部分表示透光性区域，并且掩模B亦如此)。如图13B所示，然后以相对于线性偏振层14的偏振轴c呈45°角度的方向2设置线栅偏振片，并将光取向组合物经过掩模B曝光。由此能够形成第一和第二正交光取向区域，其取向轴呈±45°的方向。然后在光取向膜上对可固化的液晶组合物取向。由此，在各第一光取向区域中的液晶根据该区域的取向轴取向，并且在各第二光取向区域中的液晶根据该区域的取向轴取向。各取向状态通过固化反应固定。由此，可形成图2中所示的1/4波长层16，其包括第一区域和第二区域16a和16b，其慢轴a和b呈90°角度，并且相对于线性偏振层14的偏振轴c分别呈+45°和‑45°角度。
该实施方案的印刷纸具有由光取向膜形成1/4波长层。1/4波长层具有呈90°，并且相对于线性偏振层的偏振轴分别呈+45°和‑45°的慢轴，其通过能使位置取向相对易于控制的图案曝光形成。由此，减少轴漂移(例如1/4波长层的慢轴之间的轴漂移、以及慢轴和线性偏振层的偏振轴之间的轴漂移)，使得在该实施方案的印刷纸上形成的立体图像中的串扰和幻像减少。
本发明的印刷纸可构造为各层不固定而是可移动的。例如，所述印刷纸可如下构造：透光性图像接收层或包括其的层合体从印刷纸的其他组件上临时移除。然后通过例如LightJet技术和显像形成图像而在其上形成立体图像。透光性图像接收层或层合体然后与其他组件组合，并再次以预设次序层合。
以下详细描述本发明印刷纸的组件。
透光性图像接收层：
本发明的图像接收层可透光。具体地，所述图像接收层优选具有70%或更大，更优选80%或更大，并且最优选90%或更大的透光率。本发明的图像接收层优选通过涂布、吹喷和滴落中的一种形成为染料‑图像可接收层。这能够形成具有较高色密度且串扰和幻像减少的图像。在本说明书中，“图像接收层”是指可接受包含染料的图像可接受层，也就是指接受红、绿和蓝色的光敏性乳液而通过例如LightJet印刷而形成图像的层，例如反转膜、如在热转印中接收转印的染料图像的层、以及如在喷墨中接收沉积的染料液滴而形成图像的层。优选用于本发明的图像接收层优选可接收通过卤化银照相(LightJet印刷)、热转印或喷墨印刷而形成的图像。在各情况中，通过对用于图像绘制的激光、热机头或喷墨头的控制可易于在对应延迟层的图案的理想位置上形成具有高色密度和视差的左眼和右眼图像。
[通过卤化银照相形成的能够接受图像的图像接收层]
通过卤化银照相形成可接受图像的图像接收层优选用于本发明。特别地，优选使用通过LightJet印刷形成的可接受图像的反转膜。反转膜的使用能使左眼和右眼图像根据数字化图像数据，通过例如对激光的控制，以高图像密度，在对应于延迟层的第一区域和第二区域的精确位置上形成，使得串扰和幻像减少。可接受通过之后描述的喷墨印刷或热转印而形成的图像的图像接收层的使用也使得串扰和幻像减少。但反转膜的使用不但提供串扰和幻像的减少，而且还提供不可预期的深度感觉上的改善。其可能的原因是人眼对水平分辨率敏感。通过使用激光的LightJet印刷将图像绘制在通过卤化银照相而形成的图像接收层上，然后显像。相比通过喷墨印刷和热转印绘制的半色调点状灰度的图像，该图像提供连续的无纹理的灰度。其可能的原因如下：由于立体图像变为具有更平滑的深度和更高的平面(水平)分辨率的更高灰度的图像；因此通过可接收由卤化银照相形成的图像的图像接收层，在本实施方案中实现了具有较高深度感觉的立体图像。
在该实施方案中可使用的可接收通过卤化银照相形成的图像的图像接收层优选包括反转膜。各种反转膜可选择使用。具体地，优选根据数字化数据，通过LightJet绘制可于其上绘制图像的反转膜。所使用的反转膜优选具有特别为3或更大的高光学密度(OD)。用于喷墨和热转印的印刷纸各具有约1.2的OD，并且所述反转膜优选具有比这更高的OD。
在该实施方案中可使用的可接收通过卤化银照相形成的图像的图像接收层的一个实例是其上通过LightJet印刷可进行激光绘制的四色卤化银反转膜，其包括在透光性支持体上的蓝色光敏性乳剂层、绿色光敏性乳剂层和红色光敏性乳剂层。在JP‑A‑10‑232470和JP‑A‑2002‑40604中详细描述了可用于本发明的该实例。此外，可使用商购可得的产品，其包括例如Fujichrome Velvia 50Professional RVP50、Fujichrome T64Professional、Fujichrome PROVIA 100F Professional、Fujichrome PROVIA 400XProfessional、Fujichrome ASTIA 100F Professional、Fujichrome SensiaIII 100、Fujichrome Velvia 100F Professional、Fujichrome Velvia 100Professional和Fujichrome TREBI 100C。
热转印图像接收层
在本发明中，任何图像接收层(热转印图像接收层)可用于通过热转印接收图像而无限制。可使用各种热转印图像接收层。所述图像接收层的主要组分优选是用于从转印纸上接收染料的易染色，并在热转印过程中保持所形成的图像的树脂(染料接收聚合物)。用于热转印图像接收层的材料的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂和纤维素树脂。优选包括含有以下所示的式[1]表示的重复单元的聚合物的热转印图像接收层，因为它具有优异的转印敏感性和图像保留性。所述聚合物可以胶乳形式包含。
式[1]
在式[1]中，R1表示氢原子、卤原子或甲基；L1表示二价连接基；R2表示具有1‑5个碳原子的亚烷基；n表示1‑40的整数；并且Z1表示氢原子或具有1‑30个碳原子的直链、支化或环状的脂族烃基。由R2表示的亚烷基和由Z1表示的脂族烃基可具有取代基。当n是2或更大的整数时，两个或更多个R2可以彼此相同或不同。
由R1表示的卤原子优选是氯或氟原子。
由L1表示的二价连接基可以是任何连接基，并且优选是单键、‑O‑、‑C(=O)‑、‑NR11‑(其中，R11表示卤原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基)、‑S‑、‑SO2‑、‑P(=O)(OR12)‑(其中，R12表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基)、亚烷基、亚芳基或由这些连接基中的两个或更多个组合而形成的二价连接基，更优选是由‑C(=O)‑X‑表示的基团，或任选地被取代的亚苯基，并且最优选是由‑C(=O)‑X‑表示的基团，其中X表示氧原子、硫原子或‑N(R0)‑，其中R0表示氢原子或取代基(所述取代基优选是烷基、环烷基、芳基或杂环基，并且更优选是下述的Rc)。L1最优选是‑C(＝O)‑O‑。
由R2表示的亚烷基可以是直链或支化的，并且优选是直链的。碳原子数优选是2‑4个。
n优选是1‑30的整数，更优选是整数1‑20，并且最优选是整数1‑10。
由Z1表示的脂族烃基的实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基。优选的是烷基、烯基、环烷基和环烯基；更优选的是烷基和环烷基；并且最优选的是烷基。
优选地，所述烯基和炔基各具有2‑30(优选2‑20)个碳原子，所述环烷基具有3‑30(优选5‑20)个碳原子，并且所述环炔基具有6‑30(优选6‑20)个碳原子，而所述烷基更优选具有1‑20个碳原子。
Z1优选是氢原子或上述优选范围中的脂族基，并且更优选是氢原子或烷基。
以下描述本发明中式[1]包括的单个式中所示的取代基和“任选存在的”取代基。
在本发明中，尽管取代基可以是任意的，但优选选自以下取代基组中的取代基。
取代基组
取代基组包括烷基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑12个，并且最优选碳原子数为1‑8个的烷基；并且其实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六基、环丙基、环戊基和环己基)、烯基(优选碳原子数为2‑20个，更优选碳原子数为2‑12个，并且最优选碳原子数为2‑8个的烯基，并且其实例包括乙烯基、芳基、2‑丁烯基和3‑戊烯基)、炔基(优选碳原子数为2‑20个，更优选碳原子数为2‑12个，并且最优选碳原子数为2‑8个的炔基，并且其实例包括炔丙基和3‑戊炔基)、芳基(优选碳原子数为6‑30个，更优选碳原子数为6‑20个，并且最优选碳原子数为6‑12个的芳基；并且其实例包括苯基、对甲基苯基和萘基)、取代或未取代的氨基(优选碳原子数为0‑20个，更优选碳原子数为0‑10个，并且最优选碳原子数为0‑6个的氨基；并且其实例包括未取代的氨基和甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和苯氨基)；烷氧基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑10个的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基和丁氧基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2‑20个，更优选碳原子数为2‑16个，并且最优选碳原子数为2‑10个烷氧基羰基；并且其实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基)、酰氧基(优选碳原子数为2‑20个，更优选碳原子数为2‑16个，并且最优选碳原子数为2‑10的酰氧基，并且其实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰氨基(优选碳原子数为2‑20个，更优选碳原子数为2‑16个，并且最优选碳原子数为2‑10的酰氨基，并且其实例包括乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2‑20个，更优选碳原子数为2‑16个，并且最优选碳原子数为2‑12的烷氧基羰基氨基，并且其实例包括甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7‑20个，更优选碳原子数为7‑16个，并且最优选碳原子数为7‑12的芳氧基羰基氨基；并且其实例包括苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的磺酰基氨基，并且其实例包括甲磺酰基烷基和苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0‑20个，更优选碳原子数为0‑16个，并且最优选碳原子数为0‑12的氨磺酰基，并且其实例包括氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、氨甲酰基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的氨甲酰基，并且其实例包括未取代的氨甲酰基和甲基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基和苯基氨甲酰基)；硫烷基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的硫烷基，并且其实例包括硫甲基和硫乙基)、硫芳基(优选碳原子数为6‑20个，更优选碳原子数为6‑16个，并且最优选碳原子数为6‑12的硫烷基，并且其实例包括硫苯基)、磺酰基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的磺酰基，并且其实例包括甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的亚磺酰基，并且其实例包括甲亚磺酰基和甲苯亚磺酰基)、脲基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的脲基，并且其实例包括未取代的脲基和甲基脲基和苯基脲基)、磷酰胺基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑16个，并且最优选碳原子数为1‑12的磷酰胺基，并且其实例包括二乙基磷酰氨基和苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤原子(例如氟、氯、溴和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1‑30个，并且更优选碳原子数为1‑12个的杂环基，并且其实例包括咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)和甲硅烷基(优选碳原子数为3‑40个，更优选碳原子数为3‑30个，并且最优选碳原子数为3‑24个的甲硅烷基，并且其实例包括三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
这些取代基可进一步被这些取代基取代。当取代基被两个或更多个取代基取代时，所述取代基可以相同或不同相同或不同，并且如可能可以相互结合而形成环。
由式[1]表示的单体优选是由式[2]表示的单体：
式[2]
在式[2]中，R3表示氢原子、卤原子或甲基；X表示氧原子、硫原子或‑N(Rc)‑，其中Rc表示氢原子或任选地被取代的碳原子数为1‑8个的烷基或环烷基；R4表示碳原子数为1‑5个的亚烷基；m表示1‑40的整数；并且Z2表示氢原子或直链、支化或环状的碳原子数为1‑30个的脂族烃基。由Rc表示的烷基或环烷基、由R4表示的亚烷基和由Z2表示的脂族烃基可具有取代基。当m是2或更大的整数时，两个或更多个R4可以彼此相同或不同。
R3、R4、m和Z2分别与式[1]中的R1、R2、n和Z1同义，并且其优选范围也相同。
X优选是氧原子。由Rc表示的烷基优选具有3‑8个碳原子，并且由Rc表示的环烷基优选具有3‑8个碳原子。
由式[1]或[2]表示的单体更优选是由式[3]表示的单体：
式[3]
在式[3]中，R5表示氢原子、卤原子或甲基；R6表示碳原子数为2‑4个的亚烷基；l表示1‑40的整数；并且Z3表示氢原子或直链、支化或环状的碳原子数为1‑20个的脂族烃基。由R6表示的亚烷基和由Z3表示的脂族烃基可具有取代基。当l是2或更大的整数时，两个或更多个R4可以彼此相同或不同。
R5、R6和l分别与式[1]中的R1、R2、n同义，并且其优选范围也相同。Z3与式[1]中的Z1的优选实例相同。
由式[1]‑[3]表示的单体的优选实例包括JP‑A‑2008‑105397的第[0035]‑[0037]段和JP‑A‑2008‑10539中的第[0030]‑[0033]段中公开的化合物。
由式[1]‑[3]表示的单体可购自NOF Corporation生产的Blemmer系列和Toagosei Co.,Ltd.生产的Aronics系列，并且可以使用这些市售产品。
具有从由式[1]、[2]或[3]表示的单体衍生的重复单元的聚合物可以是与不同单体的共聚物。所述不同单体的实例包括在JP‑A‑2008‑105397的第[0039]‑[0042]段中公开的单体，并且可优选的实例也相同。所述聚合物的具体实例包括在JP‑A‑2008‑105397的第[0043]‑[0047]段中公开的聚合物。此外，如上所述，该聚合物可包含在热转印图像接收层中作为聚合物胶乳。所述聚合物胶乳还优选是由式[1]、[2]或[3]表示的单体与不同单体的共聚物。构成所述聚合物胶乳的不同单体的实例包括在JP‑A‑2008‑105398的第[0035]‑[0048]段中公开的单体，并且可优选实例也相同。此外，所述聚合物胶乳的优选实例包括在JP‑A‑2008‑105398的第[0053]‑[0057]段中公开的共聚物，并且聚合物胶乳的细节与在JP‑A‑2008‑105398的第[0049]‑[0051]段中公开的实施方案中的相同。
所述图像接收层可包含至少一种不同的聚合物和/或聚合物胶乳，与具有由式[1]表示的单体的重复单元的聚合物和聚合物胶乳组合。可用于组合的所述不同聚合物和/或不同聚合物胶乳的实例包括在JP‑A‑2008‑105397的第[0049]‑[0074]段和JP‑A‑2008‑105398的第[0059]‑[0075]段中公开的那些。
通过将主组分聚合物是具有由式[1]表示的单体的重复单元的聚合物的涂布组合物涂覆于表面上，并干燥涂布膜可形成图像接收层。所述涂布组合物可使用有机溶剂(例如甲乙酮或甲苯)制备，并且如可能，可使用水和有机溶剂的溶剂混合物。所述涂布组合物可包含与所述主组分聚合物组合的一种或多种其他添加剂，例如紫外吸收剂、脱模剂和抗氧化剂。添加紫外吸收剂和抗氧化剂以改善图像接收层的耐用性。添加脱模剂以防止在形成图像过程中层合的热转印纸的热熔融。脱模剂的实例包括硅油、磷酸酯增塑剂和含氟化合物。特别优选硅油。所述硅油优选是改性硅油，例如环氧改性、烷基改性、烷基改性、羧基改性、醇改性、氟改性、烷基芳烷基聚醚改性、环氧/聚醚改性和聚醚改性的硅油。在这些硅油中，乙烯基改性的硅油和氢改性硅油的反应产物是优选的。脱模剂的量优选为所述主组分聚合物量的0.2‑30质量份。
通过将所述涂布组合物涂覆在合适的组件表面上，然后干燥经涂覆的涂布组合物可形成图像接收层。涂覆可通过任何常规的涂布技术进行，例如挤出模涂布、气刀涂布、刮刀涂布、棒涂、刀涂、狭缝涂布、反向辊涂或棒涂。所述涂布组合物可以任意的涂布密度涂覆。优选的涂布密度通常为0.5‑10g/m2(基于固含量)。用于热转印的图像接收层可具有任意厚度。优选的厚度通常为1‑20μm。
用于热转印的图像接收层可以是两个或更多个层的层合体，例如包含上述聚合物和中间层的图像接收层的层合体。在该实施方案中，所述中间层优选设置在图像接收层和线性偏振层之间。所述中间层防止线性偏振层和图像接收层以下的其他层因热转印过程中来自热机头的热量而造成的分解，所述中间层调节带电性、改善粘合性或改善印刷灵敏度。所述中间层详细地描述于JP‑A‑2008‑105397的第[0085]‑[0097]段中作为参照。
根据目的用途可形成两个或更多个中间层。在具有中间层的一个优选实施方案中，通过双层涂布的同步涂覆形成图像接收层和至少一个中间层，然后干燥。
[喷墨图像接收层]
可通过喷墨接受图像的任何图像接收层(喷墨图像接收层)可用于本发明。可合适地选择各种喷墨图像接收层。喷墨图像接收层优选由易染色的材料构成，以接受通过喷墨沉积的墨滴中的染料，并维持所形成的图像。具体地，优选的图像接收层包括含有无机细颗粒和水溶性树脂的组合物。以下详细地描述该实施方案。
通过将包含无机细颗粒和水溶性树脂的溶液(以下常称为“图像接收层的形成溶液”)涂覆在合适的组件表面上，然后干燥经涂覆的溶液可形成含有无机细颗粒和水溶性树脂的图像接收层。通过如同在涂覆用于形成热转印图像接收层的涂布组合物的任何常规的涂布技术可涂覆所述图像接收层的形成溶液，例如挤出模涂布、气刀涂布、刮刀涂布、棒涂、刀涂、狭缝涂布、反向辊涂或棒涂。
在该涂布中，在图像接收层的形成溶液的涂覆过程中，或在图像接收层在干燥过程的中段显示出干燥减慢之前，优选向相关的涂布层中加入pH为7.1或更大的碱性溶液。也就是说，优选在经涂覆层显示出匀速干燥之前，通过加入pH为7.1或更大的碱性溶液制备图像接收层。
pH为7.1或更大的碱性溶液可包含交联剂和/或其他试剂(如需要)。将pH为7.1或更大的碱性溶液用作加快图像接收层硬化的碱性溶液。所述碱性溶液的pH优选为7.5或更大，并且更优选为7.9或更大。如果pH接近酸性侧，则水溶液树脂与交联剂反应不充分，常造成棕化和/或缺陷，例如在图像接收层上开裂。
例如，通过在去离子水中加入金属化合物(例如1‑5%)、碱性化合物(例如1‑5%)和对甲苯磺酸(例如0.5‑3%)，并搅拌组分可制备pH为7.1或更大的碱性溶液。各组分的单位“%”是指固含量的质量百分比。
上述的“在经涂覆层显示出干燥减慢之前”通常是指在涂布溶液涂覆之后开始的数分钟时间段，其间经涂覆的层显示出“匀速干燥”，其中经涂覆层中的溶剂(分散介质)含量与时间成比例的降低。例如在KagakukougakuBinran(Chemical Engineering Handbook),第707‑712页,Maruzen Company，Limited发行,1978中描述了“匀速干燥”的时间段。
如上所述，在显示出干燥减慢之前涂覆图像接受层的形成溶液，然后干燥一定时间段。在该一定时间段中，干燥过程通常在40‑180°C下进行0.5‑10min，优选0.5‑5min。尽管干燥时间根据涂布密度变化，但它通常在上述范围中。
在图像接收层的形成溶液干燥之后的图像接收层的厚度需与层的孔隙率相关地确定，使得图像接收层具有充分地吸收所有墨滴的能力。例如，如果在60%的孔隙率下，油墨量为8nL/mm2，则该层的厚度需为约15μm或更大。鉴于这一点，优选的图像接收层的厚度为10‑50μm。
图像接收层的孔径以中位粒径优选为0.005‑0.030μm，并且更优选为0.01‑0.025μm。
使用压汞仪(BORESIZER 9320‑PC2,购自Shimadzu Corp.)可测定孔隙率和中位孔径。
(无机细颗粒)
所述无机细颗粒的实例包括细二氧化硅颗粒、胶体二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭石、埃洛石、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、勃姆石和准勃姆石。特别优选细二氧化硅颗粒。
细二氧化硅颗粒具有大比表面积，并具有高吸墨性和保留性质。此外，细二氧化硅颗粒具有低折射率。由此，图像接收层可通过将细二氧化硅颗粒分散成合适的附聚粒径而高度透明，产生高色密度和优异的显色性。该透明的图像接收层有利于达到高色密度和优异的显色性和光泽度。
所述无机细颗粒的平均一次粒径优选为20nm或更小，更优选15nm或更小，并且最优选10nm或更小。20nm或更小的平均一次粒径有效地改善图像接收层的吸墨性质，并改善图像接收层表面的光泽度。
所述无机细颗粒的BET比表面积优选为200m2/g或更大，更优选250m2/g或更大，并且最优选380m2/g或更大。200m2/g或更大的无机细颗粒的比表面积改善图像接收层的透明度，达到高印刷密度。
本发明的BET方法是通过气相吸附测定粉末的表面积，其中1克样品的总表面积，也就是比表面积从吸附等温线中确定。通常将氮气用作吸附气体。在最常用的方法中，从压力或气体体积的变化确定吸附气体的量。Brunauer‑Emmett‑Teller公式是最著名的用作表达多分子吸附等温线的公式，其被称为BET公式，并广泛地用于确定表面积。从BET公式确定吸附气体的量，然后乘以表面上的1个吸附分子所占的面积，由此确定表面积。
特别地，所述细二氧化硅颗粒在它们的表面上具有硅烷醇基，并且通过硅烷醇基之间的氢键，所述颗粒易于彼此粘附，或通过硅烷醇基和水溶性树脂彼此粘附。由于该粘附的作用，在如上所述的20nm的平均一次粒径下，图像接收层可具有高孔隙率和高透光性，其可显著改善油墨吸收性质。
通常，所述细二氧化硅颗粒根据它们的制备工艺大致分为湿法颗粒和干法(气相法)颗粒。在湿法的主流体中，活性二氧化硅通过硅酸盐的酸分解制备，并且活性二氧化硅合适地聚合而聚集并沉淀而产生含水二氧化硅。在气相法的主流体中，无水细二氧化硅颗粒通过卤化硅的高温气相水解(火焰水解)，或在电炉中，使用电弧，通过加热、脱氧化和蒸发硅砂和焦炭，并在空气中氧化经蒸发的二氧化硅(电弧法)进行制备。“气相法二氧化硅”是指通过气相法制备的无水细二氧化硅颗粒。
气相法二氧化硅与含水二氧化硅在例如表面上的硅烷醇基的密度和孔隙率上具有不同性质，并且适于形成具有高孔隙率的三维结构。假设其原因如下：对于含水二氧化硅，细颗粒表面上的硅烷醇基的密度高达5‑8/nm2，并由此该细二氧化硅颗粒易于紧密地聚集。对于气相法二氧化硅，细颗粒表面上的硅烷醇基的密度低至2‑3/nm2，并由此该细二氧化硅颗粒稀疏地絮凝，产生高度多孔的结构。
在本发明中，优选的是通过干法制备的气相法细二氧化硅颗粒(无水二氧化硅)，并且更优选地是其表面上的硅烷醇基密度为2‑3/nm2的细二氧化硅颗粒。最优选的可用于本发明的无机细颗粒是BET比表面积为200m2/g或更大的气相法二氧化硅颗粒。
水溶性树脂
水溶性树脂的实例包括包含羟基的亲水性基团的聚乙烯醇树脂，例如聚乙烯醇(PVA)、乙醛改性的聚乙烯醇、阳离子改性的聚乙烯醇、阴离子改性的聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛；纤维素树脂，例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素；甲壳质；壳聚糖；淀粉；含醚键的树脂，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)和聚乙烯基醚(PVE)；以及含氨基甲酰基的树脂，例如聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯基酰肼。
水溶性树脂的实例还包括含羧基作为解离基的树脂和/或它们的盐，例如聚丙烯酸、聚马来酸、藻酸和明胶。
其中，特别优选的是聚乙烯醇。聚乙烯醇的实例包括在JP‑B‑04‑52786、JP‑B‑05‑67432、JP‑B‑07‑29479、日本专利号2537827、JP‑B‑07‑57553、日本专利号2502998、日本专利号3053231、JP‑A‑63‑176173、日本专利号2604367、JP‑A‑07‑276787、JP‑A‑09‑207425、JP‑A‑11‑58941、JP‑A‑2000‑135858、JP‑A‑2001‑205924、JP‑A‑2001‑287444、JP‑A‑62‑278080、JP‑A‑09‑39373、日本专利号2750433、JP‑A‑2000‑158801、JP‑A‑2001‑213045、JP‑A‑2001‑328345、JP‑A‑08‑324105和JP‑A‑11‑348417中描述的那些。
除了聚乙烯醇树脂之外的水溶性树脂的实例包括在JP‑A‑11‑165461的第[0011]‑[0014]段中描述的那些。
这些水溶性树脂可单独使用或两种或更多种组合使用。
用于本发明的水溶性树脂的含量优选为基于所述图像接收层的总固体质量的9‑40质量%，更优选12‑33质量%。
作为图像接收层的主要组分的所述无机细颗粒和水溶性树脂可各自由单一组分或不同组分的混合物组成。
为了保持透明度以改善图像的色浓度，与无机细颗粒组合的水溶性树脂的选择是关键的。水溶性树脂优选包含聚乙烯醇树脂，更优选为皂化值为70‑100%的聚乙烯醇树脂，甚至更优选为皂化值为80‑99.5%的聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇树脂可与除了聚乙烯醇树脂之外的水溶性树脂组合使用。当它组合使用时，聚乙烯醇树脂的含量优选为水溶性树脂的总质量的50质量%或更大，更优选为70质量%或更大。
无机细颗粒(x)与水溶性树脂(y)的质量比(PB比值(x:y))强烈地影响图像接收层的膜结构和强度。也就是说，随着质量比(PB比值)增大，孔隙率、孔体积和表面积(每单位质量)易于增大，而密度和强度易于降低。
为了防止膜强度降低和干燥过程中PB比值过大造成的破裂，并为了防止由孔隙率下降造成的油墨吸收性的下降，本发明中的图像接收层的质量比(PB比值(x:y))优选为1.5:1‑10:1，孔隙率下降产生自树脂孔洞的堵塞，这更可能当PB比值过小时出现。
图像接收层应具有充分的膜强度，因为应力可能施加至通过图像记录装置的运送系统的照相纸上。此外，图像接收层应具有充分的膜强度以防止在将照相纸切成片的过程中破裂、剥离和其他受损。出于这些考虑，质量比(x:y)更优选为5:1或更小，但为了例如确保用于喷墨印刷机的充分的油墨吸收性，该质量比更优选为2:1或更大。
例如当将含有一次粒径为20nm或更小的气相法二氧化硅的水性分散液和水溶性树脂以2:1‑5:1的质量比(x:y)涂布于支持体，并随后干燥时，可容易地形成包含二氧化硅细颗粒的二次颗粒作为网状链的三维网状结构，使得形成半透明的多孔膜，其平均孔径为30nm或更小，孔隙率为50‑80%，比孔体积为0.5ml/g或更大，比表面积为100m2/g或更大。
用于形成图像接收层的分散液可例如按以下进行制备。
当将气相法二氧化硅用作无机细颗粒时，用于形成图像接收层的分散液可通过向水中加入气相法二氧化硅和分散剂(例如10‑20质量%的气相法二氧化硅于水中)，使用逆流碰撞的高压匀化器(例如Sugino Machine Ltd.生产的“Ultimizer”)，在120MPa(优选100‑200MPa)的高压下分散混合物，然后在搅拌下加入硼化合物、PVA溶液(例如约1/3质量的气相法二氧化硅)和其他组分。所得的用于形成图像接收层的分散液处于均匀的溶胶状态，可涂覆于支持体，而形成具有三维网状结构的多孔图像接收层。
通过混合气相法二氧化硅和分散剂，然后使用分散器将混合物中的颗粒切分为细平均粒径为50‑300nm的小颗粒可得到水性分散液。尽管已知不同的分散器，例如高速旋转分散器、介质搅拌分散器(例如球磨机和砂磨机)、超声分散器、胶体磨分散器和高压分散器可用于得到水性分散液，但是优选使用胶体膜分散器和高压分散器，更优选逆流碰撞高压分散器和孔‑通道的高压分散器，以充分地分散操作过程中聚集的细颗粒形成的块状物。
用于以上制备的溶剂可以是水、有机溶剂或它们的组合。可用于本申请的有机溶剂的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和甲氧基丙醇；酮类，例如丙酮和甲乙酮；以及其他溶剂，例如四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和甲苯。
可使用的分散剂可以是阳离子聚合物。阳离子聚合物的实例包括上述的有机媒染剂、染色聚合物和聚亚胺。硅烷偶合剂也可优选用作分散剂。
加入的分散剂的量优选为基于所述细颗粒质量的0.1质量%‑30质量%，更优选为1质量%‑10质量%。
本发明的喷墨图像接收层可按需包含各种已知的添加剂，例如交联剂、UV吸收剂、抗氧化剂、荧光增强剂、单体、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗渗出剂、防腐剂、粘度稳定剂、消泡剂、表面活性剂、抗静电剂、消光剂、抗卷曲剂和防水剂。
优选的用于水溶性树脂，特别是聚乙烯醇的交联剂是硼化合物。硼化合物的实例包括硼砂、硼酸、硼酸盐，例如原硼酸盐(例如，InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2和Co3(BO3)2)、硼砂(diborates)(例如Mg2B2O5和Co2B2O5)、偏硼酸盐(例如，LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2和KBO2)、四硼酸盐(例如，Na2B4O7·10H2O)和五硼酸盐(例如K2B5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H20和CsB5O5)。在这些化合物中，根据它们的高交联反应速率，优选硼砂、硼酸和硼酸盐。特别优选硼酸。
可用于水溶性树脂的交联剂可以是除了硼化合物之外的化合物。所述除了硼化合物之外的化合物包括醛类，例如甲醛、乙二醛和戊二醛；酮类，例如二乙酰基和环己烷二酮；活性卤化合物，例如双(2‑氯乙基脲)‑2‑羟基‑4,6‑二氯‑1,3,5‑三嗪和2,4‑二氯‑6‑s‑三嗪的钠盐；活性乙烯基化合物，例如二乙烯基磺酸、1,3‑乙烯基磺酰基‑2‑丙醇、N,N’‑亚乙基双(乙烯基磺酰基乙酰胺)和1,3,5‑三丙烯酰氧基‑六氢‑s‑三嗪；N‑羟甲基化合物，例如二羟甲基脲和羟甲基二甲基乙内酰脲，例如二羟甲基脲和羟甲基二甲基乙内酰脲；三聚氰胺树脂类，例如羟甲基三聚氰胺和烷基化羟甲基三聚氰胺；环氧树脂类；异氰酸酯类，例如1,6‑六亚甲基二异氰酸酯；美国专利3,017,280和2,983,611的说明书中描述的吖啶；美国专利3,100,704的说明书中描述的羧基酰亚胺；环氧化合物类，例如丙三醇三脱水甘油醚；亚乙基亚氨基化合物类，例如1,6‑六亚甲基‑N,N’‑双(亚乙基脲)；卤代羧基醛类，例如黏氯酸和黏苯氧基氯酸；二噁烷类，例如2,3‑二羟基二噁烷；含金属化合物类，例如乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸氧锆和乙酸铬；聚胺类，例如四亚乙基五胺；酰肼类，例如己二酸二酰肼；以及包含两个或更多个噁唑啉基团的小分子或聚合物。
可单独使用交联剂或以两种或更多种组合使用。
交联剂用量优选为基于所述水溶性树脂质量的1‑50质量%，更优选为5‑40质量%。
本发明的图像接收层可包含酸。通过加入酸将图像接收层的表面pH调节至3‑8，优选为5‑7.5。优选添加酸以改善白背景的抗泛黄性。表面pH值的测定根据由Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry(J.TAPPI)确定的测定表面pH的方法A(涂覆法)进行。使用等同于方法A，即Kyoritsu Chemical‑Check Lab.,Corp.的测试试剂盒“MPC model”可进行测定。
所述酸的实例包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬酸、谷氨酸和水杨酸；水杨酸金属盐(Zn、Al、Ca和Mg盐)；甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4‑羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、对氨基苯磺酸、氨基磺酸、α‑间苯二酚、β‑间苯二酚、γ‑间苯二酚和没食子酸；间苯三酚；磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸和双酚酸；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硼酸和烃基硼酸。可确定这些酸的添加，从而使图像接收层的表面pH值为3‑8。
可以金属盐类(例如钠盐、钾盐、钙盐、铯盐、锌盐、铜盐、铁盐、铝盐、锆盐、镧盐、钇盐、镁盐、锶盐和铈盐)或胺盐类(例如铵盐、三乙胺盐、三丁胺盐、哌嗪、2‑甲基哌嗪、聚烯丙基胺)的形式使用所述酸。
本发明的图像接收层优选包含储存改善剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂和抗渗出剂。
UV吸收剂、抗氧化剂和抗渗出剂的实例包括烷基酚(包括受阻酚)、烷基硫代甲基酚、氢醌、烷基化氢醌、生育酚、硫代联苯醚、含有两个或更多个硫醚键的化合物、双酚、O‑、N‑和S‑苯甲基化合物、羟基苯甲基化合物、三嗪、磷酸酯、酰氨基苯酚、酯、酰胺、抗坏血酸、胺抗氧化剂、2‑(2‑羟苯基)苯并三唑、2‑羟基苯甲酮、丙烯酸酯、水溶性或疏水性金属盐、有机金属化合物、金属络合物、受阻胺(包括TEMPO)、2‑(2‑羟苯基)‑1,3,5‑三嗪、金属去活化剂、亚磷酸酯、膦酸酯、羟胺、硝酮、过氧化清除剂、聚酰胺稳定剂、聚醚、基础共稳定剂、成核剂、苯并黄酮、吲哚酮、膦、聚胺、硫脲、脲、酰肼、脒、糖、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸。
在这些化合物中，优选的是烷基酚、具有两个或更多个硫脲键的化合物、双酚、抗坏血酸、胺抗氧化剂、水溶性和疏水性金属盐、有机金属化合物、金属络合物、受阻胺、羟胺、聚胺、硫脲、酰肼、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸。
所述储存改善剂可加入用于制备图像接收层的分散液中，并可单独使用或以两种或更多种组合使用。所述储存改善剂可以是用于使用的水溶性的、分散的、聚合物分散的、乳化的油滴，或它们可以是用于使用的微胶囊。本发明的图像接收层中的储存改善剂的用量优选为0.01‑10g/m2。
当将气相法二氧化硅用作无机细颗粒时，二氧化硅的表面可使用硅烷偶合剂处理以改善它的可分散性。优选的偶合剂除了偶合基团之外还各具有一个或多个有机官能团(例如，乙烯基、氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基和季铵)、环氧、硫基、氯代基、烷基、苯基和酯基)。
本发明的图像接收层优选包含高沸点有机溶剂以防止它卷曲。高沸点有机溶剂是常压下沸点为150°C或更高的水溶性或疏水性有机化合物。所述有机溶剂可在常温下为液体或固体，并可以是小分子或聚合物。
储存改善剂的实例包括芳族羧酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯和苯甲酸苯酯)、脂族羧酸酯类(己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯和乙酰基柠檬酸三乙酯)、磷酸酯类(例如磷酸三辛酯和磷酸三甲酚酯)、环氧化合物类(例如环氧化大豆油和环氧化脂族酸的甲酯)、醇类(例如硬脂基醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、甘油单甲醚、1,2,3‑丁三醇、1,2,4‑丁三醇、1,2,4‑戊三醇、1,2,6‑己三醇、1,2‑己二醇、硫二甘醇、三乙醇胺和聚乙二醇)、植物油类(例如大豆油和葵花油)以及高级脂族羧酸类(例如亚油酸和油酸)。
在这些化合物中，优选的是二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚和1,2‑己二醇以改善油墨吸收的速度，并防止印刷图像的密度降低。
本发明的图像接收层可包含聚合物细颗粒的分散液。聚合物细颗粒分散液的的使用目的是为了改善膜的物理性质，例如尺寸稳定性、抗卷曲性、抗粘性和抗膜破裂性。聚合物细颗粒的分散液描述于JP‑A‑62‑245258、JP‑A‑62‑1316648和JP‑A‑62‑110066中。应注意在图像接收层中具有低玻璃态转化温度(40°C或更低)的聚合物细颗粒防止层的破裂和卷曲。
线性偏振层
本发明的照相纸具有线性偏振层。可按需选择以任何方向振荡的线性偏振光，例如天然阳光的任何线性偏振层。所述偏振层的单层透光率优选为30%或更大，更优选为35%或更大，最优选40%或更大。低于30%的单层透光率造成光利用效率的明显下降。偏振层的吸收轴的光学密度优选为1或更大，更优选1.5或更大，最优选2或更大。所述偏振层的吸收轴的光学密度低于1造成明显的偏振降低，导致串扰和形成幻像。在将可见光转化为偏振光方面，波长带优选在400‑800nm。尽管偏振层可按目的具有任意厚度，由于改善的光学性质、减少视差误差和制备的便宜性，其厚度优选为0.01‑2μm，更优选0.05‑2μm。
对于线性偏振层的材料及其制备方法没有限制。线性偏振层的实例优选包括碘偏振片、使用二色性染料的染料偏振片和聚烯烃偏振片。在这些材料中，碘和染料偏振片可通过拉伸聚乙烯醇膜，然后在经拉伸的膜上吸附碘或二色性染料而制备。
除了上述的拉伸类型的偏振片，还可将以下的具有相对高偏振性的线性偏振膜用于本发明的线性偏振层。优选的线性偏振层实例包括JP‑A‑2000‑352611中描述的使用聚合性胆固醇液晶的线性偏振片；JP‑A‑11‑101964、JP‑A‑2006‑161051、JP‑A‑2007‑199237、JP‑T‑2002‑527786、JP‑T‑2006‑525382、JP‑T‑2007‑536415、JP‑T‑2008‑547062和日本专利号3335173中所描述的含有二色性染料的单轴向取向的液晶的宾主型线性偏振片；JP‑A‑55‑95981中描述的使用金属如铝的棒的线棒偏振片；JP‑A‑2002‑365427中描述的由碳纳米管分散和排布于其中的聚合物或液晶构成的偏振片。JP‑A‑2006‑184624中描述的由金属细颗粒分散和排布与其中的聚合物构成的偏振片；JP‑A‑11‑248937、JP‑T‑10‑508123、JP‑T‑2005‑522726、JP‑T‑2005‑522727和JP‑T‑2006‑522365中描述的聚乙烯线性偏振片；JP‑A‑07‑261024、JP‑A‑08‑286029、JP‑A‑2002‑180052、JP‑A‑2002‑90526、JP‑A‑2002‑357720、JP‑A‑2005‑154746、JP‑A‑2006‑47966、JP‑A‑2006‑48078、JP‑A‑2006‑98927、JP‑A‑2006‑193722、JP‑A‑2006‑206878、JP‑A‑2006‑215396、JP‑A‑2006‑225671、JP‑A‑2006‑328157、JP‑A‑2007‑126628、JP‑A‑2007‑133184、JP‑A‑2007‑145995、JP‑A‑2007‑186428、JP‑A‑2007‑199333、JP‑A‑2007‑291246、JP‑A‑2007‑302807、JP‑A‑2008‑9417、JP‑T‑2002‑515075、JP‑T‑2006‑518871、JP‑T‑2006‑508034、JP‑T‑2006‑531636、JP‑T‑2006‑526013和JP‑T‑2007‑512236中描述的由(发色体)(SO3M)n表示的溶致性液晶染料构成的偏振片；以及JP‑A‑08‑278409和JP‑A‑11‑305036中描述的由二色性染料构成的偏振片。胆固醇液晶通常线性地偏振光，并当与1/4波长层组合时它们可线性地偏振光。1/4波长层优选从包含至少一种液晶化合物的组合物形成，并优选通过使包含至少一种具有可聚合基团的液晶化合物的组合物变为液晶相，然后通过加热和/或用UV光照射固化该相而形成。根据偏振性，优选的是碘偏振片、使用二色性染料的染料偏振片、由溶致液晶染料构成偏振片和由二色性染料构成的偏振片。
在这些线性偏振片中，根据制备薄膜的能力，优选的是通过涂覆含有二色性染料的液晶组合物而形成的涂布类型的那些。达到高二色性比值的线性偏振层与薄膜的使用提供透明的三维图像。以下将详细描述由含有二色性染料的液晶组合物构成的线性偏振层。
[二色性染料]
用于形成线性偏振层的实施方案的“二色性染料”是指根据方向具有不同吸收性的染料。此外“二色性”或“二色比值”表示当二色性染料层由二色性染料组合物构成时，吸收轴方向上的偏振光的吸光度与偏振轴方向上的偏振光的吸光度的比值。用于形成线性偏振层的二色性染料优选具有液晶性。用于形成线性偏振层的含有二色性染料的液晶组合物(以下常称为“二色性组合物”)可包含液晶性的非着色性低分子化合物，其含量优选为30质量%或更小，更优选为20质量%或更小，进一步优选为10质量%或更小，并且最优选为5质量%或更小。具体地，本发明中可使用的液晶组合物中的染色性染料分子优选通过取向功能自身取向或与另一染料结合而取向，并在固定为取向状态之后起着二色性染料层的作用。例如，除了二色性染料之外，包含非着色性液晶化合物作为主组分的组合物可用于制备所谓的宾主(GH)组合物，其中二色性染料的分子随液晶分子的取向分子取向而达到预设的二色性比值。但上述实施方案有利地实现了比GH组合物的实施方案中更高的二色性比值。本发明中使用的组合物包含少量或不含液晶性非着色性低分子化合物，由此达到高染料浓度。因此，可减少线性偏振层的厚度。
在另一优选实施方案中，由液晶组合物形成的线性偏振层归因于在垂直于取向轴方向上的周期性结构，在X‑射线衍射下具有衍射峰，其中由一个衍射峰表示的周期为并且衍射峰的强度在相对于垂直于取向轴的平面上的膜的法向呈±70°的范围中不是最大的。
取向轴是指线性偏振层对线性偏振光显示出最大吸光度的方向，并通常对应于取向方向。例如，如果膜包含固定地取向于水平方向的二色性染料组合物，则取向轴在膜的平面上，并且如果将摩擦取向膜用于本发明中，取向轴沿着对应摩擦方向的取向方向，或者如果光取向膜用于本发明，则取向轴对应响应用光对其的照射，光取向膜显示出最大双折射率的方向。
用于形成二色性染料层的偶氮二色性染料包括具有高长宽比(分子主轴的长度与分子次轴长度的比值)的棒状分子，并具有在基本上对应分子的主轴方向的方向上吸收可见光的转换动量。由此，由二色性染料的分子主轴和取向轴平均确定的更小角度或该角度的更小变化下，二色性染料层显示出更高的二色性比值。
线性偏振层优选显示出对应垂直于取向轴的方向上的周期的衍射峰。例如，该周期对应沿取向轴方向与分子主轴取向的二色性染料分子的次轴方向上的分子间距离。在本发明中，该周期优选在更优选进一步优选并且最优选
在另一个优选线性偏振层中，当在相对于垂直于取向轴的平面上与膜的法向呈±70°范围中测定衍射峰的强度分布时，该衍射峰没有显示出局部最大的强度。如果在该测试中衍射峰显示出是局部最大的强度，则分子堆积(packing)在垂直于取向轴的方向，即分子的次轴方向上具有各向异性。该聚集状态具体包括晶体、六角相和结晶相(参见非专利文献，“Ekisho Binran(Handbook ofLiquid Crystal)”)。如果堆积具有各向异性，不连续的堆积造成区域和晶粒边界，通常导致出现雾化、在各区域中取向紊乱和/或去偏振化。线性偏振层在垂直于取向轴的方向上的堆积中不具有各向异性，使得形成没有区域和晶粒边界的均一的膜。这样的聚集状态具体包括但不限于向列相、近晶相A及它们的过冷态。在另一实施方案中，线性偏振层可具有多个不同的聚集态，其集合性地显示出上述单独的衍射峰。
二色性染料层通常用以垂直或几乎垂直于膜入射的光照射；因此，它在面内方向上优选具有高色性比值。由此，优选的二色性染料层在面内方向上具有周期性结构，并显示出对应周期性结构的衍射峰。
线性偏振层优选显示出对应平行于取向轴的方向上的周期的衍射峰。特别地，垂直于取向轴的方向上的相邻分子优选形成在平行于取向轴方向上层合的层。该聚集态与近晶相相似，其比向列相更有规律，产生高二色性。例如，该周期包括对应分子长度或两倍于分子长度的周期，其范围为优选为更优选为并且最优选为
由线性偏振层显示的衍射峰优选具有或更低小的半值宽度。
如下测定半值宽度：在X‑射线衍射中的一个衍射峰中，参照基线测定峰强度，在峰的两侧上各取表示峰强度一半的两个点，并从对应这两点的周期之间的差值确定半值宽度。
在X‑射线衍射中显示半值宽为或更低的衍射峰的二色性染料层假定因以下原因显示出高二色性比值。
如果由二色性染料的分子主轴和取向轴确定的角度大幅变化，分子间距离也大幅变化。由此，如果二色性染料层具有周期性结构，周期值也将变化。这造成在X‑射线衍射图中出现的衍射峰增宽，产生大半值宽度。
相比之下，半值宽度低于预设值的尖的衍射峰表示分子间距离中的小变化和由二色性染料的分子主轴和取向轴平均确定的小角度，即高度规律的取向，产生高二色性比值。
在本发明中，衍射峰的半值宽度为或更小，优选或更小，更优选或更小，并且最优选或更小，并且优选或更大。在大于上限的半值宽度处，二色性染料的分子间距离的变化增大，产生二色性染料的不规律取向。在低于下限值的半值宽度处，易于出现取向扭转，其造成区域和晶粒边界形成，通常使得在各区域中出现雾化、取向紊乱和/或去偏振化。
二色性染料层的衍射峰的周期和半值宽度通过用于膜定性的X‑射线衍射仪(“ATX‑G”的面内光学系统，购自Rigaku Corporation)或等同设备测定的X‑射线衍射曲线确定。本发明的线性偏振层的X‑射线衍射通过例如以下的步骤进行。
每15°进行线性偏振层的全方向面内测定。尽管固定了所观察的峰处的角度，但是对应基质平面的高峰强度的方向通过所谓的扫描确定，其中样品在平行于用于测定的基质的平面上旋转。在所确定的方向上，在面内测试中得到的峰可用以测定周期和半值宽度。
从包含至少一种偶氮二色性染料的二色性染料组合物优选形成线性偏振层，所述偶氮二色性染料显示出向列型液晶性质。
本发明中的二色性染料组合物最优选包含至少一种由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料。由式(I)‑(IV)表示的二色性染料优选显示出向列液晶性。
在式中，R11‑R14分别表示氢原子或取代基；R15和R16分别表示氢原子或任选地被取代的烷基；L11表示‑N=N‑、‑CH=N‑、‑N=CH‑、‑C(=O)O‑、‑OC(=O)‑或‑CH=CH‑；A11表示任选地被取代的苯基、任选地被取代的萘基或任选地被取代的芳基杂环基；B11表示任选地被取代的二价芳烃基或任选地被取代的二价芳基杂环基；并且n表示1‑5的整数，其中当n是2或更大时，B11可以相同或不同相同或不同；
由R11‑R14表示的取代基的实例分别包括烷基(优选C1‑20，更优选C1‑12，并且甚至更优选C1‑8烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六基、环丙基、环戊基和环己基)、烯基(优选C2‑20，更优选C2‑12，甚至更优选C2‑8的烯基，例如乙烯基、烯丙基、2‑丁烯基和3‑戊烯基)、炔基(优选C2‑20，更优选C2‑12，甚至更优选C2‑8的炔基，例如炔丙基和3‑戊炔基)、芳基(优选C6‑30，更优选C6‑20，并且甚至更优选C6‑12的芳基，例如苯基、2,6‑二乙基苯基、3,5‑二(三氟甲基)苯基、萘基和联苯基)、取代或未取代的氨基(优选C0‑20，更优选C0‑10，甚至更优选C0‑6的氨基，例如未取代的氨基、乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和苯氨基)、烷氧基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基)、氧基羰基(优选C2‑20，更优选C2‑15，并且甚至更优选C2‑10的氧基羰基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和苯氧基羰基)、酰氧基(优选C2‑20，更优选C2‑10，并且甚至更优选C2‑6的酰氧基，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰氨基(优选C2‑20，更优选C2‑10，并且甚至更优选C2‑6的酰氨基，例如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选C2‑20，更优选C2‑10，并且甚至更优选C2‑6的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选C7‑20，更优选C7‑16，并且甚至更优选C7‑12的芳氧基羰基氨基；例如苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的磺酰基氨基，例如甲磺酰基烷基和苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选C0‑20，更优选C0‑10，并且甚至更优选C0‑6的氨磺酰基，例如未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、氨甲酰基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的氨甲酰基，例如未取代的氨甲酰基和甲基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基和苯基氨甲酰基)；硫烷基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的硫烷基，例如硫甲基和硫乙基)、硫芳基(优选C6‑20，更优选C6‑16，并且甚至更优选C6‑12的硫芳基，例如硫苯基)、磺酰基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的磺酰基，例如甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的亚磺酰基，例如甲亚磺酰基和甲苯亚磺酰基)、脲基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的脲基，例如未取代的脲基和甲基脲基和苯基脲基)、磷酰胺基(优选C1‑20，更优选C1‑10，并且甚至更优选C1‑6的磷酰胺基，例如二乙基磷酰氨基和苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤原子(例如氟、氯、溴和碘原子)、氰基、硝基、氧肟酸基、亚氨基(‑CH=N‑或‑N=CH‑)、偶氮基、杂环基(优选C1‑30，并且更优选C1‑12的杂环基，其具有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子，其包括咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)和甲硅烷基(优选C3‑40，更优选C3‑30，并且甚至更优选C3‑24的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
这些取代基可具有一个或多个取代基。两个或更多个取代基可以相同或不同相同或不同。并且它们可组合而形成环。
R11‑R14优选的实例包括氢原子、烷基、烷氧基和卤原子，更优选氢原子、烷基和烷氧基，并且甚至更优选氢原子和甲基。
由R15或R16表示的任选地被取代的烷基优选地是C1‑20，更优选是C1‑12，并且甚至更优选是C1‑8的烷基，例如甲基、乙基和正辛基。由R15或R16表示的烷基取代基的实例包括如上示例的作为R11‑R14中任一个的取代基的那些。当R15或R16表示烷基时，它可与R12或R14组合而形成环。优选地，R15和R16分别表示氢原子或烷基；并且更优选地，R15和R16分别表示氢原子、甲基或乙基。
在式中，A11表示任选地被取代的苯基、任选地被取代的萘基或任选地被取代的芳族杂环基。
苯基或萘基的取代基可以是具有至少一个可增强溶解度或偶氮化合物的向列液晶性的基团的任何取代基、具有至少一个能够控制偶氮染料色调的释放电子或吸电子基团的任何取代基。并且其具体实例包括如上示例的作为R11‑R14中任一个的取代基的那些。所述取代基的优选实例包括任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧基羰基、任选地被取代的酰氧基、任选地被取代的酰氨基、任选地被取代的氨基、任选地被取代的烷氧基羰基氨基、任选地被取代的磺酰氨基、任选地被取代的氨磺酰基、任选地被取代的氨甲酰基、任选地被取代的硫烷基、任选地被取代的磺酰基、任选地被取代的脲基、硝基、羟基、氰基、亚氨基、偶氮基和卤原子；所述取代基的更优选实例包括任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧基羰基、任选地被取代的酰氧基、硝基、亚氨基和偶氮基。在这些取代基中，对于具有碳原子的那些取代基中的每一个，其中碳原子数的优选范围与R11‑R14中的每一个表示的取代基的相同。
苯基或萘基可具有1‑5个选自上述实例的取代基；并且优选地，苯基或萘基可具有一个选自上述实例的取代基。对于苯基，优选地它在相对于L1的对位上具有一个选自上述实例的取代基。
所述芳族杂环基可优选衍生自单环或双环的杂环。除了碳原子之外的嵌入所述芳族杂环基的原子可以是氮原子、硫原子或氧原子。嵌入所述芳族杂环基的两个或更多个杂原子可以彼此相同或不同。所述芳族杂环基的实例包括吡啶基、喹啉基、硫苯基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、喹诺酮基、萘并咪唑基和噻吩并噻唑基。
优选地，所述芳族杂环基是吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基或噻吩并噻唑基；并且更优选地，所述芳族杂环基是吡啶基、苯并噻唑基或噻吩并噻唑基。
优选地，A11表示任选地被取代的苯基、吡啶基、苯并噻唑基或噻吩并噻唑基。
在式中，B11表示任选地被取代的二价芳族烃基或任选地被取代的二价芳族杂环基。在式中，n是1‑4的整数，并且当n等于或大于2时，B11可以相同或不同相同或不同。
所述芳族烃基的优选实例包括苯基和萘基。所述芳族烃基的取代基的优选实例包括任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基、羟基、硝基、卤原子、任选地被取代的氨基、任选地被取代的酰氨基和氰基。其中，任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基和卤原子是更优选的；并且甲基和卤原子是甚至更优选的。
所述芳族杂环基可优选衍生自单环或双环的杂环。除了碳原子之外的嵌入芳族杂环基的原子可以是氮原子、硫原子或氧原子。嵌入在芳族杂环基的两个或更多个杂原子可以彼此相同或不同。所述芳族杂环基的实例包括吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻唑基、邻苯二甲酰亚氨和噻吩并噻唑。其中，噻吩并噻唑是更优选的。
所述芳族杂环基的取代基实例包括烷基，例如甲基和乙基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；氨基，例如未取代的氨基和甲基氨基；乙酰基氨基、酰基氨基、硝基、羟基、氰基和卤原子。在这些取代基中，对于那些具有碳原子中的每一个，其中碳原子数的优选范围与R11‑R14中的每一个表示的取代基的相同。
偶氮染料的优选实例包括由式(Ia)‑(Ib)中的任一项表示的那些。
其该式中，R17a和R18a分别表示氢原子、甲基或乙基；L11a表示‑N=N‑、‑N=CH‑、‑O(C=O)‑或‑CH=CH‑；A11a表示基团(Ia‑I)或(Ia‑II)；并且B11a和B12a分别表示基团(Ia‑IV)、(Ia‑V)或(Ia‑VI)。
在该式中，R19a表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧基羰基或任选地被取代的酰氧基。
在这些式中，m表示0‑2的整数。
在该式中，R17b和R18b分别表示氢原子、甲基或乙基；L11b表示‑N=N‑或‑(C=O)O‑；L12b表示‑N=CH‑、‑(C=O)O‑或‑O(C=O)‑；A11b表示基团(Ib‑II)或(Ib‑III)；并且m表示0‑2的整数。
在这些式中，R19b表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧基羰基或任选地被取代的酰氧基。
式(Ia)和(Ib)中的基团中每一个的取代基实例包括如上示例的作为R11‑R14中任一个的取代基。在这些取代基中，对于那些具有碳原子中的每一个，其中碳原子数的优选范围与R11‑R14中的每一个表示的取代基的相同。
式(Ia)和(Ib)表示的化合物可具有一个或多个可聚合基团作为取代基。使用具有一个或多个可聚合基团的化合物可产生可硬化性上的改善。可聚合基团的实例包括不饱和的可聚合基团、环氧基和吖啶基；不饱和的可聚合基团是优选的；并且亚乙基不饱和的可聚合基团是更优选的。亚乙基不饱和的可聚合基团的实例包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
优选地，在分子端存在可聚合基团，即，优选地可聚合基团作为R15和/或R16的取代基或式(I)中A11的取代基存在。
式(I)表示的化合物的实例包括但不限于以下所述的那些。
No.X1X2R21R22R23R24R25Y1
A‑1‑C2H5‑C2H5‑H‑CH3‑H‑H‑H‑C4H9
A‑2‑C2H5‑C2H5‑H‑CH3‑CH3‑CH3‑H‑C4H9
A‑3‑CH3‑CH3‑H‑CH3‑H‑H‑H‑C4H9
在式(II)中，R21和R22各自表示氢原子、烷基、烷氧基或由‑L22‑Y表示的取代基，条件是R21和R22中的至少一个表示非氢原子的基团；L22表示亚烷基，其中在所述亚烷基中的一个CH2基或两个或更多个相连的CH2基各自任选地被‑O‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NRCOO‑、‑OCONR‑、‑CO‑、‑S‑、‑SO2‑、‑NR‑、‑NRSO2‑或‑SO2NR‑(R表示氢原子或C1‑4烷基)取代；并且Y表示氢原子、羟基、烷氧基、羧基、卤原子或可聚合基团。
特别地，当R21和R22之一是氢原子或约C1‑C4的短链取代基，并且R21和R22的另一个是约C5‑C30的长链取代基时，化合物的溶解度有利地进一步改善。通常已知液晶性的表现高度受分子形状、可偏振性的各向异性等的影响。在例如Ekisho Binran(Handbook of Liquid Crystal)(Maruzen,2000)中详细描述了这点。棒状液晶分子骨架通常由在分子长轴方向上的刚性介晶和柔性端链构成。对应式(II)中的R21和R22的分子短轴方向上的侧取代基通常是小取代基，其不抑制分子旋转或其不存在。对于经设计具有侧取代基，以提供性质的实例，已知通过引入亲水性(例如离子性)的侧取代基而具有稳定的向列相的那些，而几乎没有表现出稳定的向列相的实例。特别地，没有通过将长链取代基引入表现出向列相的棒状液晶分子的特定取代位置，其溶解性改善而取向有序性不降低的已知实例。
R21和R22中每一个表示的烷基的实例包括C1‑C30烷基。短链烷基的实例优选具有C1‑C9，更优选C1‑C4。长链烷基的实例优选具有C5‑C30，更优选C10‑C30，并且最优选C10‑C20。
R21和R22中每一个表示的烷氧基的实例包括C1‑C30烷氧基。短链烷氧基的实例优选具有C1‑C8，更优选C1‑C3。长链烷基的实例优选具有C5‑C30，更优选C10‑C30，并且最优选C10‑C20。
在由R21和R22中每一个表示的‑L22‑Y表示的取代基中，L22表示的亚烷基优选是C5‑C30，更优选C10‑C30，并且最优选C10‑C20的亚烷基。存在于亚烷基中的一个CH2基或两个或更多个不相邻的CH2基可各自被一个或多个选自‑O‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NRCOO‑、‑OCONR‑、‑CO‑、‑S‑、‑SO2‑、‑NR‑、‑NRSO2‑和‑SO2NR‑(R表示氢原子或1‑4个碳原子的烷基)的二价基取代。CH2基可被两个或更多个选自二价基的基团取代。此外，在L22的链端处连接Y的CH2可被上述二价基中的任何一个取代。此外，在L22的链端处连接苯基的CH2可被上述二价基中的任何一个取代。
特别地，从提高溶解度的观点而言，优选地，L22是氧化烯基或包含氧化烯基，并且更优选地，L22是由‑(OCH2CH2)p‑表示的聚氧乙烯基(其中p表示3或更大的整数，优选3‑10，并且更优选3‑6)或包含聚氧乙烯基。
以下显示‑L22‑的实例，但本发明不限于此。在下式中，q表示整数1或更大，优选1‑10，并且更优选2‑6；并且r表示整数5‑30，优选10‑30，并且更优选10‑20。
‑(OCH2CH2)p‑
‑(OCH2CH2)p‑O‑(CH2)q‑
‑(OCH2CH2)p‑OC(=O)‑(CH2)q‑
‑(OCH2CH2)p‑OC(=O)NH‑(CH2)q‑
‑O(CH2)r‑
‑(CH2)r‑
在由R21和R22中每一个表示的‑L22‑Y表示的取代基中，Y表示氢原子、羟基、烷氧基(优选C1‑C10烷氧基，更优选C1‑C5烷氧基)、羧基、卤原子或可聚合基团。
根据L22和Y的组合，‑L22‑Y的端基可起着增强例如羧基、氨基或铵基的分子间相互作用的取代基的作用，或起着离去基，例如磺酰氧基或卤原子的作用。
此外，‑L22‑Y的端基可以是与任何其他的分子形成共价键的取代基，例如可交联基或可聚合基，例如可聚合基团，例如‑O‑C(=O)CH=CH2或‑O‑C(=O)C(CH3)=CH2。
当将所述组合物用作用于固化膜的材料时，Y优选是可聚合基团(但是，即使式(II)的化合物不具有可聚合基团，所述化合物的取向可使用与式(II)化合物组合的可聚合化合物而固定，并聚合所述可聚合化合物)。聚合优选地是加聚(包括开环聚合)或缩聚。也就是说，可聚合基团优选是能够进行加聚和缩聚的官能团。由上述式表示的可聚合基团的实例包括由式(M‑1)表示的丙烯酸酯基团和由式(M‑2)表示的甲基丙烯酸酯基团。
另一优选的可聚合基团是可开环聚合的基团。例如，所述可开环聚合的基团优选是环状醚基，更优选是环氧基或氧杂环丁基(oxetanyl)，并且最优选是环氧基。
在式(II)中，各L21表示选自偶氮基(‑N=N‑)、羰氧基(‑C(=O)O‑)、氧羰基(‑O‑C(=O)‑)、亚氨基(‑N=CH‑)和亚乙烯基(‑C=C‑)的连接基。特别地，亚乙烯基是优选的。
在式(II)中，各Dye表示由式(IIa)表示的偶氮染料残基：
在式(IIa)中，*表示L21的连接位点；X21表示羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、未取代的氨基或单烷基氨基或二烷基氨基；每一个Ar21表示任选地被取代的芳族烃环基或芳族杂环基；并且n表示1‑3的整数，并且当n是2或更大的整数时，两个或更多个Ar21可以彼此相同或不同。
由X21表示的烷基优选是C1‑C12烷基，并且更优选是C1‑C6烷基。其具体实例是甲基、乙基、丙基和丁基。所述烷基可具有取代基，并且所述取代基的实例包括羟基、羧基和可聚合基团。所述可聚合基团的优选实例与由Y表示的那些优选实例相同。
由X21表示的烷氧基优选是C1‑C20烷氧基，更优选是C1‑C10烷氧基，并且最优选是C1‑C6烷氧基。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。所述烷氧基可具有取代基，并且所述取代基的实例包括羟基、羧基和可聚合基团。所述可聚合基团的优选实例与由Y表示的那些优选实例相同。
由X21表示的取代或未取代的氨基优选是C0‑C20氨基，更优选是C0‑C10氨基，并且最优选是C0‑C6氨基。其具体实例包括未取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基己基氨基和苯氨基。
特别地，X21优选是烷氧基。
在式(IIa)中，Ar21表示任选地被取代的芳烃环或芳基杂环。所述芳烃环基和芳族杂环基的实例包括1,4‑亚苯基、1,4‑亚萘基、吡啶环基、嘧啶环基、吡嗪环基、喹啉环基、噻吩环基、噻唑环基、噻二唑环基和噻吩并噻唑环基。特别地，1,4‑亚苯基、1,4‑亚萘基和噻吩并噻唑环基是优选的，并且1,4‑亚苯基是最优选的。
Ar21的任选存在的取代基优选是碳原子数为1‑10个的烷基、羟基、碳原子数为1‑10个的烷氧基或氰基，并且最优选是碳原子数为1或2个的烷基或碳原子数为1或2个的烷氧基。
n优选是整数1或2，并且优选是整数1。
由式(II)表示的化合物的实例包括由式(IIb)表示的化合物。式(IIb)中的符号分别与式(II)中那些同义，并且其优选范围也相同。
在式(IIb)中，X21可以彼此相同或不同，并且优选表示C1‑12烷氧基；R21和R22优选彼此不同。优选地，R21和R22中的一个是氢原子或C1‑C4短链取代基(例如烷基、烷氧基或由‑L22‑Y表示的取代基)，并且R21和R22的另一个是C5‑C30的长链取代基(例如烷基、烷氧基或由‑L22‑Y表示的取代基)。可选地，R21和R22中每一个优选是由‑L22‑Y表示的取代基，并且L22是氧化亚烷基或包含氧化亚烷基。
以下显示由式(III)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于此。
在式(III)中，R31‑R35彼此独立地表示氢原子或取代基；R36和R37彼此独立地表示氢原子或任选地被取代的烷基；Q31表示任选地被取代的芳烃基、芳基杂环基或环己烷环基；L31表示二价连接基；并且A31表示氧原子或硫原子。
由R31‑R35表示的取代基的实例与式(I)中由R11‑R14表示的那些取代基相同，并且优选是氢原子、烷基、烷氧基和卤原子，更优选是氢原子、烷基和烷氧基，并且最优选是氢原子和甲基。
在式(III)中，由R36或R37表示的任选地被取代的烷基优选是碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑12个，并且最优选碳原子数为1‑8个的烷基，例如甲基、乙基或正辛基。由R36或R37表示的烷基的取代基与由R31‑R35表示的那些取代基同义。当R36和R37表示烷基时，所述烷基可彼此连接而形成环结构。当R36或R37表示烷基时，所述烷基可与R32或R34连接而形成环结构。
特别地，由R36或R37表示的基团优选是氢原子或烷基，并且更优选是氢原子、甲基或乙基。
在式(III)中，Q31表示任选地被取代的芳族烃基(优选碳原子数为1‑20个，更优选碳原子数为1‑10个，例如苯基或萘基)、任选地被取代的芳族杂环基或任选地被取代的环己烷环基。
由Q31表示的基团的任选存在的取代基优选是用于增强偶氮化合物的溶解性或增强向列型液晶性的基团、如染料用于调节色调的具有供电子性或吸电子性的基团、或用于使取向固定的具有可聚合基团的基团。其具体实例与R31‑R35表示的取代基同义。所述取代基的优选实例包括任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧羰基、任选地被取代的酰氧基、任选地被取代的酰氨基、任选地被取代的氨基、任选地被取代的烷氧基羰基氨基、任选地被取代的磺酰氨基、任选地被取代的氨磺酰基、任选地被取代的氨甲酰基、任选地被取代的硫烷基、任选地被取代的磺酰基、任选地被取代的脲基、硝基、羟基、氰基、亚氨基、偶氮基和卤原子。更优选地，所述取代基是任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧羰基、任选地被取代的酰氧基、硝基、亚氨基或偶氮基。在这些取代基中，在具有碳原子的每个取代基中，碳原子数的优选范围与R31、R32、R33、R34或R35表示的取代基的碳原子数相同。
芳族烃基、芳族杂环基或环己烷环基可具有1‑5个上述的取代基，优选具有1个取代基。当Q31是苯基时，所述苯基在相对于L31的对位上具有1个取代基。当Q31是环己烷环基时，所述环己烷环基优选在相对于L31的4‑位上具有1个取代基而形成反式构型。
由Q31表示的芳族杂环基优选是衍生自单环或双环杂环的基团。除了碳之外构成所述芳族杂环基的原子的实例包括氮、硫和氧原子。当所述芳族杂环基具有多个除了碳之外的成环原子时，这些原子可以相同或不同相同或不同。所述芳族杂环基的具体实例包括吡啶基、喹啉基、噻吩基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、喹诺酮基、萘并嘧啶基和噻吩并噻唑基。
所述芳族杂环基优选是吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基或噻吩并噻唑基，更优选是吡啶基、苯并噻唑基、噻二唑基或噻吩并噻唑基，并且最优选是吡啶基、苯并噻唑基或噻吩并噻唑基。
特别地，Q31表示的基团优选是任选地被取代的苯基、萘基、吡啶基、苯并噻唑基、噻吩并噻唑基或环己烷环基，并且更优选是任选地被取代的苯基、吡啶基、苯并噻唑基或噻吩并噻唑基。
在式(III)中，由L31表示的连接基例如是单键、亚烷基(优选具有1‑20个碳原子，更优选1‑10个碳原子，并且最优选1‑6个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、环己烷‑1,4‑二基)、亚烯基(优选具有2‑20个碳原子，更优选2‑10个碳原子，并且最优选2‑6个碳原子，例如亚乙烯基)、亚炔基(优选具有2‑20个碳原子，更优选2‑10个碳原子，并且最优选2‑6个碳原子，例如亚乙炔基)、氧化亚烷基(优选具有1‑20个碳原子，更优选1‑10个碳原子，并且最优选1‑6个碳原子，例如氧化亚甲基)、酰氨基、醚基、酰氧基(‑C(=O)O‑)、氧羰基(‑OC(=O)‑)、亚氨基(‑CH=N‑或‑N=CH‑)磺酰氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、羰基、‑NR‑基(其中，R表示氢原子、烷基或芳基)、偶氮基、氧化偶氮基或由这些连接基的两个或更多个组合而形成的，并具有0‑60个碳原子的二价连接基。
特别地，由L31表示的基团优选是单键、酰氨基、酰氧基、氧羰基、亚氨基、偶氮基、氧化偶氮基，并且更优选是偶氮基、酰氧基、氧羰基或亚氨基。
在式(III)中，A31表示氧原子或硫原子，并且优选是硫原子。
由式(III)表示的化合物可具有可聚合基团作为取代基。具有可聚合基团的化合物是优选的，由于它所增强的膜硬化能力。可聚合基团的实例包括不饱和可聚合基团、环氧基和吖啶基。所述可聚合基团优选是不饱和的可聚合基团，并且最优选是烯键式不饱和的可聚合基团。烯键式不饱和的可聚合基团的实例包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
所述可聚合基团优选位于分子链端处。也就是说，在式(III)中，所述可聚合基团优选作为R36和/或R37的取代基，并作为Q1的取代基存在。
在由式(III)表示的化合物中，特别优选的是由式(IIIa)表示的化合物：
在式(IIIa)中，R31‑R35分别与式(III)中的那些同义，并且其优选范围也相同。B31表示氮原子或任选地被取代的碳原子；L32表示偶氮基、酰氧基(‑C(=O)O‑)、氧羰基(‑OC(=O)‑)或亚氨基。
在式(IIIa)中，R35优选表示氢原子或甲基，并且更优选是氢原子。
在式(IIIa)中，当B31是碳原子时，该碳原子的任选存在的取代基与式(III)中的Q31的同义，并且该取代基的优选范围也相同。
在式(IIIa)中，L32表示偶氮基、酰氧基、氧羰基或亚氨基，优选是偶氮基、酰氧基或氧羰基，并且最优选是偶氮基。
以下显示由式(III)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于这些具体实例。
编号AR5R6R7R
A3‑37S‑H‑C2H5‑C2H5‑C4H9
A3‑38S‑H‑C2H5‑C2H5‑C7H15
A3‑39S‑H‑C2H5‑C2H5‑CN
A3‑40S‑H‑C2H5‑C2H5‑Br
A3‑41S‑CH3‑C2H5‑C2H5‑C4H9
A3‑42S‑H‑CH3‑CH3‑C4H9
A3‑43O‑H‑C2H5‑C2H5‑C4H9
编号R6R7R
A3‑46‑C2H5‑C2H5‑C4H9
A3‑47‑C2H5‑C2H5‑OC4H9
A3‑48‑C2H5‑C2H5‑CF3
A3‑49‑C2H5‑C2H5‑F
A3‑50‑CH3‑CH3‑C4H9
在式(IV)中，R41和R42各自表示氢原子或可彼此连接而形成环；Ar4表示任选地被取代的二价芳族烃基或芳族杂环基；并且R43和R44各自表示氢原子或任选地被取代的烷基或可以彼此连接而形成环。
在式(IV)中，由R41和R42中的每一个表示的取代基的实例与式(I)中的R11‑R14中的每一个表示的那些取代基实例相同。R41和R42各自优选是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基或磺基，更优选是氢原子、烷基、卤原子、氰基或硝基，更优选是氢原子、烷基或氰基，并且最优选是氢原子、甲基或氰基。
另外优选的是R41和R42形成环，特别形成芳族烃基或芳族杂环基。所述芳族烃基优选衍生自单环或双环的杂环。除了碳之外构成芳族杂环基的原子的实例包括氮、硫和氧原子。当所述芳族杂环基具有多个除了碳之外的成环原子时，这些原子可以相同或不同相同或不同。所述芳族杂环基的具体实例包括吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、喹诺酮环、萘并嘧啶环、萘二甲酰亚胺环和噻吩并噻唑环。
由R41和R42彼此结合而形成的环基优选是苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环，更优选是苯环或吡啶环，并且最优选是吡啶环。
由R41和R42彼此结合而形成的环基可具有取代基。所述取代基的范围与由R1或R2表示的基团相同，并且其优选范围也相同。
由式(IV)表示的化合物的实例包括由式(IV')表示的化合物：
在式(IV')中，与式(IV)中相同的符号与式(IV)中的那些同义，并且其优选范围也相同。A42表示N或CH，并且R47和R48各自表示氢原子或取代基。R47和R48中的一个优选表示取代基。另外优选的是R47和R48中的两个都是除了氢原子之外的取代基。该取代基的优选实例与R41或A42中的那些取代基相同。也就是说，所述取代基优选是烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基或磺基，更优选是烷基、卤原子、氰基或硝基，更优选是烷基或氰基，并且最优选是甲基或氰基。例如R47和R48中的一个是碳原子数为1‑4个的烷基，并且另一个是氰基的化合物也是优选的。
在式(IV')中，由Ar4表示的芳族杂环基优选是衍生自单环或双环的杂环的基团。除了碳之外构成芳族杂环基的原子的实例包括氮、硫和氧原子。当所述芳族杂环基具有多个除了碳之外的成环原子时，这些原子可以相同或不同相同或不同。所述芳族杂环基的具体实例包括吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、喹诺酮环、萘并嘧啶环、萘二甲酰亚胺环和噻吩并噻唑环。
由Ar4表示的基团优选是优选是苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环或噻吩环，更优选是苯环、萘环、吡啶环或噻吩环，并且最优选是苯环。
Ar4可具有取代基，并且所述取代基的范围与R41或R42表示的基团的取代基相同。
Ar4的任选存在的取代基优选是烷基、烷氧基或卤原子，更优选是氢原子、烷基或烷氧基，并且最优选是甲基。未取代的Ar4也是优选的。
从增强分子的线性度而得到较大的分子长度和较高的长宽比的角度而言，Ar4与氨基结合、以及Ar4与偶氮基的结合都是优选的。例如，当Ar4具有与偶氮基和氨基连接的6元环时，该氨基优选在相对于偶氮基的4‑位上连接。当Ar4具有与偶氮基和氨基连接的5‑元环时，该氨基优选在相对于偶氮基的3‑位或4‑位上连接。
在式(IV')中，由R43或R44表示的烷基的范围与由R41或R42表示的烷基的范围相同。所述烷基可具有取代基，所述取代基的实例与由R41或R42表示的取代基的那些实例相同。当R43和R44表示任选地被取代的烷基时，R43和R44可彼此连接而形成杂环。此外，如可能，R43或R44可与Ar4的任选存在的取代基连接而形成环。
R43和R44优选彼此连接而形成环。该环优选是6元环或5元环，并且更优选是6元环。除了碳原子，该环基可包含除了碳之外的取代基。除了碳之外的取代基的实例包括氮、硫和氧原子。当所述环基具有两个或更多个除了碳之外的成环原子时，这些原子可以相同或不同相同或不同。
从R43和R44形成的环基的具体实例包括3‑吡咯啉环、吡咯烷环、3‑咪唑啉环、咪唑烷环、4‑噁唑啉环、噁唑烷环、4‑噻唑啉环、噻唑烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、氮杂环庚烷环和氮杂环辛烷环。
从R43和R44形成的环基优选是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，更优选是哌啶环或哌嗪环，并且最优选是哌嗪环。
从R43和R44形成的环基可具有取代基，并且该取代基的范围与由R41和R42表示的取代基的范围相同。所述环基优选具有一个刚性的线性取代基，并且从增强分子线性度而得到较大的分子长度和较高的长宽比的角度而言，所述环基与该取代基的连接与所述环基与Ar4的连接都是优选的。
在由式(IV)表示的二色性染料中，特别优选的是由式(IVa)表示的二色性染料：
在式(IVa)中，R41和R42各自表示氢原子或取代基，或可彼此连接而形成环；Ar4表示任选地被取代的二价芳族烃基或芳族杂环基；A41表示碳原子或氮原子；L41、L42、R45和R46各自表示单键或二价连接基；Q41表示任选地被取代的环烃基或杂环基；Q42表示任选地被取代的二价环烃基或杂环基；并且n表示0‑3的整数，并且当n是整数2或更大时，两个或更多个L42可以彼此相同或不同，并且两个或更多个Q42可以彼此相同或不同。
在式(IVa)中，由R41和R42表示的基团的范围与式(IV)中的R41和R42表示的基团的那些范围相同，并且优选范围也相同。
在式(IVa)中，由Ar4表示的二价芳族烃基和芳族杂环基的范围与式(IV)中的Ar4表示的基团的那些范围相同，并且优选范围也相同。
在式(IVa)中，A41优选是氮原子。
在式(IVa)中，由L41、L42、R45或R46表示的连接基例如是亚烷基(优选具有1‑20个碳原子，更优选1‑10个碳原子，并且最优选1‑6个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、环己烷‑1,4‑二基)、亚烯基(优选2‑20个碳原子，更优选2‑10个碳原子，并且最优选2‑6个碳原子，例如亚乙烯基)、亚炔基(优选具有2‑20个碳原子，更优选2‑10个碳原子，并且最优选2‑6个碳原子，例如亚乙炔基)、氧化亚烷基(优选具有1‑20个碳原子，更优选1‑10个碳原子，并且最优选1‑6个碳原子，例如氧化亚甲基)、酰氨基、醚基、酰氧基(‑C(=O)O‑)、氧羰基(‑OC(=O)‑)、亚氨基(‑CH=N‑或‑N=CH‑)磺酰氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、羰基、‑NR‑基(其中，R表示氢原子、烷基或芳基)、偶氮基、氧化偶氮基、或由这些连接基的两个或更多个组合而形成的，并具有0‑60个碳原子的二价连接基。
由L41表示的连接基优选是单键、亚烷基、亚烯基、氧化亚烷基、氧羰基、酰基或氨甲酰基，更优选是单键或亚烷基，并且最优选是单键或亚乙基。
由L42表示的连接基优选是单键、亚烷基、亚烯基、氧羰基、酰基、酰氧基、氨甲酰基、亚氨基、偶氮基或氧化偶氮基，更优选是单键、氧羰基、酰氧基、亚氨基、偶氮基或氧化偶氮基，并且最优选是单键、氧羰基或酰氧基。
由R45或R46表示的连接基优选是单键、亚烷基、亚烯基、氧化亚烷基或酰基，更优选是单键或亚烷基、并且最优选是单键或亚甲基。
在式(IVa)中，由氮原子、亚甲基、R45、R46和A41形成的环的构成原子的数量由R45和R46确定。例如，当R45和R46都是单键时，形成4元环；当R45和R46中的一个是单键，而另一个是亚甲基时，形成5元环；以及R45和R46两者都是亚甲基时，形成6元环。
在式(IVa)中，由氮原子、亚甲基、R45、R46和A41形成的环优选是6元环或5元环，并且更优选是6元环。
在式(IVa)中，由Q41表示的基团优选是芳族烃基(优选具有1‑20碳原子，并且优选具有1‑10个碳原子，例如苯基或萘基)、芳族杂环基或环己烷环基。
由Q41表示的芳族杂环基优选是衍生自单环或双环杂环的基团。除了碳之外构成所述芳族杂环基的原子包括氮、硫和氧原子。当所述芳族杂环基具有两个或更多个除了碳之外的成环原子时，这些原子可以相同或不同相同或不同。所述芳族杂环基的具体实例包括吡啶环、哌嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、喹诺酮环、萘二甲酰亚胺环和噻吩并噻唑环。
由Q41表示的基团优选是苯环、萘环、吡啶环、哌嗪环、嘧啶环、哒嗪环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、喹啉环、噻吩并噻唑环或环己烷环，更优选是苯环、萘环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环或环己烷环，并且最优选是苯环、吡啶环或环己烷环。
Q41可具有取代基，并且所述取代基的范围与由R41或R42表示的基团的范围相同。
Q41的任选存在的取代基优选是任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧羰基、任选地被取代的酰氧基、任选地被取代的酰氨基、任选地被取代的氨基、任选地被取代的烷氧基羰基氨基、任选地被取代的磺酰基氨基、任选地被取代的氨磺酰基、任选地被取代的氨甲酰基、任选地被取代的硫烷基、任选地被取代的磺酰基、任选地被取代的脲基、硝基、羟基、氰基、亚氨基或偶氮基或卤原子，并且更优选是任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的氧羰基、任选地被取代的酰氧基、硝基、亚氨基或偶氮基。在这些取代基中，在具有碳原子的各取代基中，碳原子数的优选范围与由R41或R42表示的取代基的碳原子数的范围相同。
Q41优选具有一个取代基，并且从增强分子线性度而得到较大的分子长度和较高的长宽比的角度而言，Q41与该取代基的连接与Q41与L41或L42的连接都是优选的。特别地，当n表示0时，优选地是Q41在上述位置处具有取代基。
在式(IVa)中，Q42表示任选地被取代的二价环烃基或杂环基。
由Q42表示的二价环烃基可以是芳族或非芳族的。所述二价环烃基的优选实例包括芳族烃基(优选具有1‑20个碳原子，并且优选具有1‑10个碳原子，例如苯基或萘基)和环己烷环基。
由Q42表示的环状杂环基也可以是芳族或非芳族的。所述杂环基优选是衍生自单环或双环杂环的基团。除了碳之外构成所述芳族杂环基的原子的实例包括氮、硫和氧原子。当所述杂环基具有两个或更多个除了碳之外的原子时，这些原子可以相同或不同相同或不同。所述杂环基的具体实例包括吡啶环、哌嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、喹诺酮环、萘二甲酰亚胺环、噻吩并噻唑环、3‑吡咯啉环、吡咯烷环、3‑咪唑啉环、咪唑烷环、4‑噁唑啉环、噁唑烷环、4‑噻唑啉环、噻唑烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、氮杂环庚烷环和氮杂环辛烷环。
由Q42表示的基团优选是苯环、萘环、吡啶环、哌嗪环、嘧啶环、哒嗪环、哌啶环、哌嗪环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、喹诺酮环、萘二甲酰亚胺环、噻吩并噻唑环或环己烷环，更优选是苯环、萘环、吡啶环、哌啶环、哌嗪环、噻唑环、噻二唑环或环己烷环，并且最优选是苯环、环己烷环或哌嗪环。
Q42可具有取代基，并且所述取代基的范围与由R41或R42表示的基团的范围相同。
Q42的任选存在的取代基的范围与由Ar4表示的取代基的范围相同，并且其优选范围也相同。
从增强分子线性度而得到较大的分子长度和较高的长宽比的角度而言，Q42与L42的连接与Q42与L41或另一L42的连接都是优选的。
在式(IVa)中，n表示0‑3的整数，优选0‑2，更优选0‑1，并且最优选1。
在由式(IVa)表示的二色性染料中，特别优选的是由式(IVb)表示的二色性染料：
在式(IVb)中，R41和R42各自表示氢原子或取代基；A41表示碳原子或氮原子；L41和L42各自表示单键或二价连接基；Q41表示任选地被取代的环烃基或杂环基；Q42表示任选地被取代的二价环烃基或杂环基；并且n表示0‑3的整数，并且当n是整数2或更大时，两个或更多个L42可以彼此相同或不同，并且两个或更多个Q42可以彼此相同或不同。
在式(IVb)中，由R41、R42、L41、L42、Q41和Q42表示的基团的范围与式(IV)中的R41、R42、L41、L42、Q41和Q42表示的基团的那些范围相同，并且其优选范围也相同。
在式(IVb)中，A41优选是氮原子。
以下显示由式(IV)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于此。
编号R9
A4‑26‑C5H11
A4‑27‑C12H25
A4‑28‑CH2CH(C2H5)C4H9
A4‑29‑(CH2CH2O)3CH3
A4‑30‑COOC8H17
A4‑31‑C(=O)C11H23
A4‑32CONHC8H17
编号R9
A4‑33‑C5H11
A4‑34‑C12H25
A4‑35‑CH2CH(C2H5)C4H9
A4‑36‑(CH2CH2O)3CH3
A4‑37‑COOC8H17
A4‑38‑C(=O)C 12H25
A4‑39CONHC8H17
由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物(偶氮染料)可参照"Dichroic Dyesfor Liquid Crystal Display"(A.V.Ivashchenko,由CRC出版,1994),"SosetsuGosei Senryo(Review of Synthetic Dyes)"(Hiroshi Horiguchi著,由SankyoPublishing Co.,Ltd.出版,1968)及其中引用的文献中所述的方法进行合成。
本发明由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料按照例如Journal ofMaterials Chemistry，(1999),9(11),pp.2755‑2763中所述的方法可容易地合成。
从它的分子结构清楚可知，由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料具有平面和高度线性的分子形状，具有刚性芯部和柔性侧链部分，并在所述偶氮染料的分子长轴的链端处具有极性氨基。因此，由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料本身可容易地显示出液晶性，特别是向列型液晶性。
由此，在本发明中，包含至少一种由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的二色性染料的二色性染料组合物具有液晶性。
此外，由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料具有高分子平坦度，产生强烈的分子间相互作用而有助于分子的缔合。
包含由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料的二色性染料组合物不仅通过缔合的形成而在宽可见波长范围显示出高吸光性，而且具有液晶性，特别是向列型液晶性。由此，例如在经过摩擦处理的聚乙烯醇取向膜的表面上通过层合方法，例如涂布可达到高的分子取向程度。从包含由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料的二色性染料组合物形成的线性偏振层显示高偏振性能，具有这样的层的印刷纸可提供清晰的立体图像而无串扰或幻像。
所述二色性染料组合物的优选(D)是18或更大。
由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料具有液晶性，优选在10‑300°C，并且更优选在100‑250°C下显示出向列型液晶相。
所述偶氮染料组合物优选包含一个或多个由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮染料。为了形成具有高二色性比值的线性偏振层，优选从黑色二色性染料组合物中形成偏振层。其中，由式(Ia)表示的偶氮原料是品红色偶氮染料、由式(Ib)和(II)表示的偶氮原料是黄色或品红色偶氮染料，而由式(III)和(IV)表示偶氮染料是青色偶氮染料。通过混合这些染料可制备所述黑色组合物。
此外，所述二色性染料可以是除了由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮原料之外的任何染料。除了由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的偶氮原料之外的任何染料也优选自显示液晶性的化合物。该染料的实例包括菁染料、偶氮金属络合物、酞菁染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、azulenium染料、方酸菁染料、醌染料、三苯基甲烷染料和三烯丙基甲烷染料，其中，方酸菁染料是优选的。特别地，还可使用在"Dichroic Dyes for Liquid CrystalDisplay"(A.V.Ivashchenko,由CRC出版,1994)中所述的那些染料。
特别地，在本发明中可使用的方酸菁染料优选由式(VI)表示：
在式(VI)中，A1和A2各自独立地表示取代或未取代的烃环基或杂环基。
所述烃环基优选是5‑20元的单环或稠环基团。所述烃环基可以是芳族环或非芳族环。构成所述烃环的碳原子可以被除氢原子之外的原子取代。例如，一个或多个构成烃环的碳原子可以是C=O、C=S或C=NR(R表示氢原子或C1‑10烷基)。此外，一个或多个构成烃环的碳原子可具有取代基，并且取代基的具体实例可选自下述的取代基组G。所述烃环的实例包括但不限于以下的基团。
在式A‑1至A‑5中，*表示与方酸骨架的连接位点；Ra‑Rg各自表示氢原子或取代基，并且如可能，Ra‑Rg可彼此连接而形成环结构。所述取代基可选自下述的取代基组G。
特别优选以下实例。
由式A‑1表示的优选取代基具有‑N(Rc1)(Rc2)表示的Rc，其中Rc1和Rc2各自表示氢原子或取代或未取代的碳原子数为1‑10个的烷基，并具有表示氢原子的Rb和Rd。也就是说，它们是由下示的式A‑1a表示的基团。
由式A‑2表示的优选取代基具有表示羟基的Re。也就是说，它们是由下示的式A‑2a表示的基团。
由式A‑3表示的优选基团具有表示羟基的Re，并具有表示氢原子的Rc和Rd。也就是说，它们是由下示的式A‑3a表示的基团。
由式A‑4表示的优选基团具有表示羟基的Rg，并具有表示氢原子的Ra、Rb、Re和Rf。也就是说，它们是由下示的式A‑4a表示的基团。
由式A‑5表示的优选基团具有表示羟基的Rg，。也就是说，它们是由下示的式A‑5a表示的基团。
在式A‑1a中，Rc1和Rc2各自独立地表示氢原子或取代或未取代的碳原子数为1‑10个的烷基；式A‑1a中其他的符号与式A‑1至A‑5中的同义。对于烷基的取代基的实例包括在下示的取代基组G中的那些，并且其优选范围也相同。当Rc1和Rc2表示取代或未取代的烷基时，Rc1和Rc2可以彼此连接而形成含氮的杂环基。此外，Rc1和Rc2中的至少一个可与式A‑1a中的苯环的碳原子连接而形成稠环。例如，所述取代基可以是由式A‑1b或A‑1c表示的取代基：
式A‑1b和A‑1c中，*表示与方酸骨架的连接位点，并且Rh表示氢原子或取代基；所述取代基的实例包括下述的取代基组G中的那些。Rh优选是含一个或多个苯环的取代基。
所述杂环基优选是5‑20元的单环基或稠环基。所述杂环基的成环原子包括氮、硫和氧原子中的至少一个。此外，所述杂环基的成环原子可包含一个或多个碳原子。构成所述杂环的杂原子或碳原子可以被除了氢原子之外的原子取代。例如，构成杂环的一个或多个硫原子可以是S=O或S(O)2，并且构成杂环的一个或多个碳原子可以是C=O，C=S或C=NR(R表示氢原子或C1‑10烷基)。此外，所述杂环基可以是芳族环或非芳族环。构成所述杂环基的一个或多个杂原子和/或碳原子可具有取代基，并且所述取代基的具体实例选自下示的取代基组G。所述杂环基的实例包括但不限于以下基团。
在式中，*表示与方酸骨架的连接位点，Ra‑Rf各表示氢原子或取代基，并且如可能，Ra‑Rf可以是彼此连接而形成环结构的。所述取代基的实例可选自下述的取代基组G。
在式A‑6至A‑43中，Rc优选表示羟基(OH)或硫氢基(SH)。
烃环基优选是由式A‑1、A‑2或A‑4表示的烃环基，更优选是式A‑1a、A‑2a或A‑4a表示的烃环基，更优选由式A‑1或A‑2表示的烃环基，并且最优选由式A‑1a表示的烃环基。特别地，优选的是由式A‑1a表示的烃环基，其具有各表示氢原子和羟基的Ra和Re。
优选的杂环基是由A‑6、A‑7、A‑8、A‑9、A‑10、A‑11、A‑14、A‑24、A‑34、A‑37或A‑39表示的杂环基，特别是由A‑6、A‑7、A‑8、A‑9、A‑11、A‑14、A‑34或A‑39表示的杂环基。在这些式中，Rc更优选表示羟基(OH)或硫氢基(SH)。
在式(VI)中，特别地，A1和A2中的至少一个优选是由式A‑1(更优选是A‑1a)表示的取代基。
烃环基和杂环基可各自具有一个或多个取代基，并且取代基的实例包括以下的取代基组G中的那些取代基。
取代基组G：
取代基组G由以下构成：取代或未取代的、直链或支化或环状的、碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、甲氧基乙基、乙氧基羰基乙基、氰乙基、二乙基氨基乙基、羟乙基、氯乙基、乙酰氧基乙基和三氟甲基)、取代或未取代的、碳原子数为7‑18个(优选碳原子数为7‑12个)的芳烷基(例如苯甲基和羧基苯甲基)；取代或未取代的、碳原子数为2‑18个(优选碳原子数为2‑8个)的烯基(例如乙烯基)、取代或未取代的、碳原子数为2‑18个(优选碳原子数为2‑8个)炔基(例如乙炔基)；取代基或未取代的、碳原子数为6‑18个(优选碳原子数为6‑10个)的芳基(例如苯基、4‑甲基苯基、4‑甲氧基苯基、4‑羧基苯基和3,5‑二羧基苯基)；取代或未取代的、碳原子数为2‑18个(优选碳原子数为2‑8个)的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基和氯乙酰基)；取代或未取代的、碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的烷基磺酰基或芳基磺酰基(例如甲磺酰基和对甲苯磺酰基)；碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的烷基亚磺酰基(例如甲烷亚磺酰基、乙烷亚磺酰基和辛烷亚磺酰基)；碳原子数为2‑18个(优选碳原子数为2‑8个)的烷氧基羰基(优选甲氧基羰基和乙氧基羰基)；碳原子数为7‑18个(优选碳原子数为7‑12个)的芳氧基羰基(优选苯氧基羰基、4‑甲基苯氧基羰基和4‑甲氧基苯基羰基)；取代或未取代的、碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和甲氧基乙氧基)；取代或未取代的、碳原子数为6‑18个(优选碳原子数为6‑10个)的芳氧基(例如苯氧基和4‑甲氧基苯氧基)；碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的硫烷基(例如硫甲基和硫乙基)；碳原子数为6‑10个硫芳基(例如硫苯基)；取代或未取代的、碳原子数为2‑18个(优选碳原子数为2‑8个的)酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、环己基羰氧基、苯甲氧基和氯乙酰氧基)；取代或未取代的、碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)；碳原子数为2‑18个(优选碳原子数为2‑8个)的氨甲酰基氧基(例如甲基氨甲酰基氧基和二乙基氨甲酰基氧基)、碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的未取代的氨基和取代的氨基(例如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯氨基、甲氧基苯基氨基、氯苯基氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、正丁氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、甲基氨甲酰基氨基、苯基氨甲酰基氨基、硫乙基氨甲酰基氨基、甲基氨磺酰基氨基、苯基氨磺酰基氨基、乙酰基氨基、乙基羰基氨基、硫乙基羰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲基氨基、氯乙酰基氨基、甲磺酰基氨基和苯磺酰基氨基)；取代或未取代的、碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的氨甲酰基(例如未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、乙基氨甲酰基、正丁基氨甲酰基、叔丁基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基、吗啉基氨甲酰基和吡咯烷基氨甲酰基)；碳原子数为1‑18个(优选碳原子数为1‑8个)的未取代的氨磺酰基和取代的氨磺酰基(例如甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、卤原子(例如氟、氯和溴)；羟基；硝基；氰基；羧基；和杂环基(例如噁唑、苯并噁唑、噻唑基、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、假吲哚、吡啶、环丁砜、呋喃、噻酚、吡唑、吡咯、色满和香豆素)。
由式(VI)表示的二色性方酸菁染料的实例包括但不限于以下的示例性化合物。
编号RaRbRcRd
VI‑1HHCH3CH3
VI‑2HHC2H5C2H5
VI‑3HHCH3C2H5
VI‑4OHHCH3CH3
VI‑5OHHC2H5C2H5
VI‑6OHHCH3C2H5
VI‑7OHOHCH3CH3
VI‑8OHOHC2H5C2H5
VI‑9OHOHCH3C2H5
VI‑10OHCH3CH3CH3
由式(VI)表示的二色性方酸菁染料可按照Journal ofChemical Society，Perkin Trans.1(2000),599‑603和Synthesis(2002),No.3,413‑417的公开容易地合成。
在本发明中使用的二色性染料中，跃迁矩(transition moment)的方向和纵向的分子轴优选呈0‑20°，更优选0°‑15°，进一步优选0‑10°，并且更进一步优选0‑5°的角度。本文中的术语“纵向的分子轴”是指在其间的最大原子间距离下的分子中连接两个原子的轴。跃迁矩的方向可通过分子轨道计算而确定，并且还可确定由经计算的跃迁矩和纵向分子轴的方向定义的角度。
本发明中使用的二色性染料优选具有刚性线性结构。特别地，其分子长度优选不小于17，更优选不小于20，并且进一步优选不小于25。其长宽比优选不小于1.7，更优选不小于2，并且进一步优选不小于2.5。该结构可产生令人满意的单轴取向，从而可制备具有高偏振性能的二色性染料层和立体图像印刷物。
本文中的术语“分子长度”是指在分子中，相反的链端处的两个原子的范德华半径和最大原子间距离。术语“长宽比”定义为分子长度与分子宽度的比值，并且术语“分子宽度”是指当构成原子投影在与纵向分子轴正交的平面上时，相反的链端处的两个原子的范德华半径和最大原子间距离的总和。
所述二色性染料组合物主要由至少一种染料构成，所述染料选自由式(I)、(II)、(III)、(IV)和(VI)表示的染料。特别地，由式(I)、(II)、(III)、(IV)或(VI)表示的染料的含量相对于总染料含量优选不小于80质量%，并且特别优选不小于90质量%。该染料含量的上限为100质量%，也就是说，所有包含的染料可由式(I)、(II)、(III)、(IV)或(VI)表示的染料组成。
相对于除了溶剂含量的总固体含量，所述二色性染料组合物中选自由式(I)、(II)、(III)、(IV)或(VI)表示的二色性染料的至少一种二色性染料的含量优选不小于20质量%，并且更优选不小于30质量%。其上限没有特别限制；但是，在包含其他添加剂，例如下述的表面活性剂的实施方案中，相对于除了溶剂含量的总固体含量，在所述二色性染料组合物中，选自由式(I)、(II)、(III)、(IV)或(VI)表示的二色性染料的至少一种二色性染料的含量优选不大于95质量%，并且更优选不大于90质量%，从而可形成添加剂的益处。
所述二色性染料组合物优选显示出热致液晶性质，特别地，优选的二色性染料组合物热转变成液晶相而显示液晶性质。所述二色性染料组合物在10‑300°C，更优选100‑250°C下是向列型液晶相。特别地，所述二色性染料组合物优选在低于向列型液晶相的温度的温度范围中处于近晶型A液晶相，并且优选的温度范围为10‑200°C，更优选为50‑200°C。
在将由所述二色性染料组合物构成的涂布溶液涂覆在取向膜上的情况中，二色性染料组合物的分子在取向膜的界面上相对于取向膜呈倾角取向，并且在对空气的界面上相对于空气界面呈倾角取向。将由本发明的二色性染料组合物构成的涂布溶液涂覆在取向膜的表面上，然后使所述二色性染料组合物的分子均一地取向(单域取向)，其能产生理想的水平取向。
通过使二色性染料的分子水平取向，并使取向状态固定的二色性染料层可用作立体图像印刷物。
本文中的术语“倾角”是指二色性染料的分子轴的纵向和界面(对取向膜的界面或空气界面)所呈的角度。降低在取向膜侧的倾角在一定程度上对于水平取向优选地能产生具有所设置的高二色性比值的线性偏振层。在取向膜侧的倾角优选在0‑10°，更优选0‑5°，进一步优选0‑2°，并且更进一步优选0‑1°的范围。此外，在空气侧的倾角优选在0‑10°，更优选0‑5°，进一步优选0‑2°的范围。
通常，通过选择任何其他任选存在的化合物(例如JP‑A‑2005‑99248、JP‑A‑2005‑134884、JP‑A‑2006‑126768和JP‑A‑2006‑267183中公开的水平取向剂)可调节在空气界面侧的二色性染料的倾角，其可提供理想的水平取向状态。
例如在用于控制相对于取向膜的倾角的试剂的辅助下，可控制在取向膜侧的二色性染料的倾角。
所述二色性染料组合物可包含一种或多种除了二色性染料之外的添加剂。所述二色性染料组合物可包含具有可自由基聚合基团的非液晶性多官能单体、聚合引发剂、抗气候剂、抗收缩剂、糖类和具有抗真菌功能、抗细菌功能和灭菌功能中的至少一个的试剂。
取向膜
在线性偏振层由包含所述二色性染料的液晶组合物构成的实施方案中，取向膜优选用于所述线性偏振层的制备。可使用能够使所述二色性染料的分子在取向膜上以预设状态取向的任何取向膜。通过各种步骤可形成取向膜，例如摩擦由有机化合物(例如聚合物)构成的膜的表面、倾斜沉积无机化合物、形成具有细纹的层和通过Langmuir‑Blodgett技术堆积有机化合物(例如ω‑二十三碳酸、双十八烷基甲基氯化铵)(LB膜)。在电场或磁场下或通过用光照射具有取向作用的取向膜也是已知的。其中，在本发明中，鉴于取向膜的预倾角的易控制性，优选的取向膜是经摩擦的取向膜，鉴于均一的取向，优选的取向膜是通过光照射而制备的光取向膜。通常用于经摩擦的取向膜的材料的实例包括聚乙烯醇和聚酰亚胺。光取向膜的实例与在以下将描述的延迟层的形成中可使用的取向膜的那些实例相同。
线性偏振层的保护层
线性偏振层可在其两侧上设有保护层。保护层可由光学透明的聚合物膜构成。但是，由于如上所述，在线性偏振层和延迟层之间设置的层的光学性质影响进入观看者眼睛的圆形偏振图像的偏振状态，所以该层优选显示出低延迟性，并且该层优选是显示出延迟为0或延迟基本等于0的膜。特别地，在延迟层和线性偏振层之间设置的保护层优选显示出0‑10nm的Re。此外，优选在厚度方向上的延迟Rth也影响圆形偏振图像的偏振状态，延迟层和线性偏振层之间设置的保护层优选显示出低Rth，并且保护层和延迟层的总Rth的绝对值优选不大于20nm。
任何材料均可用于起保护层作用的聚合物膜。所述聚合物膜优选具有高光学性质，例如光学透明性、机械强度、热稳定性、水密性和各向同性，并且可使用能够形成满足上述光学性质的膜的任何材料。该材料的实例包括聚碳酸酯聚合物、聚酯聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯和丙烯腈‑苯乙烯共聚物(AS树脂)。此外，它们的其他实例包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、聚乙烯聚合物，例如乙烯‑丙烯共聚物、氯乙烯聚合物、酰胺聚合物，例如尼龙和芳族聚酰胺、酰亚胺聚合物、砜聚合物、聚醚砜聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚苯硫醚聚合物、偏氯乙烯聚合物、乙烯醇聚合物、乙烯基缩丁醛聚合物、芳酯聚合物、聚甲醛聚合物、环氧聚合物及它们的混合物。本发明的聚合物膜可以是由丙烯酸、氨基甲酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、环氧或硅酮UV可固化树脂或热固性树脂构成的硬层的形式。
保护层材料的优选实例包括热塑性降冰片烯树脂。热塑性的降冰片烯树脂的实例包括ZEONEX和ZEONOR(由ZEON Corporation生产)和ARTON(由JSR Corporation生产)。
用作保护层的膜材料的优选实例包括纤维素聚合物(以下称为纤维素酰化物)，例如用于常规偏振片的透明保护膜的三乙酰基纤维素。以下将详细描述用作保护膜的纤维素酰化物膜，并且与其相关的技术事项可相似地用于其他聚合物膜。
在用于纤维素酰化物膜的制备的纤维素酰化物材料的制备中，用作原料的纤维素实例包括棉短绒和木浆(宽叶木浆和针叶木浆)。可使用衍生自该纤维素的任何纤维素酰化物作为原料，并且不同的纤维素酰化物在一些情况中可组合使用。作为原料的纤维素的细节公开于例如Marusawa.,Uda.(1970).Plastic Zairyo Kouza(17),Cellulosic Resin.Nikkan Kogyo ShimbunLtd.and Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin 2001‑1745(pp.7‑8)，而本发明应不限于此。
通过酰化包含在纤维素的羟基而制备纤维素酰化物，并且酰化取代基可以是碳原子数为2‑22个的任何酰基。在本发明中，在纤维素中包含的羟基可被酰基取代以制备任何取代度的纤维素酰化物。测定作为纤维素羟基的取代基的乙酸和/或碳原子数为3‑22个的脂肪酸的结合程度，并用测试结果，通过计算可确定取代基。按照ASTM‑D817‑91可实施测试。
纤维素中包含的羟基可以任何取代度取代，并且在纤维素中包含的羟基的酰基取代度优选为2.50‑3.00，更优选为2.75‑3.00，并且进一步优选为2.85‑3.00。
在作为纤维素中含有的羟基的取代基的乙酸和/或碳原子数为3‑22个的脂肪酸中，碳原子数为2‑22个碳原子的酰基可以是任何的脂族基或芳基，并且可由一个基团或两个或更多个不同基团的混合物构成。用其酰化的纤维素酯的实例包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯和芳族烷基羰基酯，并且各自具有可进一步被取代的基团。该酰基的优选实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。其中，优选的是乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基，并且更优选乙酰基、丙酰基和丁酰基。
在作为纤维素的羟基的取代基的上述酰基基本上包含乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两个的情况中，这些取代基的总取代度可为2.50‑3.00，以减少纤维素酰化物膜的光学各向异性。酰基取代度更优选为2.60‑3.00，并且进一步优选为2.65‑3.00。在作为纤维素的羟基的取代基的上述酰基单独是乙酰基的情况中，鉴于减少纤维素酰化物膜的光学各向异性、与其他溶剂的相容性和在使用的有机溶剂中的溶解度，这些取代基的总取代度优选为2.80‑2.99，更优选为2.85‑2.95。
所述纤维素酰化物优选显示出180‑700的粘度平均聚合度。纤维素乙酸酯优选显示出180‑550，更优选180‑400，并且进一步优选180‑350的粘度平均聚合度。过高的聚合度产生粘度增大的纤维素酰化物的浓液，其使得通过流延形成膜困难。过低的聚合度使得所形成的膜的强度低。例如通过Uda等人[Kazuo Uda.,Hideo Saito(1962).Sen′i Gakkaishi,vol.2,(No.18),105‑120,the Society of Fiber Science and Technology，日本.]开发的固有粘度计可测定平均聚合度。JP‑A‑9‑95538中详细公开了该方法。
纤维素酰化物的分子量分布可通过凝胶渗透色谱评价，并且它的多分散系数Mw/Mn(Mw：质均分子量，Mn：数均分子量)优选较小，也就是说，它的分子量分布优选较窄。由此，Mw/Mn值的范围优选为1.0‑3.0，更优选1.0‑2.0，并且进一步优选1.0‑1.6。
相对于常规纤维素酰化物的粘度，低分子量组分的去除降低粘度，同时增大平均分子量(聚合度)，并且该实施方案因此仍是有效的。通过从常规方法中合成的纤维素酰化物中去除低分子量组分可制备含量减少的低分子量组分的纤维素酰化物。通过使用合适的有机溶剂洗涤纤维素酰化物可去除低分子量组分。为了制备含少量的低分子量组分的纤维素酰化物，酰化中的硫酸催化剂的量优选调节至相对于100质量份的纤维素的0.5‑25质量份。在上述范围中的硫酸催化剂的量下，所合成的纤维素酰化物显示出理想的分子量分布(也就是均一的分子量分布)。在本发明纤维素酰化物的制备中，硫酸催化剂优选具有不大于2质量%，更优选不大于1质量%，并且进一步优选不大于0.7质量%的水分含量。通常，纤维素酰化物含有水分，并且已知其水分含量为2.5‑5质量%。为了在本发明中制备水分含量在以上范围中的纤维素酰化物，需要干燥纤维素酰化物，并且可采用可将纤维素酰化物的水分含量降低至预设水平的任何干燥方法。该纤维素酰化物的合成在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No.2001‑1745(Hatsumei Kyokai出版于2001年3月15日)pp.7‑12中详细公开。
纤维素酰化物可单独或组合使用，只要纤维素酰化物满足上述对于取代基、取代度、聚合度和分子量分布的要求。
所述纤维素酰化物可含有各种添加剂(例如减小光学各向异性化合物、波长分散调节剂、细颗粒、增塑剂、UV抑制剂、抗氧化剂、脱模剂和光学性质调节剂)。在通过溶剂流延法形成纤维素酰化物膜的实施方案中，在浓液制备过程(制备纤维素酰化物溶液的过程)中，在任何时间点可加入添加剂。所述添加剂可在浓液制备过程的最终阶段时加入。
调节添加剂的量以制备满足关系：0≤Re(550)≤10的纤维素酰化物膜。
所述保护层优选满足关系：‑150nm≤Rth(630)≤50nm，使得保护膜的Rth和延迟层的Rth的总和满足关系：|Rth|≤20nm。
用作保护膜的纤维素酰化物膜优选包含至少一种可减小光学各向异性，特别是膜厚度方向上的延迟Rth的化合物。该化合物可防止包含在膜中的纤维素酰化物的分子以面内方向和膜厚度方向取向，并且所述化合物的添加可充分减小光学各向异性而制备显示出低Re和Rth的纤维素酰化物膜。鉴于制备该纤维素酰化物膜，所述减小光学各向异性的化合物有利地选自与纤维素酰化物高度相容，并具有棒状结构而非平面结构的化合物。例如，如果所述化合物具有多个平面的官能团，例如芳基，则有利的是所述官能团处于不同平面而非相同平面。
所述减小光学各向异性的化合物优选显示出0‑7的辛醇‑水分配系数(log P值)。显示出大于7的log P值的化合物与纤维素酰化物的相容性不令人满意，其易于使膜混浊和泛灰白。显示出小于0的log P值的化合物具有高亲水性，并因此在一些情况中不利于纤维素酰化物膜的水密性。log P值更优选为1‑6，进一步优选为1.5‑5。
通过按照JIS(日本工业标准)Z7260‑107(2000)的振摇烧瓶的方法可测定辛醇‑水的分配系数(log P值)。在实际测试中，辛醇‑水的分配系数(log P值)可通过任何计算化学方法或经验性步骤估算。计算化学方法的优选实例包括Crippen的碎片(fragmentation)法[J.Chem.Inf.Comput.Sci.(1987).27,21]、Viswanadhan的碎片法[J.Chem.Inf.Comput.Sci.(1989).29,163]和Broto的碎片法[Eur.J.Med.Chem.‑Chim.Theor.(1984).19,71]；并且更优选Crippen的碎片法[J.Chem.Inf.Comput.Sci.(1987).27,21]。如果取决于所使用的测定或计算，化合物显示出不同的log P值，优选使用Crippen的碎片法以确定是否化合物在本发明的范围中。本文描述的log P值由Crippen的碎片法[J.Chem.Inf.Comput.Sci.(1987).27,21.]定义。
所述减小光学各向异性的化合物可以含有或不含芳基。所述减小光学各向异性的化合物优选分子量为150‑3000，更优选为170‑2000，并且进一步优选为200‑1000。所述化合物可具有特定的单体结构或可具有由多个连接的该单体单元构成的低聚物和聚合物结构，只要它的分子量处于上述范围。
所述减小光学各向异性的化合物优选在25°C下为液体或熔点为25‑250°C的固体，更优选在25°C下为液体或熔点为25‑200°C的固体。优选地，所述减小光学各向异性的化合物在用于形成纤维素酰化物膜的浓液流延过程和干燥过程中不挥发。
所述减小光学各向异性的化合物的量优选为相对于纤维素酰化物量的0.01‑30质量%，更优选1‑25质量%，并且进一步优选5‑20质量%。
所述减小光学各向异性化合物可以是单一化合物或具有合适混合比的两种或更多种化合物的混合物。
从至少一个表面至纤维素膜的全部厚度的10%深度处的区域中的所述减小光学各向异性的化合物的平均含量优选为膜的中心部分的所述化合物的平均含量的80‑99%。如JP‑A‑8‑57879中所公开的，存在于膜中的所述减小光学各向异性的化合物的量通过使用红外吸收光谱检测表面区域中和膜的中心部分的化合物量可确定。
可掺入纤维素酰化物膜中的所述减小光学各向异性的化合物的具体实例包括但不限于JP‑A‑2006‑199855的第[0035]‑[0058]段中公开的化合物。
设置在观看侧的用作保护层的膜易于受外界光，特别是UV光的影响。用作保护层的膜因此优选包含UV吸收剂。优选的UV吸收剂吸收波长为200‑400nm的UV光，并减少膜的|Re(400)‑Re(700)|和|Rth(400)‑Rth(700)|。该UV吸收剂的量优选为纤维素酰化物的固含量的0.01‑30质量%。
要求起保护层功能的膜具有高透光率。为此，对于吸收波长在200‑400nm的UV光，并减少膜的|Re(400)‑Re(700)|和|Rth(400)‑Rth(700)|的化合物要求高光学透射率，所述化合物包含在纤维素酰化物中。加入用作保护层D的纤维素酰化物膜的UV吸收剂优选在380nm下显示出45‑95%的光学透射率，并且在350nm下不大于10%的光学透射率。
对于挥发性，所述UV吸收剂优选的分子量为250‑1000，更优选为260‑800，进一步优选为270‑800，并且甚至进一步优选为300‑800。所述UV吸收剂可具有特定的单体结构或可具有由多个连接的该单体单元构成的低聚物或聚合物结构，条件是它的分子量处于上述范围。
优选地，所述UV吸收剂在用于形成纤维素酰化物膜的浓液流延过程和干燥过程中不挥发。
可掺入纤维素酰化物膜的UV吸收剂的具体实例包括在JP‑A‑2006‑199855的第[0059]‑[0135]段中公开的化合物。
用作保护层的纤维素酰化物膜优选包含细颗粒作为消光剂。可使用的细颗粒的材料实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、含水硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。在这些细颗粒中，为了降低浊度，优选的是含硅，并且特别优选二氧化硅的细颗粒。优选的二氧化硅细颗粒优选具有不大于20nm的平均一次颗粒粒径和不小于70g/l的表观密度。为了降低雾度值，更优选的是平均一次颗粒粒径为5‑16nm的细颗粒。表观密度优选为90‑200g/l，更优选100‑200g/l。所述细颗粒优选显示出较大的表观密度，其能够制备高浓度分散液，并由此提供令人满意的雾度和聚集体性质。
该细颗粒通常形成平均粒径为0.1‑3.0μm的二次颗粒，并且所述细颗粒在膜中以一次颗粒的聚集体的形式存在，并在膜上产生尺寸为0.1‑3.0μm的不平坦的表面轮廓。平均二次颗粒粒径优选为0.2‑1.5μm，更优选0.4‑1.2μm，并且最优选0.6‑1.1μm。使用扫描电子显微镜，通过观察膜中的颗粒，并然后测量划定颗粒的边界的圆形的直径而定义一次或二次颗粒粒径。通过以相同方式，在不同位置分析200个不同颗粒以确定分析结果的平均值，从而确定平均粒径。
所使用的二氧化硅细颗粒的实例包括商购可得的产品，例如AEROSILR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.生产)。所使用的氧化锆细颗粒的实例包括商购可得的产品，例如AEROSIL R976和R811(由NipponAerosil Co.,Ltd.生产)。
在这些商购可得的产品中，特别优选的是AEROSIL 200V和AEROSILR972V，其是平均一次颗粒粒径不大于20nm，并且表观密度不小于70g/l的二氧化硅细颗粒，其可显著地降低摩擦系数，同时维持光学膜的低浊度。
在本发明中，可采用各种技术制备含细颗粒的分散液用于形成纤维素酰化物膜，其包含具有小的平均二次颗粒粒径的颗粒。例如，在搅拌下混合分散介质和细颗粒而初步制备细颗粒分散液，将该分散液加入单独制备的少量纤维素酰化物溶液中，然后搅拌以溶解，然后使所得分散液与主体纤维素酰化物溶液(浓液)混合。该方法是优选的，由于二氧化硅细颗粒被高度分散，并且几乎不可再聚集。在另一种方法中，将少量的纤维素酯加入溶剂中，然后搅拌以溶解，然后将细颗粒加入溶液中，然后用分散器分散以制备细颗粒分散液，然后使用在线混合器将细颗粒分散液与浓液彻底混合。在二氧化硅细颗粒与溶剂混合而制备分散液的情况中，二氧化硅的浓度优选为5‑30质量%，更优选为10‑25质量%，并且进一步优选为15‑20质量%，而本发明不应限于这些方法。相对于加入的分散剂的量，较高浓度的分散剂优选有助于分散液浊度的降低，其产生令人满意的雾度和聚集体的性质。在纤维素酰化物的最终浓液中的消光剂颗粒的含量每1m3优选为0.01‑1.0g，更优选0.03‑0.3g，并且最优选0.08‑0.16g。
所使用的溶剂的优选实例包括低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。可使用任何其他非低级醇的溶剂，并且可使用在形成纤维素酯膜中使用的相同溶剂。
除了所述减小光学各向异性的化合物和UV吸收剂之外的各种添加剂(例如增塑剂、UV抑制剂、抗氧化剂、脱模剂和红外吸收剂)可加入用作保护层的纤维素酰化物膜中，并且所述添加剂可以固体或油的形式。也就是说，可加入所述添加剂而无论它们的熔点和沸点。例如，分别可使用熔点不高于20°C且不低于20°C的UV吸收剂的混合物，并且可相似地使用JP‑A‑2001‑151901中公开的增塑剂的混合物。所述添加剂可在浓液制备方法过程中的任何时间下加入、以及在浓液制备方法的最终阶段时加入。此外，添加剂的量没有特别限制，只要可形成添加剂的益处。在纤维素酰化物膜具有多层结构的情况中，各层可包含不同的添加剂类型或量。可例如采用JP‑A‑2001‑151902中公开的技术。Hatsumei Kyokai Disclosure BulletinNo.2001‑1745(Hatsumei Kyokai公开于2001年3月15日.pp.16‑22)中公开了技术细节。
延迟层
在本发明的第一实施方案中，延迟层是具有1/4波长片的图案化延迟层，并且具有面内慢轴呈90°角度的第一区域和第二区域的图案。1/4波长片优选在550nm下显示出满足以下关系的面内延迟Re(550)：在550nm的波长下，100nm≤Re(550)≤150nm，更优选110nm≤Re(550)≤140nm，并且进一步优选120nm≤Re(550)≤140nm。
在本发明的第二实施方案中，延迟层是图案化的延迟层，其具有显示出Re为0nm的第一区域和显示出Re对应半波长的第二区域的图案。
通过将含有具有折射率各向异性的化合物的组合物的分子固定于取向状态而形成第一实施方案中使用的图案化的半波长片和第二实施方案中使用的图案化的延迟层。优选通过施用该组合物而形成图案化的半波长片和图案化的延迟层，所述施用通过选自涂布、喷吹和滴落中的任一种进行，从而使厚度降低。特别地，一种图案化的半波长片和图案化的延迟层的优选制备方法包括将包含液晶化合物(其具有折射率各向异性)的可固化液晶组合物涂覆在预定部件的表面上，使所述组合物的分子以预定取向状态取向，并促进固化反应而固定取向状态。
延迟层可由包含液晶化合物的可固化液晶组合物，特别是具有至少一个反应基团的液晶化合物构成。由包含液晶化合物(其具有至少一个反应基团)的可固化组合物构成的延迟层能够通过取向层，例如将之后描述的光取向层容易地控制慢轴方向。此外，该延迟层能够通过下述的图案曝光容易地控制慢轴方向，并易于形成或消除面内延迟。
通常，根据它们的形状，液晶化合物被分类为棒状类型和盘状类型。此外，各类型包括低分子类型和高分子类型。“高分子类型”通常表示聚合度为100或更高的聚合物(Kobunshi Butsuri Souten‑i Dainamikusu(PolymerPhysics and Phase Transition Dynamics),Masao Doi著,p.2,Iwanami Shoten,Publishers,1992)。在本发明中，可使用任何液晶化合物，并且其可以是棒状液晶化合物或盘状液晶化合物。此外，可使用两种或更多种棒状液晶化合物或两种或更多种盘状液晶化合物或棒状液晶化合物和盘状液晶化合物的混合物。从减少温度和湿度变化的观点而言，所述光学各向异性层更优选由具有一个或多个反应基团的棒状或盘状液晶化合物形成。更优选地，在一个液晶分子中，至少一个液晶化合物具有两个或更多个反应基团。可使用两种或更多种液晶化合物的混合物。在该情况中，至少一种液晶化合物优选具有两个或更多个反应基团。
还优选的是，所述液晶化合物具有两个或更多个反应基团，其具有不同的聚合性质。在该情况中，通过在受控条件下选择性聚合不同反应基团可制备包括具有未反应的反应基团的聚合物的延迟层。聚合条件的差异可能是用于聚合固定的离子化照射的波长区域的差异或聚合机理上的差异，但优选是自由基反应基团和阳离子反应基团组合的差异，这通过聚合引发剂的类型可控制。丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基的自由基反应基团和乙烯基醚、环氧丙烷和/或环氧基的阳离子反应基团的组合有助于控制反应性，并因此是特别优选的。
优选使用的棒状液晶化合物的实例包括偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苯甲腈类。除了这些低分子液晶化合物，还可使用高分子液晶化合物。所述高分子液晶化合物是具有反应基团的低分子棒状液晶化合物的聚合产物。特别优选的具有反应基团的低分子棒状液晶化合物的实例由下式(I)表示：
式(I):Q1‑L1‑A1‑L3‑M‑L4‑A2‑L2‑Q2
其中Q1和Q2各自独立地表示反应基团；L1、L2、L3和L4各自独立地表示单键或二价连接基；A1和A2各自独立地表示碳原子数为2‑20个的间隔基；并且M表示介晶性基团.
以下显示由式(I)表示的化合物的非限制性实例。由式(I)表示的化合物可通过国际专利申请的国家阶段公开平11‑513019(WO97/00600)所述的方法合成。
I‑26:n=3
I‑27:n=4
I‑28:n=6
通常，棒状液晶化合物的延迟随波长增大而降低。对于在G波长(550nm)下显示出λ/4的延迟为137.5nm的液晶，其延迟在R波长(600nm)下低于该值，并且在B波长(450nm)下高于该值。为了解决该问题，在第一和第二实施方案中使用的延迟层优选由满足以下要求的棒状液晶构成：Δnd(450nm)<Δnd(550nm)<Δnd(650nm)，即在可见光范围中，延迟对于波长显示出反向离散性质(延迟随波长增大)的棒状液晶。该棒状液晶的实例包括在JP‑A‑2007‑279688中由式(I)和(II)表示的化合物。
在本发明的另一个实施方案中，将盘状液晶用于延迟层。延迟层优选由具有低分子量的液晶化合物构成，例如通过可聚合的盘状液晶化合物的聚合(固化)形成的单体或聚合物。盘状液晶化合物的实例包括研究报告[C.Destrade等人(1981).Mol.Cryst,vol.71,p.111.]中公开的苯衍生物、研究报告[C.Destrade等人(1985).Mol.Cryst,vol.122,p.141.和(1990).PhysicsLettrA,vol.78,p.82.]中公开的三聚茚衍生物、研究报告[B.Kohne等人(1984).Angew.Chem,vol.96,p.70.]中公开的环己烷衍生物和研究报告[J.M.Lehn等人(1985).J.Chem.Commun,p.1794.和J.Zhang等人(1994).J.Am.Chem.Soc,vol.116,p.2655]中公开的氮杂冠醚或苯乙炔大环化合物。这些盘状化合物通常在分子中心具有盘状芯、以及从所述中心放射性延伸的取代基(L)，例如直链的烷基和烷氧基、以及取代的苯酰氧基的结构，并且所述盘状化合物包括所有显示出液晶性质，并一般称为盘状液晶的化合物。如果一些这样的分子均一取向，则它显示出负单轴性质；但是，本发明不应限于此。在本发明中，来自盘状化合物的最终产物可以是除了上述化合物之外的任何化合物。例如，通过热或光使具有热反应性或光反应性基团的低分子量盘状液晶化合物聚合或交联而形成不表现为液晶的聚合物。该聚合物也可用于本发明中。
在本发明中，优选的盘状液晶化合物由式(III)表示：
式(III)：D(‑L‑P)n
在式(III)中，D表示盘状芯，L表示二价连接基，P表示可聚合基团，并且n是4‑12的整数。
式(III)：D(‑L‑P)n
式(III)中的盘状芯D、二价连接基L和可聚合基团P的优选实例分别包括JP‑A‑2001‑4837中公开的D1‑D15、L1‑L25和P1‑P18，并且将JP‑A‑2001‑4837中的盘状芯D、二价连接基L和可聚合基团P的内容并入本文。
盘状液晶化合物的优选实例如下：
特别优选的可用作延迟层的主要组分的盘状液晶由式(II)或(III)表示。
在该式中，L、H和Q的定义分别与式(I)中的L、H和Q的定义相同；并且其优选实例分别与式(I)中的L、H和Q的优选实例相同。
在该式中，Y1、Y2和Y3的定义分别与之后描述的式(IV)中的Y11、Y12和Y13的定义相同，并且其优选实例分别与式(IV)中的Y11、Y12和Y13的优选实例相同。L1、L2、L3、H1、H2、H3、R1、R2和R3的定义分别与之后描述的式(IV)中的L1、L2、L3、H1、H2、H3、R1、R2和R3的定义相同，并且其优选实例分别与式(IV)中的L1、L2、L3、H1、H2、H3、R1、R2和R3的优选实例相同。
具有多个芳族环的盘状液晶，例如由式(I)、(II)或(III)表示的化合物可与用作取向控制剂的鎓盐，例如吡啶鎓盐或咪唑鎓盐化合物通过π‑π分子相互作用而反应，由此达到竖直取向。特别地，例如由式(II)表示的化合物或由式(III)表示的化合物可保持其分子的线性，因为键的自由旋转可受连接基的强烈限制，由式(II)表示的化合物中L表示二价连接基，其含有至少一个选自*‑CH=CH‑和*‑C≡C‑或由式(III)表示的化合物，在由式(III)表示的化合物中，通过单键使多个芳族环或杂环彼此连接。因此，通过较强的分子间的π‑π相互作用，所述化合物的液晶性可改善，并且所述化合物可达到更稳定的竖直取向。
所述盘状液晶优选自由式(IV)表示的化合物
在该式中，Y11、Y12和Y13各自独立地表示次甲基或氮原子。
当Y11、Y12和Y13中的每一个是次甲基时，次甲基的氢原子可被取代基取代。次甲基的取代基的实例包括烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、硫烷基、硫芳基、卤原子和氰基。其中，优选的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、卤原子和氰基；更优选的是碳原子数为1‑12个的烷基、碳原子数为1‑12个的烷氧基、碳原子数为2‑12个的烷氧基羰基、碳原子数为2‑12个的酰氧基、卤原子和氰基。
根据化合物制备的便宜性，优选地，Y11、Y12和Y13全部是次甲基，更优选是未取代的次甲基。
在该式中，L1、L2和L3各自独立地表示单键或二价连接基。
二价连接基优选自‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑、‑NR7‑、‑CH=CH‑、‑C≡C‑、二价环状基及它们的组合。R7表示碳原子数为1‑7个的烷基或氢原子，优选为碳原子数为1‑4个烷基或氢原子，更优选为甲基、乙基或氢原子，甚至更优选为氢原子。
L1、L2和L3的二价环状基优选是5元、6元或7元基团，更优选是5元或6元基团，甚至更优选是6元基团。在环状基中的环可以是稠环。但是，单环的环比稠环更优选。环状基中的环可以是芳族环、脂环或杂环中任一种。芳环的实例是苯环和萘环。脂族环的实例是环己烷环。杂环的实例是吡啶环和嘧啶环。优选地，环状基包含芳族环或杂环。根据本发明，二价环状基优选是由环状结构(但该环状结构可具有任意的一个或多个取代基)构成的二价连接基，并且对此以下将同样适用。
在由L1、L2和L3表示的二价环状基中，含苯环的环状基优选是1,4‑亚苯基。含萘环的环状基优选是萘‑1,5‑二基或萘‑2,6‑二基。含吡啶环的环状基优选是吡啶‑2,5‑二基。含嘧啶环的环状基优选是嘧啶‑2,5‑二基。
L1、L2和L3的二价环状基可具有取代基。取代基的实例是卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1‑16个的烷基、碳原子数为2‑16个的烯基、碳原子数为2‑16个的炔基、碳原子数为1‑16个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑16个的烷氧基、碳原子数为2‑16个的酰基、碳原子数为1‑16个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑16个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑16个的酰氨基。
在该式中，L1、L2和L3优选是单键、*‑O‑CO‑、*‑CO‑O‑、*‑CH=CH‑、*‑C≡C‑、*‑“二价环状基”‑、*‑O‑CO‑“二价环状基”‑、*‑CO‑O‑“二价环状基”‑、*‑CH=CH‑“二价环状基”‑、*‑C≡C‑“二价环状基”‑、*‑“二价环状基”‑O‑CO‑、*‑“二价环状基”‑CO‑O‑、*‑“二价环状基”‑CH=CH‑或*‑“二价环状基”‑C≡C‑。更优选的，它们是单键、*‑CH=CH‑、*‑C≡C‑、*‑CH=CH‑“二价环状基”‑或*‑C≡C‑“二价环状基”‑，甚至更优选的是单键。在该实例中，“*”表示基团与包含Y11、Y12和Y13的6元环连接的位置。
在该式中，H1、H2和H3各自独立地表示下式(IV‑A)或(IV‑B)：
在式(IV‑A)中，YA1和YA2各自独立地表示次甲基或氮原子；
XA表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基；
*表示该式与L1‑L3中任一个连接处的位置；并且
**表示该式与R1‑R3中任一个连接处的位置。
在式(IV‑B)中，YB1和YB2各自独立地表示次甲基或氮原子。
XB表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基；
*表示该式与L1‑L3中任一个连接处的位置；并且
**表示该式与R1‑R3中任一个连接处的位置。
在该式中，R1、R2和R3各自独立地表示下式(IV‑R)：
(IV‑R)：*‑(‑L21‑Q2)n1‑L22‑L23‑Q1
在式(IV‑R)中，*表示该式与式(IV)中的H1、H2或H3连接处的位置。
L21表示单键或二价连接基。当L21是二价连接基时，它优选选自‑O‑、‑S‑、‑C(=O)‑、‑NR7‑、‑CH=CH‑、‑C≡C‑及它们的组合。R7表示碳原子数为1‑7个的烷基或氢原子，优选为碳原子数为1‑4个的烷基或氢原子，更优选为甲基、乙基或氢原子，甚至更优选为氢原子。
在该式中，L21优选是单键，**‑O‑CO‑、**‑CO‑O‑、**‑CH=CH‑或**‑C≡C‑(其中**表示式(IV‑R)中L21的左侧)。更优选地它是单键。
在该式中，Q2表示具有至少一个环状结构的二价环状连接基。所述环状结构优选是5元环、6元环或7元环，更优选是5元环或6元环，甚至更优选是6元环。所述环状结构可以是稠环。但是，单环比稠环更优选。所述环状环中的环可以是芳族环、脂族环或杂环中的任一种。芳族环的实例是苯环、萘环、蒽环和菲环。脂族环的实例是环己烷环。杂环的实例是吡啶环和嘧啶环。
Q2的含苯环的基团优选是1,4‑亚苯基或1,3‑亚苯基。含萘环的基团优选是萘‑1,4‑二基、萘‑1,5‑二基或萘‑1,6‑二基、萘‑2,5‑二基、萘‑2,6‑二基或萘‑2,7‑二基。含环己烷环的基团优选是1,4‑环己烷基。含吡啶环的基团优选是吡啶‑2,5‑二基。含嘧啶环的基团优选是嘧啶‑2,5‑二基。更优选地，Q2是1,4‑亚苯基、萘‑2,6‑二基或1,4‑环己烷基。
在该式中，Q2可具有取代基。取代基的实例是卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1‑16个的烷基、碳原子数为1‑16个的烯基、碳原子数为2‑16个的炔基、碳原子数为1‑16个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑16个的烷氧基、碳原子数为2‑16个的酰基、碳原子数为1‑16个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑16个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑16个的酰氨基。所述取代基优选是卤原子、氰基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基，更优选是卤原子、碳原子数为1‑4个的烷基、碳原子数为1‑4个的卤原子取代的烷基，甚至更优选是卤原子、碳原子数为1‑3个的烷基和三氟甲基。
在该式中，L22表示**‑O‑、**‑O‑CO‑、**‑CO‑O‑、**‑O‑CO‑O‑、**‑S‑、**‑NH‑、**‑SO2‑、**‑CH2‑、**‑CH=CH‑或**‑C≡C‑，并且“*”表示与Q2侧连接的位置。优选地，L22表示**‑O‑、**‑O‑CO‑、**‑CO‑O‑、**‑O‑CO‑O‑、**‑CH2‑、**‑CH=CH‑或**‑C≡C‑，或更优选地，L22表示**‑O‑、**‑O‑CO‑、**‑CO‑O‑、**‑O‑CO‑O‑或**‑CH2‑。当以上基团含氢原子时，则氢原子可被取代基取代。取代基的实例是卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑6个的烷氧基、碳原子数为2‑6个的酰基、碳原子数为1‑6个的硫烷基、碳原子数为2‑6个酰氧基、碳原子数为2‑6个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑6个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑6个的酰氨基。特别优选的是卤原子和碳原子数为1‑6个的烷基。
在该式中，L23表示二价连接基，其选自‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑、‑SO2‑、‑NH‑、‑CH2‑、‑CH=CH‑和‑C≡C‑和通过连接这些中的两个或更多个而形成的基团。‑NH‑、‑CH2‑和‑CH=CH‑中的氢原子可被任何其他取代基取代。取代基的实例是卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑6个的烷氧基、碳原子数为2‑6个的酰基、碳原子数为1‑6个的硫烷基、碳原子数为2‑6个酰氧基、碳原子数为2‑6个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑6个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑6个的酰氨基。特别优选的是卤原子和碳原子数为1‑6个的烷基。被所述取代基取代的基团改善式(IV)化合物在溶剂中的溶解度，并因此可将所述组合物制备为涂布液。
在该式中，L23优选是选自‑O‑、‑C(=O)‑、‑CH2‑、‑CH=CH‑和‑C≡C‑的连接基、以及通过连接这些中的两个或更多个形成的基团。L23优选的碳原子数为1‑20个，更优选的碳原子数为2‑14个。优选地，L23具有1‑16个(‑CH2‑)，更优选2‑12个(‑CH2‑)。
在该式中，Q1表示可聚合基团或氢原子。在将式(IV)的化合物用于制备要求延迟不受热变化的光学膜，例如光学补偿膜的情况中，Q1优选是可聚合基团。对于该基团的聚合优选是加聚(包括环断裂聚合)或缩聚。也就是说，所述可聚合基团优选具有能够加聚或缩聚的官能团。以下显示所述可聚合基团的实例。
更优选地，所述可聚合基团是加聚性官能团。该类型的可聚合基团优选是可聚合的烯键式不饱和基团或环断裂性可聚合基团。
所述聚合性的烯键式不饱和基团的实例是以下的(M‑1)‑(M‑6)：
在式(M‑3)和(M‑4)中，R表示氢原子或烷基。R优选是氢原子或甲基。
在式(M‑1)‑(M‑6)中，优选的是式(M‑1)和(M‑2)，并且更优选的是式(M‑1)。
所述环断裂性可聚合基团优选是环状醚基团，或更优选地是环氧基或氧杂环丁基。
在由式(IV)表示的化合物中，更优选由式(IV’)表示的化合物。
(IV’)
在该式中，Y1、Y12和Y13各自独立地表示次甲基或氮原子，优选地，Y11、Y12和Y13全部是次甲基，更优选是未取代的次甲基。
在该式中，R11、R12和R13各自独立地表示下式式(IV’‑A)、(IV’‑B)或(IV’‑C)。当需要小的双折射率波长分散时，优选地，R11、R12和R13各自表示以下的式(IV’‑A)或(IV’‑C)，更优选是以下的式(IV’‑A)。优选地，R11、R12和R13是相同的(R11=R12=R13)。
(IV’‑A)
在式(VI’‑A)中，A11、A12、A13、A14、A15和A16各自独立地表示次甲基或氮原子。
优选地，A11和A12中的至少一个是氮原子；更优选地这两个都是氮原子。
优选地，A13、A14、A15和A16中的至少三个是次甲基。更优选地，他们全部是次甲基。未取代的次甲基是更优选的。
由A11、A12、A13、A14、A15或A16表示的次甲基可具有的取代基的实例是卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1‑16个的烷基、碳原子数为2‑16个的烯基、碳原子数为2‑16个的炔基、碳原子数为1‑16个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑16个的烷氧基、碳原子数为2‑16个的酰基、碳原子数为1‑16个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑16个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑16个的酰氨基。所述取代基优选是卤原子、氰基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基，更优选是卤原子、碳原子数为1‑4个的烷基、碳原子数为1‑4个的卤原子取代的烷基，甚至更优选是卤原子、碳原子数为1‑3个的烷基和三氟甲基。
在该式中，X1表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基，但优选是氧原子。
(IV’‑B)
在式(IV’‑B)中，A21、A22、A23、A24、A25和A26各自独立地表示次甲基或氮原子。
优选地，A21或A22中的至少一个是氮原子；更优选地这两个都是氮原子。
优选地，A23、A24、A25和A26中的至少三个是次甲基；更优选地，它们全部是次甲基。
由A23、A24、A25或A26表示的次甲基可具有的取代基的实例是卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1‑16个的烷基、碳原子数为2‑16个的烯基、碳原子数为2‑16个的炔基、碳原子数为1‑16个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑16个的烷氧基、碳原子数为2‑16个的酰基、碳原子数为1‑16个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑16个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑16个的酰氨基。所述取代基优选是卤原子、氰基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基，更优选是卤原子、碳原子数为1‑4个的烷基、碳原子数为1‑4个的卤原子取代的烷基，甚至更优选是卤原子、碳原子数为1‑3个的烷基和三氟甲基。
在该式中，X2表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基，但优选是氧原子。
在式(IV’‑C)中，A31、A32、A33、A34、A35和A36各自独立地表示次甲基或氮原子。
优选地，A31或A32中的至少一个是氮原子；更优选地这两个都是氮原子。
优选地，A33、A34、A35和A36中的至少三个是次甲基；更优选地，它们全部是次甲基。
当A33、A34、A35和A36是次甲基时，次甲基的氢原子可被取代基取代。次甲基可具有的取代基的实例是卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1‑16个的烷基、碳原子数为2‑16个的烯基、碳原子数为2‑16个的炔基、碳原子数为1‑16个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑16个的烷氧基、碳原子数为2‑16个的酰基、碳原子数为1‑16个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑16个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑16个的酰氨基。所述取代基优选是卤原子、氰基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基，更优选是卤原子、碳原子数为1‑4个的烷基、碳原子数为1‑4个的卤原子取代的烷基，甚至更优选是卤原子、碳原子数为1‑3个的烷基和三氟甲基。
在该式中，X3表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基，但优选是氧原子。
鉴于双折射率的小波长分散，式(IV’‑A)中的L11、式(IV’‑B)中的L21、式(IV’‑C)中的L31各自独立地表示‑O‑、‑O‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑O‑、‑S‑、‑NH‑、‑SO2‑、‑CH2‑、‑CH=CH‑或‑C≡C‑；优选是‑O‑、‑O‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑O‑、‑CH2‑、‑CH=CH‑或‑C≡C‑；更优选是‑O‑、‑O‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑O‑或‑C≡C‑。式(VI’‑A)中的L11特别优选是O‑、‑CO‑O‑或‑C≡C‑；其中‑CO‑O‑是更优选的，由于可在较高温度下形成盘状向列型相。当以上基团具有氢原子时，则氢原子可被取代基取代。取代基的优选实例是卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为2‑6个的烯基、碳原子数为2‑6个的炔基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑6个的烷氧基、碳原子数为2‑6个的酰基、碳原子数为1‑6个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑6个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑6个的酰氨基。特别优选的是卤原子和碳原子数为1‑6个的烷基。
式(IV’‑A)中的L12、式(IV’‑B)中的L22、式(IV’‑C)中的L32各自独立地表示选自‑O‑、‑C(=O)‑、‑CH2‑、‑CH=CH‑和‑C≡C‑的连接基、以及通过连接这些中的两个或更多个形成的基团。‑NH‑、‑CH2‑和‑CH=CH‑中的氢原子可被取代基取代。取代基的优选实例是卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1‑6个的烷基、碳原子数为2‑6个的烯基、碳原子数为2‑6个的炔基、碳原子数为1‑6个的卤原子取代的烷基、碳原子数为1‑6个的烷氧基、碳原子数为2‑6个的酰基、碳原子数为1‑6个的硫烷基、碳原子数为2‑16个酰氧基、碳原子数为2‑16个的烷氧基羰基、氨甲酰基、碳原子数为2‑6个的烷基取代的氨甲酰基和碳原子数为2‑6个的酰氨基。特别优选的是卤原子、羟基和碳原子数为1‑6个的烷基；并且特别优选的是卤原子、甲基和乙基。
优选地，L12、L22和L32各自独立地表示选自‑O‑、‑C(＝O)‑、‑CH2‑、‑CH=CH‑和‑C≡C‑的二价连接基、以及通过连接这些中的两个或更多个形成的基团。
优选地，L12、L22和L32各自独立地具有1‑20个碳原子，更优选2‑14个碳原子。优选地，L12、L22和L32各自独立地具有1‑16个(‑CH2‑)，更优选2‑12个(‑CH2‑)。
构成L12、L22和L32的碳原子数可影响液晶的相转变温度和化合物的溶解度。通常，具有较大碳原子数的化合物具有较低的相转变温度，在该温度下，发生盘状向列型相(Nd相)转变为各向异性液体。此外，通常，具有较大碳原子数的化合物溶剂的溶解度改善更多。
式(IV’‑A)中的Q11、式(IV’‑B)中的Q21、式(IV’‑C)中的Q31各自独立地表示可聚合基团或氢原子。优选地，Q11、Q21和Q31各自独立地表示可聚合基团。对于该基团的聚合，优选是加聚(包括环断裂聚合)或缩聚。换句话说，所述可聚合基团优选具有能够加聚或缩聚的官能团。所述可聚合基团的实例与以上列举的那些相同。
由式(IV)表示的化合物的实例包括描述于JP‑A‑2006‑76992，第0052栏的示例为“Compound 13”‑“Compound 43”的化合物；和描述于JP‑A‑2007‑2220，第0040‑0063栏的示例为“Compound 13”‑“Compound 36”的化合物。
可根据任何方法制备所述化合物。例如，根据JP‑A‑2007‑2220，第0064‑0070栏中描述的方法可制备所述化合物。
本发明中使用的液晶化合物的液晶相表达包括柱状相和盘状向列型相(ND相)。在这些液晶相中，优选的是具有良好的单区域性质的盘状向列型相(ND相)。
在所述盘状液晶化合物中，在20摄氏度‑300摄氏度的温度下形成液晶相的化合物是优选的。在40摄氏度‑280摄氏度下形成液晶相的化合物是更优选的，并且在60摄氏度‑250摄氏度下形成液晶相的化合物是甚至更优选的。在20摄氏度‑300摄氏度的温度下形成液晶相的化合物包括形成液晶相的温度范围停留包括20摄氏度(例如温度范围为10摄氏度‑22摄氏度)的任何化合物，并且还包括形成液晶相的温度范围停留包括300摄氏度(例如温度范围为298摄氏度‑310摄氏度)的任何化合物。对于温度范围为40摄氏度‑280摄氏度和从60摄氏度‑250摄氏度将同样适用。
通过将由液晶化合物构成的组合物(例如涂布溶液)涂覆在光学取向层或之后将描述的摩擦取向层的表面上，使组合物分子以所需的液晶相状态取向，然后通过加热或暴露于离子照射而固定分子取向状态，形成优选的延迟层。有机溶剂优选用于制备涂布溶液。有机溶剂的实例包括酰胺类(例如N,N‑二甲基甲酰胺)、亚砜类(例如二甲基亚砜)、杂环化合物类(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷类(例如氯仿和二氯甲烷)、脂类(例如乙酸甲酯和乙酸丁酯)、酮类(例如丙酮和甲乙酮)和醚类(四氢呋喃和1,2‑二甲氧基乙烷)。优选的是卤代烷类和酮类。可组合使用两种或更多种有机溶剂。
根据采用棒状液晶化合物的实施方案，优选的是所述棒状液晶呈水平取向。应理解术语“水平取向”在本说明书中是指液晶分子的长轴方向平行于层平面，其中不一定是严格的平行，并且表示在本说明书中，液晶分子的长轴相对于水平面的平均方向的倾角小于10°。倾角优选为0‑5°，更优选为0‑3°，甚至更优选为0‑2°，或最优选为0‑1°。
所述组合物优选含有能够促进液晶水平取向的添加剂，并且添加剂的实例包括JP‑A‑2009‑223001，第0055‑0063段中描述的那些。
在使用盘状液晶化合物的情况中，优选使所述化合物的分子取向，使得它们的盘状平面与层平面正交。由于式(IV)表示的盘状液晶在它的分子中具有多个芳族环，产生与吡啶鎓或咪唑鎓化合物的强烈的分子间π‑π相互作用，其增大与取向膜的界面相邻的盘状液晶分子的倾角。特别地，由于由式(IV')表示，并具有多个通过单键彼此连接的芳族环的盘状液晶具有高度线性的分子结构，其限制分子自由的转动角度，产生与吡啶鎓或咪唑鎓化合物的强烈的分子间π‑π相互作用，其可增大与取向膜的界面相邻的盘状液晶分子的倾角，从而提供正交取向状态。
所述液晶化合物的取向分子优选固定在取向状态中。分子取向状态优选通过引入液晶化合物中的反应基团之间的聚合反应而固定。聚合反应的实例包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应，并且优选的是光聚合反应。所述光聚合反应可以是任何的自由基聚合和阳离子聚合。自由基光聚合引发剂的实例包括α‑羰基化合物类(美国专利2367661和2367670中公开的那些)、偶姻醚类(美国专利2448828中公开的那些)、α‑烃基取代的芳族偶姻化合物(美国专利2722512中公开的那些)、多核醌化合物(美国专利3046127和2951758中公开的那些)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(美国专利3549367中公开的那些)、吖啶和吩嗪化合物类(JP‑A‑60‑105667和美国专利4239850中公开的那些)、以及噁二唑化合物(美国专利4212970中公开的那些)。阳离子光聚合引发剂的实例包括有机锍盐、碘鎓盐和鏻盐优选是有机锍盐，并且更优选是三苯基锍盐。这些化合物的反荷离子的优选实例包括六氟锑酸根和六氟磷酸根。
光聚合引发剂的量相对于所述涂布溶液的固含量优选为0.01‑20质量%，更优选0.5‑5质量%。
所述液晶化合物优选使用紫外光照射以聚合。照射能量优选在10mJ/cm2‑10J/cm2，更优选25‑800mJ/cm2的范围。光照度优选为10‑1000mW/cm2，更优选为20‑500mW/cm2，并且进一步优选为40‑350mW/cm2。光的峰值波长优选为250‑450nm，更优选为300‑410nm。使用光照射可在惰性气体气氛(例如氮气)下、或热条件下进行，以促进光聚合反应。
由于使用偏振光照射，延迟层可显示出通过光取向形成或增强的面内延迟。对于光聚合方法也可使用偏振光进行照射，以进一步固定分子取向，在使用非偏振光照射而固定分子取向之前进行，或者在用非偏振光照射而进行分子取向的早期固定之后用于光取向；优选单独使用偏振光进行照射或者在用非偏振光照射以进一步固定分子取向之前用偏振光照射。在另外为了光聚合方法而使用偏振光照射以使分子取向固定，并且自由基聚合引发剂用作聚合引发剂的情况中，使用偏振光的照射优选在惰性气体气氛(氧浓度不大于0.5%)下优选进行使用偏振光照射。照射能量优选为20mJ/cm2‑10J/cm2，更优选100‑800mJ/cm2。其光照度优选为20‑1000mW/cm2，更优选50‑500mW/cm2，并且进一步优选100‑350mW/cm2。可使用由偏振光照射而固化的任何液晶化合物，并且优选的是具有烯键式不饱和基团作为反应基团的液晶化合物。光的峰值波长优选为300‑450nm，更优选350‑400nm。
在用偏振光进行第一次照射(用于光取向的照射)之后，可进一步用偏振光或非偏振的紫外光照射延迟层。在用偏振光第一次照射之后，用偏振光或非偏振的紫外光的另外照射可增强反应基团的反应速率(后固化)，使得粘性改善，并且延迟层可因此在较高输送速度下制备。通过用偏振或非偏振的光照射可进行后固化，并且优选的是用偏振光照射。通过单独用偏振光、单独用非偏振光、偏振光和非偏振光的组合照射可优选进行两个或更多个后固化步骤。在用偏振光和非偏振光的组合照射的情况中，用偏振光照射，优选其后用非偏正光照射。在将自由基光聚合引发剂用作光聚合引发剂的情况中，尽管用UV光照射可以在或不在惰性气体气氛下进行，但是照射可优选在氧气浓度不大于0.5%的惰性气体气氛下进行。照射能量优选为20mJ/cm2‑10J/cm2，更优选100‑800mJ/cm2。其光照度优选为20‑1000mW/cm2，更优选50‑500mW/cm2，并且进一步优选100‑350mW/cm2。使用偏振光照射中的光的峰值波长优选为300‑450nm，更优选350‑400nm。使用非偏振光照射中的峰值波长优选为200‑450nm，更优选250‑400nm。
还优选的是所述液晶化合物具有两种或更多种类型的具有不同的聚合条件的反应基团，在该情况中，在经选择的聚合条件下可制备由具有未反应的反应基团的聚合物构成的延迟层，所述聚合条件聚合多种反应基团中的有限类型的反应基团。以下将描述特别适于聚合以固定具有自由基反应基团和阳离子反应基团的液晶化合物分子(例如上述的I‑22至I‑25)的条件。
仅将对待聚合的反应基团起作用的光聚合引发剂用作聚合引发剂。特别地，优选的是仅将自由基光聚合引发剂用于自由基反应基团的选择性聚合，或仅将阳离子光聚合引发剂用于阳离子反应基团的选择性聚合。光聚合引发剂的含量相对于所述涂布溶液中的固含量优选在0.01‑20质量%，更优选0.1‑8质量%，并且进一步优选0.5‑4质量%的范围。
用于聚合的用光的照射优选使用紫外射线实施。在该情况中，过大的照射能量和/或光照度可造成自由基反应基团和阳离子反应基团的非选择性的反应。为此，照射能量优选为5mJ/cm2‑500mJ/cm2，更优选为10‑400mJ/cm2，并且进一步优选为20‑200mJ/cm2。光照度优选为5‑500mW/cm2，更优选为10‑300mW/cm2，并且进一步优选为20‑100mW/cm2。光的峰波长优选为250‑450nm，更优选为300‑410nm。
在光聚合反应中，使用自由基光引发剂的反应受氧气抑制，但使用阳离子光聚合引发剂的反应不受氧气抑制。因此，为了选择性地反应液晶化合物中的自由基反应基团和阳离子反应基团，对于自由基反应基团的选择性反应，用光的照射优选在惰性气氛，例如氮气下进行，而对于阳离子反应基团的选择性反应在氧气气氛(例如在空气气氛中)进行。
光取向层优选用于形成第一实施方案中使用的1/4‑波长片。用光照射光取向层以形成取向控制功能，并且它的取向轴方向根据用光照射的方向而确定。由此，具有彼此正交的取向轴的区域可通过图案曝光而形成，然后对棒状液晶分子水平取向而形成1/4‑波长片，其包括具有彼此正交的慢轴的区域。使用进行掩模摩擦的经摩擦的取向膜可使如同使用进行掩模曝光的光取向膜一样地形成第一实施方案中使用的波长片。
在第一实施方案中使用的1/4‑波长片还可通过以下形成：以一定图案形成水平取向膜[例如在取向处理(例如摩擦处理)的方向上对液晶分子的纵向取向的取向膜]和正交取向膜[例如对取向处理(例如摩擦处理)的方向正交的方向上对液晶分子的纵向取向的取向膜]，并随后对可固化的液晶组合物分子取向。
在一些情况中，取决于取向膜的类型和取向控制剂和包含在可固化的液晶组合物中的液晶化合物的组合，通过暴露于温度变化可改变水平取向状态和正交取向状态。此外，在不存在或存在某些取向控制剂下，一些液晶化合物可在水平取向状态和正交取向状态之间变化。包括具有彼此正交的面内慢轴的第一区域和第二区域的延迟层还可通过利用这些取向状态的变化而形成。该取向状态变化可能发生在盘状液晶分子的取向使它们的碟平面与层平面正交的情况和取向膜主要由改性或未改性的聚乙烯醇构成，并包含鎓盐(优选吡啶鎓盐或咪唑鎓盐)作为取向控制剂的情况，所述鎓盐具有一定长度的脂族烃基，所述鎓盐优选显示出液晶性质。
在许多文献中公开了通过用光照射形成可用于光取向膜的光取向材料。可用于本发明的光取向膜的材料的优选实例包括JP‑A‑2006‑285197、JP‑A‑2007‑76839、JP‑A‑2007‑138138、JP‑A‑2007‑94071、JP‑A‑2007‑121721、JP‑A‑2007‑140465、JP‑A‑2007‑156439、JP‑A‑2007‑133184、JP‑A‑2009‑109831、以及日本专利3883848和4151746中公开的偶氮化合物；JP‑A‑2002‑229039中公开的芳族酯化合物；JP‑A‑2002‑265541和JP‑A‑2002‑317013中公开的具有光取向单元的马来酰亚胺‑和/或烯基取代的nadimide化合物；日本专利4205195和4205198中公开的可光交联的硅烷衍生物；以及JP‑A‑2003‑520878、JP‑A‑2004‑529220和日本专利4162850中公开的可光交联的聚酰亚胺、聚酰胺或酯。特别优选的是偶氮化合物和可光交联的聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
通过用线性偏振光或非偏振光照射而从上述材料中形成光取向膜。
本文中的术语“用线性偏振光照射”是指促进光取向材料中的光反应的步骤。所使用的光的波长取决于所使用的光取向材料的类型，并且没有特别限制，只要波长对于材料的光反应是必要的。用于照射的光优选的峰波长为200‑700nm。更优选是峰波长不大于400nm的紫外光。
任何常见光源可用于光照射，并且该光源的实例包括灯(例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯和碳弧灯)、各种激光(例如半导体激光、氦气‑氖气激光、氩气离子激光、氦气镉激光和YAG激光)、发光二极管和阴离子射线管。
用于产生线性偏振光的方法的实例包括涉及使用偏振片(例如碘偏振片、二色性染料偏振片或线栅偏振片)的方法、涉及使用棱镜装置(例如Glan‑Thompson棱镜)或使用利用Brewster角度的反射型偏振器的方法、以及涉及使用从激光源发出并具有偏振性的光的方法。此外，可使用滤光器或波长转变装置以选择性地使光取向膜暴露于仅具有必要的波长的光。
照射时间优选在1‑60分钟，更优选1‑10分钟的范围。
为了产生图案化的光取向层，对由光取向材料构成的膜进行图案曝光。图案曝光优选使用具有掩蔽性区域和透射性区域的光掩模进行。例如，曝光可分别使用图13A和13B中的所示的光掩模A和B进行。此外，激光或电子束可聚焦在预设区域以直接形成图案而不使用掩模。
图14示意性地显示形成第二实施方案中可使用的图案化的延迟层的示例性方法流程。
使用支持体18'，例如聚酰亚胺(图14A)。支持体18'任选是可移动的。在该情况中，光学透明度对于支持体不是必需的。将用于取向膜的材料涂覆在支持体18'上而形成取向膜25(图14B)。取向膜25可以是经摩擦的取向膜或光学取向膜。为了增强可移动性，在支持体18'和取向膜25之间设置剥离层。任选地对取向膜25进行处理而形成取向控制力(例如摩擦处理或用线性偏振光照射)，然后将由可固化的液晶化合物构成的涂布溶液涂覆在取向膜25上而形成涂布膜26'(图14C)，所述液晶化合物具有两个不同的反应基团(例如氧杂环丁基和可聚合的烯键式不饱和基团)。在除去涂布膜26'中含有的溶剂之后，以预设的取向状态对涂布膜26'中的液晶分子取向。然后用紫外线照射涂布膜26'以促进反应基团中的仅一个反应基团的反应。固定该状态而形成预延迟层26''(图14D)。
将含有可促进其他反应基团聚合的聚合引发剂的组合物涂覆在预延迟层26″的表面上而形成聚合引发剂供应层30(图14E)。在聚合引发剂供应层30中含有的聚合引发剂可移动至设置在聚合引发剂供应层30下的预延迟层26″。经过分别如图15A所示的具有对应第一区域26a和第二区域26b的掩蔽区域和透射区域的曝光掩模，用紫外线照射层合体，这能使仅透射区域被曝光。在已从聚合引发剂供应层30渗透的聚合引发剂的存在下的曝光促进在被曝光区域处在液晶化合物中含有的另一反应基团的反应。被曝光区域起着第二区域16b的作用，在第二区域16b中，液晶化合物的分子处于预设取向状态，并且显示出半波长的面内延迟。另一方面，在未被曝光的掩蔽区域处的液晶化合物中，未使另一反应基团反应，而已通过用光照射促进反应基团之一的反应。将掩蔽区域的温度加热至高于各向同性相的温度而促进另一反应基团的反应能使掩蔽区域处的分子以各向同性相的状态固定，也就是说，形成显示出面内延迟为0nm的第一区域。在该方式下，形成图案化的延迟层26(图14F)。
以下将描述在本发明的第二实施方案中可使用的形成图案化的延迟层的另一示例性方法流程。
使用透明支持体27a。将用于取向膜的材料涂覆在透明支持体27a上而形成取向膜25a。取向膜25a可以是摩擦取向膜或光取向膜。任选地对取向膜25a进行处理而形成取向控制力(例如摩擦处理或用线性偏振光照射)，并将进行处理以水平分子取向的由可固化的液晶化合物(包含棒状液晶化合物)构成的涂布溶液、或进行处理以正交分子取向的由可固化的液晶化合物(包含盘状液晶化合物)构成的涂布溶液涂覆在取向膜25上而形成涂布膜26'。在除去涂布膜26'中含有的溶剂之后，以预设的取向状态对涂布膜26'中的液晶分子取向。然后用紫外线照射涂布膜26'以仅促进被照射区域的固化反应。固定该状态而形成预延迟层26″。
在未被曝光区域处的液晶化合物仍未固化。将掩蔽区域的温度加热至高于各向同性相的温度，然后用紫外线照射，这可将掩蔽区域处的分子固定在各向同性相的状态，也就是说，形成显示出面内延迟为0nm的第一区域。在该方式下，形成图案化的延迟层26a。
显示出面内延迟为0nm的区域还可通过使用可溶解液晶化合物的溶剂(它可以是有机溶剂或水性溶液，优选是碱性或酸性水溶液)洗去在未被曝光的掩模区域处的未固化的液晶化合物。图案化的延迟层26还可以此方式形成。
图16是显示示例性印刷纸的横截面示意图，所述印刷纸包括根据本发明，以此方式形成的图案化的延迟层26。在图16中，由相同的标记符号定义如图3和14中所示的相同组件，并省略其重复描述。
使用设置于其中的粘合剂层17将聚合引发剂供应层30的表面与保护层14b的表面粘结，聚合引发剂供应层30包括在通过图14A‑14F所示的方法形成的层合体中，并且聚合引发剂供应层30包括延迟层26。然后分离支持体18'，由此形成图16中所示的印刷纸20J。将聚合引发剂供应层30的表面与保护层14b的表面粘结，由此如图15B所示，线性偏振层24的偏振轴c和延迟层26的第二区域26b的面内轴c呈45°的角度。
其他层
本发明的印刷纸可任选包括其他层。该层的实例包括保护线性偏振层的保护层和用于粘合的粘合剂层。在图像接收层和延迟层之间的距离对于发生串扰或幻像起作用；因此，在其他层任选设置在图像接收层和延迟层之间的情况中，该层优选具有薄厚度。例如，如果除了线性偏振层之外，粘合剂层或保护层设置在延迟层和图像接收层之间，并且延迟层和图像接收层之间的距离增大，在不平行于各延迟层的图案的边界的方向上倾斜观察图像的情况中，出现串扰。可通过充分降低延迟层和图像接收层之间的距离d与图案边界之间的距离p减少在倾斜观看图像中出现的串扰。距离d与距离p的比值优选不大于3，更优选不大于2，进一步优选不大于1，并且甚至更优选不大于0.8。过大的图案边界之间的距离p造成图像质量的下降。由此，为了降低距离d与距离p的比值，同时在某种程度上保持小的距离p，延迟层和图像接收层之间的距离d优选不大于2mm，更优选不大于1mm，进一步优选不大于500μm，甚至进一步优选不大于200μm，并且另外进一步优选不大于100μm。即使在倾斜方向观看图像，不大于20μm的距离d可大幅减少串扰的出现。
在第一实施方案中，图案化的1/4‑波长片和图案化的半波长片优选如上所述地进行层合，由此显示出反相的延迟波长分散。将这些层层合，使得图案化的1/4‑波长片的慢轴和偏振层的透射轴呈±15°的角度，并使得图案化的半波长片的慢轴和偏振层的透射轴呈±75°的角度，根据JP‑A‑10‑68816中公开的原理，其可在宽波长范围中提供进一步理想的圆形偏振光，以防止因波长分散导致的色调变化。
在另一优选实施方案中，将半波长片层合在图案化的半波长片上。将这些层层合，使得图案化的半波长片的慢轴和偏正层的透射轴呈±22.5°的角度，并使得图案化的半波长片的慢轴和偏振层的透射轴呈±90°的角度，其可在宽波长范围中提供进一步理想的圆形偏振光，以防止因波长分散导致的色调变化。该构造相对于如上所述的构造显示出略微不令人满意的波长性质，但其可通过简单的方法制备，因为半波长片是不图案化的。
在适当的角度下半波长片的数量增多的层合体可进一步改善波长性质，但造成材料量的增大，并增多用于它的制备所需的步骤，造成生产成本的增大和印刷纸厚度的增大。由此，优选的实施方案是仅层合(图案化的)半波长片。
在第二实施方案中，将图案化的半波长片优选层合在半波长片上，使得层合体可基本上起着图案化的半波长片的作用。层合这些层使得图案化的半波长片的慢轴和1/4‑波长片的慢轴呈45°的角度，这能使通过印刷纸的光被圆形偏振，使得即使用户的脸侧倾，佩戴圆形偏振眼镜的使用者可目视观看立体图像而无串扰。
在另一优选实施方案中，将半波长片层合在1/4‑波长片上以向经过图案化的半波长片提供宽波长范围中的1/4‑波长延迟性。将这些层层合，使得图案化的半波长片的慢轴和半波长片的慢轴呈±15°的角度，并使得图案化的半波长片的慢轴和1/4‑波长片的慢轴呈±75°的角度，根据JP‑A‑10‑68816中公开的原理，其可在宽波长范围中提供比如上所述的构造进一步理想的圆形偏振光，以防止因波长分散导致的色调变化。
在适当的角度下半波长片的数量增多的层合体可进一步改善波长性质，但造成材料量的增大，并增多用于它的制备所需的步骤，造成生产成本的增大和印刷纸厚度的增大。由此，优选的实施方案是仅层合1/4‑波长片或层合半波长片和1/4‑波长片。
印刷纸的制备
以下将描述本发明的印刷纸的示例性制备方法。
将含有二色性染料的液晶组合物涂覆在聚合物膜的表面上，然后使液晶组合物的分子以预定的取向状态固定而制备涂布型线性偏振膜。在聚合物膜上任选地形成取向膜，并在其上形成线性偏振层。另一聚合物膜可作为保护层层合在线性偏振层上。
将光取向材料涂覆在聚合物膜的背面(与线性偏振膜相反的一侧)上而形成膜，然后对层合体进行图案曝光而形成光取向膜，其具有取向轴呈90°角度的第一和第二光取向区域。
将包含棒状液晶的可固化液晶组合物涂覆在光取向膜的表面上，然后根据第一和第二光取向区域的取向轴的方向，将棒状液晶分子水平取向而形成1/4‑波长片，其具有慢轴呈90°角度的第一和第二光取向区域。
在线性偏振层的表面上或在聚合物膜的表面上设置光学透明的图像接收层，如果聚合物任选设置为保护膜。
本发明的印刷纸还可以以下方式制备。
通过图14A‑14F所示的方法制备包括图案化的延迟层的层合体。
将含有二色性染料的液晶组合物单独涂覆在聚合物膜的表面上，然后使液晶组合物的分子以预定的取向状态固定而制备涂布型线性偏振膜。在聚合物膜上任选地形成取向膜，并在其上形成线性偏振层。另一聚合物膜可作为保护层层合在线性偏振层上。
使用插入其间的粘合剂层将聚合物膜的背面(与线性偏振膜相反的一侧)与包括图案化的延迟层的层合体的外表面(延迟层表面或聚合物引发剂供应层的表面)粘结。
在线性偏振层的表面上或在聚合物膜的表面上设置光学透明的图像接收层，如果聚合物任选设置为保护膜。
本发明的印刷纸可具有任何厚度，并且当印刷纸通常使用时，厚度范围优选为10‑1000μm，更优选为20‑200μm。
本发明印刷纸在总体上优选具有光学透明度。特别地，所述印刷纸在总体上优选具有不小于70%，更优选不小于80%，并且进一步优选不小于90%的光学透明度。
除了上述层之外，本发明的印刷层可任选包括其他功能层，例如防止氧气侵入的氧气阻隔层、硬涂层和防眩光层。此外，通过固化透明的树脂组合物而形成的透明的树脂固化层可设置作为保护层。这些层例如可设为用作线性偏振层的保护层(特别地，由含有二色性染料的液晶组合物构成的线性偏振层)，其在延迟层和线性偏振层之间。
2.立体图像印刷物和制备立体图像印刷物的方法
本发明还涉及由本发明的印刷纸形成的立体图像印刷物、以及制备所述立体图像印刷物的方法。以下描述本发明的制备立体图像印刷物的方法。
制备立体图像印刷物方法的一个实施方案包括在分别对应于印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域的位置上通过LightJet印刷形成具有视差的左眼图像和右眼图像，所述立体图像印刷物由印刷纸构成，所述印刷纸包括通过卤化银照相可接收图像的图像接收层。
在该实施方案中可使用任何LightJet记录仪而无限制。可使用各种LightJet记录仪，其基于数字化数据，使用激光记录数据。
制备本发明的立体图像印刷物的方法的第二实施方案包括将包含染料的热转印纸叠置在本发明的印刷纸的透光性图像接收层上；并使用通过电信号控制的产生热量的热机头加热热转印纸而在分别对应于印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域的位置上形成具有视差的左眼图像和右眼图像。
在第二实施方案中可使用任何热转印纸(油墨纸)而无限制。热转印纸通常在支持体上具有包含扩散转印染料的染料层。可使用任何合适的油墨纸。通过常规方法在热转印过程中可施加热能。例如，通过控制记录仪，例如热印刷机(例如Video Printer VY‑100，购自Hitachi,Ltd)的记录时间施加约5‑100mJ/mm2的热能，由此可达到理想目的。
制备本发明的立体图像印刷物的方法的第三实施方案包括通过喷墨分别对应于印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域的位置而在印刷纸的透光性图像接收层上形成具有视差的左眼图像和右眼图像。
在第三实施方案中可使用任何设有喷墨头的喷雾记录仪而无限制。
在该实施方案的示例性方法中，图像数据处理器将图像数据数字化为具有视差的左眼图像和右眼图像。数字化的图像数据的实例包括使用数字照相机拍摄的图像数据，更具体地，使用具有左眼和右眼照相镜头系统的数字照相机拍摄的图像数据。所述图像数据处理器在第一实施方案中与LightJet记录仪，在第二实施方案中与热印刷机，并且在第三实施方案中与喷墨记录仪连接，其中响应从图像数据处理器发出的数字信号而分别控制激光绘制、热机头活化和喷墨头活化。
在实施方案中，通过LightJet印刷、热转印或喷墨，在图像接收层上可以高图像密度按照数字数据精确地形成图像；因此，在分别对应于印刷纸的延迟层的第一区域和第二区域的位置上形成具有视差的左眼图像和右眼图像。由此，可制备串扰和幻像减少的立体图像印刷物。
观看者按照通过延迟层的第一和第二实施方案的方法中的每一种制备的立体图像印刷物。由此，对应第一区域16a(或26a)的位置上的一个图像以慢轴a确定的方向作为圆形(或线性)偏振图像入射观看者的眼睛，并且对应第二区域16b(或26b)的位置上的另一个图像以慢轴b确定的方向作为圆形(或线性)偏振图像入射观看者的另一只眼睛。慢轴a和b彼此正交。当观看者通过包括左和右偏振镜片的圆形(或线性)偏振眼镜(其包括分别对应于慢轴a和b对齐的轴)观看图像时，来自第一区域和第二区域16a和16b(或26a和26b)的圆形(或线性)偏振图像分别入射左眼和右眼。因此，观看者感觉到立体图像。
图17显示了通过上述方法制备的本发明的立体图像印刷物的示意性截面图。与图5中的那些相同的组件由相同的参考标记表示，并且省略其详细描述。
在图17所示的立体图像印刷物中，在图5所示的实施方案中，在印刷纸10B(或20B)的图像接收层12(或22)上，按照第一、第二或第三实施方案的方法形成具有视差的左眼图像和右眼图像。然后将非偏振光消除性的反射层19层合在图像接收层12(或22)上。图17所示的立体图像印刷物是使用环境光反射而可观察的立体图像的实施方案。在另一个本发明的立体图像印刷物的优选实施方案中，使用透射光观看立体图像而不是用层合的反射层19。
本发明立体图像印刷物不应限于上述实施方案中，并且在不背离本发明精神的情况下可进行其合适的变化或修改。例如，只要1/4‑波长层16或延迟层26位于相对于线性偏振层14或14’的观看侧，则归因于散射和/或其他因素而具有较小去偏振化的图像接收层12或22可位于任何位置。相反地，具有较大去偏振化的图像接收层12或22不应位于相对于线性偏振层14或14’的观看侧。
反射层
在该实施方案中可使用的非偏振光消除性的反射层的优选实例包括用金属薄膜涂布的纸、金属薄膜镜、金属箔和漂浮在塑性材料中的金属薄片。
3.显示立体图像印刷物的方法
本发明还涉及对观看者显示本发明的立体图像印刷物的方法。提供本发明立体图像的方法包括提供本发明立体图像印刷物，并对左眼佩戴偏振眼镜和右眼佩戴偏振眼镜的观看者显示所述立体图像印刷物，所述偏振眼镜包括彼此相反的圆形偏振镜片或具有正交偏振轴的线性偏振镜片。
本发明方法可例如用于室内或室外的商品广告。
所述立体图像印刷物可用光照射，所述光例如来自位于观看者一侧或背侧的照明物以对观看者显示明亮的立体图像印刷物。
实施例
以下的段落将参照实施例和对比例进一步具体描述本发明的特征。实施例中所示的任何材料、用量、比例、处理细节、处理步骤等可在不背离本发明精神的情况下进行合适地修改。因此，可理解本发明的范围不应以限制的方式而根据以下显示的具体实施例解释。
1.实施例1‑1
[立体图像印刷纸的制备]
(保护层的制备)
将以下组成加入混合釜中，并在加热下搅拌以溶解组分，由此制备纤维素酰化物溶液A。
[纤维素酰化物溶液A的组成]
将以下组成加入混合釜中，并在加热下搅拌以溶解组分，由此制备纤维素酰化物溶液B。
[添加剂溶液B的组成]
化合物B1
化合物B2
[纤维素乙酸酯保护膜的制备]
向477质量份的纤维素酰化物溶液A中加入40质量份的添加剂溶液B。然后将混合物充分搅拌以制备浓液。将浓液从流延端流延至0°C下冷却的鼓上。在70质量%的溶剂含量下剥离流延膜。然后如JP‑A‑4‑1009的图3所示，使用针板拉幅机将膜固定在它的两个侧端，并在恒定宽度下干燥，使得在3‑5质量%的溶剂含量下，在侧向(垂直于机器方向的方向)上的拉伸率为3%。然后通过热处理设备的辊输送该膜以进一步干燥，由此制备厚度为60μm的纤维素乙酸酯保护膜。该保护膜的正面Re为2.0nm。
(线性偏振层的制备)
将纤维素乙酸酯保护膜浸入55°C的1.5N的氢氧化钠溶液中2min。然后在室温下的清洗浴中洗涤该膜，并然后在30°C下用0.1N的硫酸中和。再次在室温下的清洗浴中洗涤该膜，并在100°C的热空气中进一步干燥。以此方式，使纤维素酰化物保护膜的表面皂化。
然后在碘溶液中将经滚压的厚度为80μm的聚乙烯醇膜连续拉伸至其初始长度的5倍，并然后干燥以制备线性偏振膜。使用3%聚乙烯醇(PVA‑117H，购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液作为粘合剂将两个经碱皂化的纤维素酰化物保护膜粘结在线性偏振膜的两个侧面上，使得由纤维素酰化物保护膜保护具有两个侧面的线性偏振层。在此，在任一侧上的纤维素酰化物保护膜具有平行于线性偏振膜的透射轴的慢轴。
(1/4‑波长层的制备)
[光取向膜的制备]
通过旋涂将具有以下结构的光取向膜E‑1(1%)的水溶液涂覆在线性偏振层的保护膜的表面上，并在100°C下干燥1min。在空气中，以160W/cm，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层。在该曝光中，如图13A所示的，线栅偏振片(ProFlux PPL02,购自Moxtek,Inc.)设置在方向1上，并通过掩模A(具有图像图案的石英曝光掩模)曝光。在后续曝光中，如图13B所示，将线栅偏振片设置在方向2上，并通过掩模B曝光。曝光掩模的表面和取向膜之间的距离设为200μm。紫外线具有100mW/cm2的光照度，并在UV‑A区域(波长380‑320nm的集合)中具有1000mJ/cm2的辐射度。
[1/4‑波长层的制备]
制备用于1/4‑波长层的以下组合物，并然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于1/4‑波长层的涂布溶液。将该涂布溶液涂覆，并在105°C的表面温度下干燥2min而成为液晶相。然后将涂层冷却至75°C，在该温度下，在空气中，以160W/cm，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层，使得经取向的液晶固定，由此制备厚度为1.3μm的1/4‑波长层，其设置为具有相对线性偏振层的偏振轴呈±45°的慢轴。该1/4‑波长层倾角约为1°，Re为138nm，并且在550nm波长下，与保护层组合的Rth为13nm。
[1/4‑波长层的组成]
[用于1/4‑波长层的组成]
棒状液晶I‑27
水平取向剂A
(立体图像印刷纸的制备)
[图像接收层的制备]
在与线性偏振层的1/4‑波长层相反的一侧上对纤维素乙酸酯保护膜的表面施加电晕放电处理，然后在该表面上设置包含十二烷基苯磺酸钠的胶状底涂层。通过棒涂和干燥在胶状底涂层上形成具有以下组成的中间层A。然后通过棒涂和干燥在中间层A上形成具有以下组成的接收层A。对各层在40°C下进行棒涂，并在50°C下进行干燥16hr。在经干燥的中间层A中的涂布密度为1.0g/m2，在经干燥的接收层A中为3.0g/m2。
[中间层A]
[接收层A]
(立体图像印刷纸)
以此方法制备立体图像印刷纸，其具有与图6所示相似的构造，区别在于图像接收层12是中间层A和接收层A的层合体，并且中间层A与保护层14a相邻地设置。对于立体图像印刷纸，在线性偏振层14的两个侧面上层合纤维素乙酸酯保护膜(14a和14b)，在观看侧上层合光取向膜15和图案化的1/4‑波长层16，并在观看侧的相对侧上设置图像接收层12作为中间层A和接收层A的层合体。
(立体图像油墨纸的制备)
将厚度为6.0μm的聚酯膜(LUMIRROR,购自Toray Industries,Inc.)用作基膜。
在该膜的背面设置厚度为1μm的防热滑移层，并将各具有以下组分的黄色、品红色和青色组合物以1g/m2的干燥状态下的涂布密度分别涂覆在膜表面上。
黄色组合物
染料(Macrolex Yellow 6G，购自Bayer Ltd.) 5.5质量份
聚乙烯缩丁醛树脂 4.5质量份
(Eslec BX‑1,购自Sekisui Chemical Co.,Ltd.)
甲乙酮/甲苯(1/1质量比) 90质量份
品红色组合物
品红染料(Disperse Red 60) 5.5质量份
聚乙烯缩丁醛树脂 4.5质量份
(Eslec BX‑1购自Sekisui Chemical Co.,Ltd.)
甲乙酮/甲苯(1/1质量比) 90质量份
青色组合物
青色染料(Solvent Blue 63) 5.5质量份
聚乙烯缩丁醛树脂 4.5质量份
(Eslec BX‑1购自Sekisui Chemical Co.,Ltd.)
甲乙酮/甲苯(1/1质量比) 90质量份
[立体图像印刷物的制备]
(右眼和左眼图像的形成)
将油墨纸和印刷纸成型为对于升华印刷机DPB1500,购自Nidec CopalCorporation可加载的形式。然后以高速印刷模式通过像素形成而输出图像，各右眼像素在对应于1/4‑波长层的各右眼区域的位置上形成，并且各左眼像素在对应于其各左眼区域的位置上形成，由此制备立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。偏振眼镜由左眼圆形偏振滤片和右眼圆形偏振滤片构成，各滤片包括线性偏振滤片和1/4‑波长延迟膜的层合体，其中线性偏振滤片的偏振轴相对于1/4‑波长延迟膜的慢轴呈45°，并且对于左眼和右眼的线性偏振滤片的偏振轴彼此正交。
2.实施例1‑2
[立体图像印刷纸的制备]
(图像接收层的制备)
对实施例1‑1中制备的线性偏振层的保护膜的表面施加电晕放电处理，然后将用于形成图像接收层和PAC液体的以下分散液在线混合成分别为183g/m2和11.4g/m2的涂布密度，然后用挤出模涂布机将该混合物涂覆在保护层的表面上。然后在冷风干燥器中，在5°C和30%RH(风速为3‑8m/sec)下处理涂层，然后在其中用热风，在25°C和25%RH(风速3‑8m/sec)下干燥20min。由此在保护层上形成干燥厚度为30μm的图像接收层。
[用于形成图像接收层的分散液]
将根据以下组成的“二氧化硅分散液”、细二氧化硅颗粒与二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(SHAROLL DC902P)在去离子水中混合，然后向混合物加入ZIRCOZOL ZA‑30以形成浆料。通过购自Sugino Machinery Industries的Altimizer在170MPa下分散浆料而得到中值粒径(平均粒径)为120nm的二氧化硅分散液。
根据“用于图像接收层的分散液”的组成，将去离子水、7.5%的硼酸水溶液、SC‑505、聚乙烯醇溶液和SUPERFLEX 650‑5依次混入上述二氧化硅分散液中而得到用于图像接收层的分散液。
[二氧化硅分散液]
(1)细气相二氧化硅颗粒 15.0质量份
(AEROSIL300SF75,购自Japan Aerosil Co.,Ltd.)
(2)去离子水 82.9质量份
(3)SHAROLL DC‑902P(51.5%的溶液) 1.31质量份
(分散剂，购自Dai‑ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
(4)乙酸氧锆 0.81质量份
(ZIRCOZOL ZA‑30(50%的溶液),购自Daiichi Kigenso Kagaku‑KogyoCo.,Ltd.)
[用于形成图像接收层的分散液]
(1)二氧化硅分散液 59.5质量份
(2)去离子水 7.8质量份
(3)7.5%的硼酸溶液(交联剂) 4.4质量份
(4)二甲基胺‑环氧氯丙烷‑聚亚烷基聚胺的缩聚物(50%的溶液)
0.1质量份
(SC‑505,购自Hymo Co,Ltd.)
(5)聚乙烯醇溶液 26.0质量份
(6)阳离子改性聚氨酯 2.2质量份
(SUPERFLEX 650‑5(25%的液体),购自DAI‑CHI KOGYO SEIYAKUCo,Ltd.)
[聚乙烯醇溶液]
(1)聚乙烯醇 6.96质量份
(JM‑33,购自Japan Vam&Poval Co.,Ltd.,皂化度:94.3mol%,聚合度:3300)
(2)聚氧乙烯月桂基醚 0.23质量份
(表面活性剂EMULGEN 109P,购自Kao Corporation)
(3)二甘醇单丁醚 2.12质量份
(Butycenol 20P,购自Kyowa Hakko Chemicals Co.,Ltd.)
(4)去离子水 90.69质量份
[PAC液体]
(1)碱度为83%的聚合氯化铝溶液 20质量份
(ALFINE 83,购自Taimei Chemical Co.,Ltd.)
(2)去离子水 80质量份
以此方法制备如图6所示的立体图像印刷纸。对于立体图像印刷纸，在线性偏振层14的两个侧面上层合纤维素乙酸酯保护膜(14a和14b)，在观看侧上层合光取向膜15和图案化的1/4‑波长层16，而由含有无机细颗粒和水溶性聚合物的组合物构成的图像接收层12设置在观看侧的相对侧上。
[立体图像印刷物的制备]
将使用具有左右照相镜头系统的数字照相机拍摄的右眼数据和左眼数据转化为数字化数据。然后使用压电喷墨头将喷墨油墨滴沉积在立体图像印刷纸的图像接收层上，由此形成右眼像素和左眼像素。通过像素形成输出图像，各右眼像素在对应于1/4‑波长层的各右眼区域的位置上形成，并且各左眼像素在对应于其各左眼区域的位置上形成。
[立体图像的观察]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
3.实施例1‑3
[立体图像印刷纸的制备]
(线性偏振层的制备)
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在实施例1‑1制备的保护层的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以400rpm反复摩擦3次而得到具有摩擦取向膜的保护层。
将具有以下结构的黄色偶氮染料A2‑3(0.24质量份，由通式(II)表示的化合物)、0.33质量份的具有以下结构的品红色偶氮染料A‑46(由通式(I)表示的化合物)、0.37质量份的具有以下结构的青色偶氮染料A3‑1(由通式(III)表示的化合物)和0.06质量份的具有以下结构的方酸染料VI‑5混合入99质量份的氯仿中，并搅拌以溶于氯仿中。然后过滤该溶液而制备用于线性偏振层的涂布溶液。然后将该涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在室温下同步干燥而得到线性偏振层。线性偏振层的厚度为0.4μm，二色性比值为42。用于线性偏振层的组合物具有热致液晶性，其具有240°C的各向同性相转变温度。
K 138°CN 284°CI
K 158°CN 240°CI
K 200°CN 237°CI
K 281°CI
(用于氧气阻隔层的涂布溶液的制备)
将以下组合物加入混合釜中，并搅拌而制备用于氧气阻隔层的涂覆溶液。
将聚乙烯醇(3.2质量份,PVA‑205,购自Kuraray Co.,Ltd.)、1.5质量份的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K‑30,购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.)、44质量份的甲醇和56质量份的水混合并搅拌。将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器而制备用于氧气阻隔层的涂布溶液。
(氧气阻隔层的制备)
将用于氧气阻隔层的涂布溶液涂覆在上述的线性偏振层上，并在100°C下干燥2min而得到氧气阻隔层。该氧气阻隔层的厚度为1μm，正面Re为0nm。
(用于透明树脂硬化层的涂布溶液的制备)
将以下组合物加入混合釜中，并搅拌而制备用于透明树脂硬化层的涂布溶液。
将质均分子量为15000(2.7质量份)的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、7.3质量份的甲乙酮、5.0质量份的环己酮和0.5质量份的光聚合引发剂(Irgacure184,购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)混合入7.5质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Biscoat#295，购自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.)，然后搅拌混合物。然后将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器而制备用于透明树脂硬化层的涂布溶液。
(透明树脂硬化层的制备)
将用于透明树脂硬化层的涂布溶液涂覆在上述的氧气阻隔层上，并在100°C下干燥2min。然后在氮气气氛下(氧气浓度：100ppm或更少)，通过5‑J紫外线聚合涂层，使得形成厚度为1μm的氧气阻隔层和厚度为2μm的透明树脂硬化层的层合体，其依次层合在厚度为0.4μm的线性偏振层的表面上。该透明树脂硬化层的正面Re为0nm。
(1/4‑波长层的制备)
如实施例1‑1地在透明树脂硬化层上形成1/4‑波长层。
(图像接收层的制备)
在如实施例1‑2中的线性偏振层的相对侧上的保护层表面上形成图像接收层。
(立体图像印刷纸的制备)
以此方式制备具有图6所示构造的立体图像印刷纸，其中取向膜设置在保护层14a和线性偏振层之间，并且保护层14b是氧气阻隔层和透明树脂硬化层的层合体。对于立体图像印刷纸，设置有取向膜的纤维素乙酸酯保护膜(14a)设置在一个表面上，而氧气阻隔层和透明树脂硬化层的层合体(14b)设置在涂布型线性偏振层12的另一表面上；并且光取向膜15和图案化的1/4‑波长层16在观看侧上层合，而由含有无机细颗粒和水溶性聚合物的组合物构成的图像接收层12设置在与观看侧相对的一侧。
[立体图像印刷物的制备]
如实施例1‑2地形成右眼像素和左眼像素。
在图像形成之后，在图像接收层上层合铝反射层而得到与图17所示相似的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
4.实施例1‑4
[立体图像印刷物的制备]
如实施例1‑1地制备立体图像印刷物，区别在于从用于制备保护层的添加剂溶液B中省去添加剂B1(Re降低剂)和添加剂B2(波长分散控制剂)。保护层(纤维素乙酸酯保护膜)的厚度为200μm，Re值为15nm，并且550nm下的Rth为85nm。
[立体图像的观看]
观看者通过偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉立体图像有一些幻像，其由保护层的高Re造成。
5.实施例1‑5
[立体图像印刷物的制备]
如实施例1‑3地制备立体图像印刷物，区别在于不设置铝反射层。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉立体图像略有串扰。
观看者还观看以相同方式倾斜的实施例1‑1中的立体图像印刷物，并且没有感觉出立体图像，这是由于印刷物中明显的串扰。
涂布型偏振膜可显示偏振功能，尽管它的厚度小；因此，实施例1‑1中的立体图像印刷物在1/4‑波长层和图像接收层之间具有约60μm的短距离。相反地，实施例1‑1中的立体图像印刷物具有比涂布型偏振膜更厚的经拉伸的碘偏振膜。因此，该立体图像印刷物在1/4‑波长层和图像接收层之间具有相对较大的约140μm的距离，产生倾斜的立体图像印刷物的大视差，其可能是串扰明显的原因。
6.实施例1‑6
[立体图像印刷物的制备]
如实施例1‑3地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.4μm，并且二色性比值为37。
[用于线性偏振层的组成]
(1)黄色偶氮染料A2‑3 0.2质量份
(2)品红色偶氮染料C‑9 0.4质量份
(3)青色偶氮染料A3‑1 0.4质量份
(4)氯仿 99质量份
K 167°CN 288°CI
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
7.实施例1‑7
[立体图像印刷物的制备]
如实施例1‑3地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.8μm，并且二色性比值为71。
[用于线性偏振层的组成]
(1)品红色偶氮染料A‑16 1.2质量份
(2)品红色偶氮染料B‑4 0.8质量份
(3)氯仿 98质量份
K 137°CN 266°CI
N 240°CI
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
8.实施例1‑8
如实施例1‑1地在实施例1‑1中制备的保护层表面上依次形成光取向膜和1/4‑波长层。1/4‑波长层具有正交慢轴，倾角约为1°，Re为138nm，并且在550nm波长下与保护层相结合的总Rth为13nm。1/4波长层的厚度为1.3μm。
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在1/4‑波长层的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以400rpm、以相对于1/4‑波长层的慢轴呈±45°的方向反复摩擦3次，由此制备具有摩擦取向膜的1/4‑波长层。
然后将用于实施例1‑3中制备的线性偏振层的涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在室温下同步干燥而得到线性偏振层。线性偏振层的厚度为0.4μm，二色性比值为42。1/4‑波长层的模式为具有相对于线性偏振层的偏振轴呈±45°的慢轴。
然后如实施例1‑3地在线性偏振层上依次形成氧气阻隔层和透明树脂硬化层。氧气阻隔层和透明树脂硬化层的厚度分别为1μm和2μm。各层的正面Re为0nm。
在透明树脂硬化层的表面上形成图像接收层，然后如实施例1‑3地制备立体图像印刷物。未形成铝反射层。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
所述立体图像印刷物具有可显示偏振功能的涂布型偏振膜，尽管它的厚度小，并且在图案化的延迟层和图像接收层之间具有约5μm或更低的极短的距离，其可能是基本无串扰的原因。
9.实施例1‑9
[立体图像接收膜的制备]
(图像接收层的制备)
在以下组分中，混合(1)细沉淀二氧化硅颗粒、(2)去离子水、(3)“SHAROLL DC902P”和(4)“ZA‑30”。然后用超声分散器(购自SMT Co.,Ltd.)分散混合物，并将分散液在45°C下保持20hr。其后，在30°C下将(5)硼酸、(6)聚乙烯醇溶液、(7)SUPERFLEX 650和(8)乙醇混入分散液中而得到图像接收层的涂布溶液A。
[图像接收层的涂布溶液A的组成]
(1)细沉淀二氧化硅颗粒(无机细颗粒) 10.0份
以75/25的质量比的(P‑78A(粒径为7.7μm)和P‑604(粒径为0.64μm)的混合物(购自MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD)，以下称为细二氧化硅颗粒)
(2)去离子水 62.8份
(3)SHAROLL DC‑902P(51.5%的水溶液) 0.87份
(分散剂,购自Dai‑ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
(4)ZA‑30(乙酸氧锆) 0.54份
(购自Daiichi Kigenso Kagaku‑Kogyo Co.,Ltd.)
(5)硼酸(交联剂) 0.44份
(6)聚乙烯醇(水溶性树脂)溶液 34.9份
组成
PVA‑235 2.43份
(购自Kuraray Co.,Ltd.,皂化度:88%,聚合度:3500)
聚氧乙烯月桂基醚 0.08份
(EMULGEN 109P(10%的水溶液),表面活性剂，HLB值为13.6,购自Kao Corporation)
二甘醇单丁醚 0.74份
(Butycenol 20P,购自Kyowa Hakko Chemicals Co.,Ltd.)
去离子水 31.0份
(7)SUPERFLEX 650(25%的水分散液) 2.47份
(购自DAI‑CHI KOGYO SEIYAKU Co,Ltd.)
(8)乙醇 1.3份
将图像接收层的涂布溶液A以204mL/m2的涂布密度涂覆在厚度为175μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯的胶状底层涂布的表面上。在涂覆之前立即将8质量%的聚氯化铝溶液(ALFINE 83,购自Taimei Chemical Co.,Ltd.)以12.0mL/m2的涂布密度混入图像接收层的涂布溶液A中。
在80°C下使用热风干燥机(风速:3‑8m/sec)干燥通过涂布形成的膜，直至该膜的固含量达到20%。在该过程中，该膜显示出匀速的干燥。在显示出干燥减慢之前将该膜浸入具有以下组成的碱性溶液C中3秒，使得在膜上沉积13g/m2的碱性溶液。在80°C下进一步干燥该膜10min。在该方式下，制得干燥后厚度为33μm的立体图像接收膜。
[碱性溶液C的组成]
(1)硼酸 0.65份
(2)碳酸锆铵 2.5份
(ZIRCOZOL AC‑7(28%的水溶液),购自Daiichi Kigenso Kagaku‑KogyoCo.,Ltd.)
(3)碳酸铵 3.5份
(第一等级,购自Kanto Chemical Co.,Ltd)
(4)去离子水 63.3份
(5)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂) 30.0份
(EMULGEN 109P(2%的水溶液),HLB值:13.6,购自Kao Corporation)
[在立体图像接收膜上的印刷]
将使用具有左右照相镜头系统的数字照相机拍摄的右眼数据和左眼数据转化为数字化数据。然后使用压电喷墨头将喷墨油墨滴沉积在上述立体图像印刷纸的图像接收层上，由此形成右眼像素和左眼像素。右眼像素和左眼像素的横条以每254μm交替的形式输出图像。
[立体图像印刷物的制备]
[1/4‑波长层的制备]
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在实施例1‑1制备的纤维素乙酸酯保护膜的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层每次以一个方向、以400rpm反复摩擦而得到具有摩擦取向膜的支持体。
制备以下的用于1/4‑波长层的组合物，然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于1/4‑波长层的涂布溶液。将该涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在80°C的表面温度下干燥1min以使液晶相均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后将横条宽度为254μm的掩模设置在基材上，在基材上涂覆用于1/4‑波长层的涂布溶液，并在空气中，以20W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层5秒，使得经取向的液晶固定，形成第一延迟区域。然后将涂层加热至140°C的表面温度，使得液晶暂时变为各向同性相，然后冷却至100°C，在该温度下保持涂层1min以使液晶均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后以20W/cm2，用紫外线照射涂层的整个表面20秒，形成第二延迟区域。以此方式制得慢轴正交的图案化的1/4‑波长层。该1/4‑波长层的厚度为0.8μm，倾角约为90°，Re为138nm，并且在550nm波长下与保护层组合的总Rth为‑36nm。
[用于1/4‑波长层的组成]
盘状液晶E‑1 100质量份
向取向膜界面的取向剂(II‑1) 1.0质量份
空气界面取向剂(P‑1) 0.4质量份
光聚合引发剂 3.0质量份
(Irgacure 907,购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)
增感剂 1.0质量份
(KAYACURE DETX,购自NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.)
甲乙酮 300质量份
盘状液晶E‑1
取向膜界面取向剂(II‑1)
空气界面取向剂(P‑1)
[线性偏振层的制备]
在碘水溶液中将厚度为80μm的聚乙烯醇膜拉伸为其初始长度的5倍，然后干燥而得到厚度为30μm的线性偏振层。
[图案化的1/4‑波长层和线性偏振层的层合]
使用粘合剂将线性偏振层与图案化的1/4‑波长层的1/4‑波长层一侧粘结。然后使用粘合剂将实施例1‑1中制备的碱性皂化的纤维素乙酸酯保护膜与线性偏振层的另一侧粘结，从而使图案化的1/4‑波长层和线性偏振层层合。在此，线性偏振层的偏振轴相对于图案化的1/4‑波长层的慢轴呈±45°的角度。粘合剂层的厚度为16μm。
[线性偏振层和立体图像接收膜的层合]
使用粘合剂将如上所述制备的包括图案化的1/4‑波长层的线性偏振层与立体图像接收膜粘结。在此，图案化的1/4‑波长层的条纹与立体图像接收膜印刷的条纹对齐。粘合剂层的厚度为16μm。
以此方式制得具有与图8所示相似构造的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的延迟层和图像接收层之间的距离d为122μm，并且图案宽度p为254μm，也就是说，具有0.48的相对较小的d/p，这可能是基本无串扰的原因。
10.实施例1‑10
[立体图像接收膜的制备]
如实施例1‑9地制备立体图像接收膜，并在立体图像接收膜上印刷数据。
[立体图像印刷物的制备]
[1/4‑波长层的制备]
(1)平行取向膜(第一取向膜)的制备
使用#12棒，将购自Kuraray Co.,Ltd.的4%聚乙烯醇“PVA‑103”的水/甲醇溶液(4.0g的PVA‑103溶于72g的水和24g的甲醇中的液体，粘度为4.35cp，表面张力为44.8达因)涂覆在实施例1‑1制备的纤维素乙酸酯保护膜的表面上，并在80°C下干燥5min。
(2)图案化的正交取向膜(第二取向膜)的制备
将聚丙烯酸(2.0g,Mw:25000)(购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶于三乙胺(2.52g)、水(1.12g)、丙醇(5.09g)和3‑甲氧基‑1‑丁醇(5.09g)的混合溶剂中而得到涂布溶液。
然后制备如图18所示的具有不规则轮廓的合成性橡胶的柔性版。
将Flexiproof 100(RK Print Coat Instruments Ltd.,UK)用作图18所示的柔性版压机。使用每厘米400个小室(cell)(3cm3/m2)的anilox辊13。使用压敏胶带将柔性版与Flexiproof 100的压印滚筒连接。将平行取向膜与压印滚筒连接，然后将用于图案化的正交取向膜的涂布溶液置于刮刀中。然后在平行取向膜上以30m/min的印刷速度印刷正交取向膜图案。
(3)摩擦取向层的制备
在80°C下干燥涂层5min，然后以1000rpm、以一个方向反复摩擦而得到摩擦取向层。
如实施例1‑9中地制备用于1/4‑波长层的涂布溶液，将其涂覆，并在110°C的表面温度下干燥1min而成为液晶相。然后将涂层冷却至80°C，在该温度下，在空气中，以160W/cm，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层，使得经取向的液晶固定，由此形成厚度为0.8μm的慢轴正交的图案化的1/4‑波长层，该1/4‑波长层倾角约为90°，Re为138nm，并且在550nm波长下，与保护层组合的Rth为‑36nm。
[线性偏振层的制备]
在碘水溶液中将厚度为80μm的聚乙烯醇膜拉伸为其初始长度的5倍，然后干燥而得到厚度为30μm的线性偏振层。
[图案化的1/4‑波长层和线性偏振层的层合]
使用粘合剂将线性偏振层与图案化的1/4‑波长层的1/4‑波长层一侧粘结，使得图案化的1/4‑波长层和线性偏振层层合。在此，线性偏振层的偏振轴相对于图案化的1/4‑波长层的慢轴呈±45°的角度。粘合剂层的厚度为16μm。
[线性偏振层和立体图像接收膜的层合]
使用粘合剂将如上所述制备的包括图案化的1/4‑波长层的线性偏振层与立体图像接收膜粘结。在此，图案化的1/4‑波长层的条纹与立体图像接收膜上印刷的条纹对齐。粘合剂层的厚度为16μm。
以此方式制得具有与图9所示相似构造的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉立体图像略有串扰。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为62μm，并且图案宽度p为254μm，也就是说，具有0.24的小d/p，这可能是基本无串扰的原因。
11.实施例1‑11
[立体图像接收膜的制备]
如实施例1‑9地制备立体图像接收膜，并在立体图像接收膜上印刷数据。
[线性偏振层的制备]
使用#12棒，将购自Kuraray Co.,Ltd.的4%聚乙烯醇“PVA‑103”的水/甲醇溶液(4.0g的PVA‑103溶于72g的水和24g的甲醇中的液体，粘度为4.35cp，表面张力为44.8达因)涂覆在实施例1‑10制备的图案化的1/4‑波长层上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以400rpm、以一个方向反复摩擦3次而得到具有摩擦取向层的图案化的1/4‑波长层。取向层的厚度为0.9μm，并将其以相对于图案化的1/4‑波长层的慢轴呈±45°的方向摩擦。
然后将用于实施例1‑2中制备的线性偏振层的涂布溶液涂覆在包括摩擦取向层的图案化的1/4‑波长层上，并在室温下同步干燥而得到线性偏振层。线性偏振层的厚度为0.4μm，二色性比值为42。线性偏振层的偏振轴相对于图案化的1/4‑波长层的慢轴呈±45°角度。
[线性偏振层和立体图像接收膜的层合]
使用粘合剂将如上所述地制备的包括图案化的1/4‑波长层的线性偏振层与立体图像接收膜粘结。在此，图案化的1/4‑波长层的条纹与立体图像接收膜印刷的条纹对齐。粘合剂层的厚度为16μm。
以此方式制得具有与图11所示相似构造的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的延迟层和图像接收层之间的距离d为17.7μm，并且图案宽度p为254μm，也就是说，具有0.07的d/p，其可能是基本无串扰的原因。
12.对比实施例1‑1
制备层合体，其具有与实施例1‑2制备的层合体相同的构造，区别在于不设置图像接收层12。
如实施例1‑1地通过热转印和如实施例1‑2地通过喷墨在与线性偏振层的1/4‑波长层的相对一侧上层合的纤维素乙酸酯保护膜的表面上形成图像。图像各具有低密度。此外，染料迁移至纤维素乙酸酯膜上。由此未形成预期的图像。因此，通过圆形偏振眼镜观看图像的观看者不能感觉到立体图像。
13.实施例2‑1
[立体图像印刷纸的制备]
(保护层的制备)
将以下组成放入混合釜中，并在加热下搅拌以溶解组分，由此制备纤维素酰化物溶液A。
[纤维素酰化物溶液A的组成]
将以下组成放入混合釜中，并在加热下搅拌以溶解组分，由此制备添加剂溶液B。
[添加剂溶液B的组成]
化合物B1
化合物B2
[纤维素乙酸酯保护膜的制备]
向477质量份的纤维素酰化物溶液A中加入40质量份的添加剂溶液B。然后将混合物充分搅拌以制备浓液。将浓液从流延端流延至0°C下冷却的鼓上。在70质量%的溶剂含量下剥离流延膜。然后如JP‑A‑4‑1009的图3所示，使用针板拉幅机将膜固定在它的两个侧端，并在恒定宽度下干燥，使得在3‑5质量%的溶剂含量下，在侧向(垂直于机器方向的方向)上的拉伸率为3%。然后通过热处理设备的辊输送该膜以进一步干燥，由此制备厚度为60μm的纤维素乙酸酯保护膜。该保护膜的正面Re为2.0nm。
(线性偏振层的制备)
将纤维素乙酸酯保护膜浸入55°C的1.5N的氢氧化钠溶液中2min。然后在室温下的清洗浴中洗涤该膜，并然后在30°C下用0.1N的硫酸中和。再次在室温下的清洗浴中洗涤该膜，并在100°C的热空气中进一步干燥。以此方式，使纤维素酰化物保护膜的表面皂化。
然后在碘溶液中将经滚压的厚度为80μm的聚乙烯醇膜连续拉伸至其初始长度的5倍，并然后干燥以制备线性偏振膜。使用3%聚乙烯醇(PVA‑117H，购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液作为粘合剂将两个经碱皂化的纤维素酰化物保护膜粘结在线性偏振膜的两个侧面上，使得由纤维素酰化物保护膜保护具有两个侧面的线性偏振层。在此，在任一侧上的纤维素酰化物保护膜具有平行于线性偏振膜的透射轴的慢轴。
(图案化的延迟层的制备)
[用于剥离层的涂布溶液CU‑1的制备]
制备以下的组合物，然后通过孔径为30μm的聚丙烯过滤器而得到用于剥离层的涂布溶液CU‑1。
B‑1是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，其比例(摩尔比)为55/30/10/5，重均分子量为100000，并且Tg为约70°C。
B‑2是苯乙烯和丙烯酸的共聚物，其比例(摩尔比)为65/35，重均分子量为10000，并且Tg为约100°C。
用于动态性质控制层的涂布溶液的组成(%)
[用于取向层的涂布溶液AL‑1的制备]
制备以下的组合物，然后通过孔径为30μm的聚丙烯过滤器而得到用于取向层的涂布溶液AL‑1。
用于取向层的涂布溶液的组成(%)
[用于延迟层的涂布溶液LC‑1的制备]
制备以下的组合物，然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于延迟层的涂布溶液LC‑1。
I‑22是具有两个反应基团，即自由基反应基团的丙烯酸基和阳离子反应基团的氧杂环丁基的液晶化合物。
用于延迟层的涂布溶液的组成(%)
水平取向剂(LC‑1‑2)
(用于自由基聚合引发剂供应层的涂布溶液AD‑1的制备)
制备以下的组合物，然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于自由基聚合引发剂供应层的涂布溶液AD‑1。
B‑3是甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其比例(摩尔比)为35.9/22.4/41.7，并且重均分子量为38000。
将2‑三氯甲基‑5‑(对苯乙烯基苯乙烯基)‑1,3,4‑噁二唑用作RPI‑1。
用于自由基聚合引发剂供应层的涂覆溶液的组成(质量%)
[图案化的延迟层的制备]
使用线棒将用于剥离层的涂布溶液CU‑1和用于取向层的涂布溶液AL‑1依次涂覆在厚度为75μm的临时性的聚酰亚胺膜支持体上，并干燥。剥离层和取向层干燥后的厚度分别为14.6μm和1.6μm。然后用线棒将用于延迟层的涂布溶液LC‑1涂覆在取向层上，并在90°C的表面温度下干燥2min，成为液晶相。然后在空气中，以160W/cm，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层，由此使取向后的液晶固定，形成厚度为3.2μm的延迟层。紫外线具有100mW/cm2的光照度，并在UV‑A区域(波长380‑320nm的集合)中具有80mJ/cm2的辐射度。将用于自由基聚合引发剂供应层的涂布溶液AD‑1再涂覆于延迟层上，并干燥而形成厚度为1.2μm的自由基聚合引发剂供应层，然后在50mJ/cm2的高曝光量下，通过购自Mikasa Co.,Ltd.的掩模对齐器M‑3L和光掩模I对其进行图案曝光。然后将自由基聚合引发剂供应层在230°C的干净的烘箱中烘烤1hr，由此使未曝光的部分固定为各向同性相，使得形成图案化的半波长层。在550nm波长下，图案化的半波长层在曝光部分的平面上的延迟为275nm(半波长)，并在未曝光部分的平面上的延迟为0nm。
(立体图像印刷纸的制备)
[图案化的延迟层和线性偏振层的层合]
使用粘附表面的粘合剂片将图案化的延迟层的表面(自由基聚合引发剂供应层的表面)与线性偏振层粘结，然后分离临时性的聚酰亚胺膜支持体和剥离层。在该粘结中，如图15b所示，延迟层的第二区域的慢轴b相对于线性偏振层的偏振膜c呈45°的角度。
[图像接收层的制备]
在与线性偏振层的延迟层相反的一侧上对纤维素乙酸酯保护膜的表面施加电晕放电处理，然后在该表面上设置含有十二烷基苯磺酸钠的胶状底涂层。通过棒涂和干燥在胶状底涂层上形成具有以下组成的中间层A。然后通过棒涂和干燥在中间层A上形成具有以下组成的接收层A。对各层在40°C下进行棒涂，并在50°C下进行干燥16hr。在经干燥的中间层A中的涂布密度为1.0g/m2，在经干燥的接收层A中为3.0g/m2。
[中间层A]
[接收层A]
[立体图像印刷纸]
以此方法制备立体图像印刷纸，其具有与图16所示相似的构造，区别在于图像接收层22是中间层A和接收层A的层合体，并且中间层A与保护层14a相邻地设置。具体地，对于立体图像印刷纸，在线性偏振层24的两个侧面上层合纤维素乙酸酯保护膜(14a和14b)，在观看侧上层合粘合剂层17、引发剂层30、图案化的延迟层26和取向层25，并在观看侧的相对侧上设置图像接收层22作为中间层A和接收层A的层合体。
(立体图像油墨纸的制备)
将厚度为6.0μm的聚酯膜(LUMIRROR,购自Toray Industries,Inc.)用作基膜。在该膜的背面设置厚度为1μm的防热滑移层，并将各具有以下组分的黄色、品红色和青色组合物以1g/m2的干燥状态下的涂布密度分别涂覆在膜表面上。
黄色组合物
染料(Macrolex Yellow 6G，购自Bayer Ltd.) 5.5质量份
聚乙烯缩丁醛树脂 4.5质量份
(Eslec BX‑1,购自Sekisui Chemical Co.,Ltd.)
甲乙酮/甲苯(1/1质量比) 90质量份
品红色组合物
品红染料(Disperse Red 60) 5.5质量份
聚乙烯缩丁醛树脂 4.5质量份
(Eslec BX‑1购自Sekisui Chemical Co.，Ltd.)
甲乙酮/甲苯(1/1质量比) 90质量份
青色组合物
青色染料(Solvent Blue 63) 5.5质量份
聚乙烯缩丁醛树脂 4.5质量份
(Eslec BX‑1购自Sekisui Chemical Co.，Ltd.)
甲乙酮/甲苯(1/1质量比) 90质量份
[立体图像印刷物的制备]
(右眼和左眼图像的形成)
将油墨纸和印刷纸成型为对于升华印刷机DPB1500，购自Nidec CopalCorporation可加载的形式。然后以高速印刷模式通过像素形成而输出图像，各右眼像素在对应于图案化的半波长层的各右眼区域的位置上形成，并且各左眼像素在对应于其各左眼区域的位置上形成，由此制备立体图像印刷物。在该操作中，如果在对应于第二区域位置处形成的右眼像素的Re为半波长，则在对应于第一区域位置处形成的左眼像素的Re为0nm。相反地，如果在对应于第二区域位置处形成的右眼像素的Re为0，则在对应于第一区域位置处形成的左眼像素的Re为半波长。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。偏振眼镜由左眼线性偏振滤片和右眼线性偏振滤片构成，其偏振轴彼此正交。
14.实施例2‑2
[立体图像印刷纸的制备]
(图像接收层的制备)
对实施例2‑1中制备的线性偏振层的保护膜的表面施加电晕放电处理，然后将用于形成图像接收层和PAC液体的以下分散液在线混合成分别为183g/m2和11.4g/m2的涂布密度，然后用挤出模涂布机将该混合物涂覆在保护层的表面上。然后在冷风干燥器中，在5°C和30%RH(风速为3‑8m/sec)下处理涂层，然后在其中用热风，在25°C和25%RH(风速3‑8m/sec)下干燥20min。由此在保护层上形成干燥厚度为30μm的图像接收层。
[用于形成图像接收层的分散液]
将根据以下组成的“二氧化硅分散液”、细二氧化硅颗粒与二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(SHAROLL DC902P)在去离子水中混合，然后向混合物加入ZIRCOZOL ZA‑30以形成浆料。通过购自Sugino Machinery Industries的Altimizer在170MPa下分散浆料而得到中值粒径(平均粒径)为120nm的二氧化硅分散液。
根据“用于图像接收层的分散液”的组成，将去离子水、7.5%的硼酸水溶液、SC‑505、聚乙烯醇溶液和SUPERFLEX 650‑5依次混入上述二氧化硅分散液中而得到用于形成图像接收层的分散液。
[二氧化硅分散液]
(1)细气相二氧化硅颗粒 15.0质量份
(AEROSIL300SF75,购自Japan Aerosil Co.,Ltd.)
(2)去离子水 82.9质量份
(3)SHAROLL DC‑902P(51.5%的溶液) 1.31质量份
(分散剂，购自Dai‑ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
(4)乙酸氧锆 0.81质量份
(ZIRCOZOL ZA‑30(50%的溶液),购自Daiichi Kigenso Kagaku‑KogyoCo.,Ltd.)
[用于图像接收层的分散液]
(1)二氧化硅分散液 59.5质量份
(2)去离子水 7.8质量份
(3)7.5%的硼酸溶液(交联剂) 4.4质量份
(4)二甲基胺‑环氧氯丙烷‑聚亚烷基聚胺的缩聚物(50%的溶液)
0.1质量份
(SC‑505,购自Hymo Co,Ltd.)
(5)聚乙烯醇溶液 26.0质量份
(6)阳离子改性聚氨酯 2.2质量份
(SUPERFLEX 650‑5(25%的液体),购自DAI‑CHI KOGYO SEIYAKUCo,Ltd.)
[聚乙烯醇溶液]
(1)聚乙烯醇 6.96质量份
(JM‑33,购自Japan Vam&Poval Co.,Ltd.,皂化度:94.3mol%,聚合度:3300)
(2)聚氧乙烯月桂基醚 0.23质量份
(表面活性剂EMULGEN 109P,购自Kao Corporation)
(3)二甘醇单丁醚 2.12质量份
(Butycenol 20P,购自Kyowa Hakko Chemicals Co.,Ltd.)
(4)去离子水 90.69质量份
[PAC液体]
(1)碱度为83%的聚合氯化铝溶液 20质量份
(ALFINE 83,购自Taimei Chemical Co.,Ltd.)
(2)去离子水 80质量份
(立体图像印刷纸)
以此方法制备如图16所示构造的立体图像印刷纸。对于立体图像印刷纸，在线性偏振层24的两个侧面上层合纤维素乙酸酯保护膜(14a和14b)，在观看侧上层合光取向膜25和图案化的延迟层26，并在观看侧的相对侧上设置由含有无机细颗粒和水溶性聚合物的组合屋组成的图像接收层22。
[立体图像印刷物的制备]
将使用具有左右照相镜头系统的数字照相机拍摄的右眼数据和左眼数据转化为数字化数据。然后使用压电喷墨头将喷墨油墨滴沉积在实施例2‑2中制备的立体图像印刷纸的图像接收层上，由此形成右眼像素和左眼像素。通过像素形成输出图像，各右眼像素在对应于图案化的延迟层的各右眼区域的位置上形成，并且各左眼像素在对应于其各左眼区域的位置上形成。
[立体图像的观看]
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
15.实施例2‑3
[立体图像印刷纸的制备]
(线性偏振层的制备)
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在实施例2‑1制备的保护层的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以400rpm反复摩擦3次而得到具有摩擦取向膜的保护层。
将具有以下结构的黄色偶氮染料A2‑3(0.24质量份，由通式(II)表示的化合物)、0.33质量份的具有以下结构的品红色偶氮染料A‑46(由通式(I)表示的化合物)、0.37质量份的具有以下结构的青色偶氮染料A3‑1(由通式(III)表示的化合物)和0.06质量份的具有以下结构的方酸染料VI‑5混合入99质量份的氯仿中，并搅拌以溶于氯仿中。然后过滤该溶液而制备用于线性偏振层的涂布溶液。然后将该涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在室温下同步干燥而得到线性偏振层。线性偏振层的厚度为0.4μm，二色性比值为42。用于线性偏振层的组合物具有热致液晶性，其具有240°C的各向同性相转变温度。
K 138°CN 284°CI
K 158°CN 240°CI
K 200°CN 237°CI
K 281°CI
(用于氧气阻隔层的涂布溶液的制备)
将以下组合物加入混合釜中，并搅拌而制备用于氧气阻隔层的涂覆溶液。
将聚乙烯醇(3.2质量份,PVA‑205,购自Kuraray Co.,Ltd.)、1.5质量份的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K‑30,购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.)、44质量份的甲醇和56质量份的水混合并搅拌。将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器而制备用于氧气阻隔层的涂布溶液。
(氧气阻隔层的制备)
将用于氧气阻隔层的涂布溶液涂覆在上述的线性偏振层上，并在100°C下干燥2min而得到氧气阻隔层。
该氧气阻隔层的厚度为1μm，正面Re为0nm。
(用于透明树脂硬化层的涂布溶液的制备)
将以下组合物加入混合釜中，并搅拌而制备用于透明树脂硬化层的涂布溶液.
将质均分子量为15000(2.7质量份)的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、7.3质量份的甲乙酮、5.0质量份的环己酮和0.5质量份的光聚合引发剂(Irgacure184,购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)混合入7.5质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Biscoat#295，购自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.)，然后搅拌混合物。然后将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器而制备用于透明树脂硬化层的涂布溶液。
(透明树脂硬化层的制备)
将用于透明树脂硬化层的涂布溶液涂覆在上述的氧气阻隔层上，并在100°C下干燥2min。然后在氮气气氛下(氧气浓度：100ppm或更少)，通过5‑J紫外线聚合涂层，使得形成厚度为1μm的氧气阻隔层和厚度为2μm的透明树脂硬化层的层合体，其依次层合在厚度为0.4μm的线性偏振层的表面上。该透明树脂硬化层的正面Re为0nm。
(图案化的延迟层的制备)
如实施例1‑1地在透明树脂硬化层上形成图案化的延迟层。
(图像接收层的制备)
在如实施例2‑2中的线性偏振层的相对侧上的保护层表面上形成图像接收层。
(立体图像印刷纸的制备)
以此方式制备具有图16所示构造的立体图像印刷纸，其中取向膜设置在保护层14a和线性偏振层之间，并且保护层14b是氧气阻隔层和透明树脂硬化层的层合体。对于立体图像印刷纸，设置有取向膜的纤维素乙酸酯保护膜(14a)设置在一个表面上，而氧气阻隔层和透明树脂硬化层的层合体(14b)设置在涂布型线性偏振层24的另一表面上；并且图案化的延迟层26、用于形成图案化的延迟层26的取向层25和引发剂层30设置在观看侧上，而由含有无机细颗粒和水溶性聚合物的组合物构成的图像接收层22设置在与观看侧相对的一侧。
[立体图像印刷物的制备]
如实施例2‑2地形成右眼像素和左眼像素。
在图像形成之后，在图像接收层上层合铝反射层而得到与图17所示相似的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
16.实施例2‑4
[立体图像印刷物的制备]
如实施例2‑1地制备立体图像印刷物，区别在于从用于制备保护层的添加剂溶液B中省去添加剂B1(Re降低剂)和添加剂B2(波长分散控制剂)。保护层(纤维素乙酸酯保护膜)的厚度为200μm，Re值为15nm，并且550nm下的Rth为85nm。
[立体图像的观看]
观看者通过偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉立体图像有一些幻像，其由保护层的高Re造成。
17.实施例2‑5
[立体图像的观看]
如实施例2‑3地制备立体图像印刷物，区别在于不设置铝反射层。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过线性偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图4所示的偏振轴c的方向)30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉立体图像略有串扰。
观看者还观看以相同方式倾斜的实施例2‑1中的立体图像印刷物，并且没有感觉立体图像，这是由于印刷物中明显的串扰。
涂布型偏振膜可显示偏振功能，尽管它的厚度小；因此，实施例2‑5中的立体图像印刷物在图案化的延迟层和图像接收层之间具有约60μm的短距离。相反地，实施例2‑1中的立体图像印刷物具有比涂布型偏振膜更厚的经拉伸的碘偏振膜。因此，该立体图像印刷物在图案化的延迟层和图像接收层之间具有相对较大的约140μm的距离，产生倾斜的立体图像印刷物的大视差，其可能是明显的串扰的原因。
18.实施例2‑6
[立体图像印刷物的制备]
如实施例2‑3地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.4μm，并且二色性比值为37。
[用于线性偏振层的组成]
(1)黄色偶氮染料A2‑3 0.2质量份
(2)品红色偶氮染料C‑9 0.4质量份
(3)青色偶氮染料A3‑1 0.4质量份
(4)氯仿99质量份
K 167°CN 288°CI
[立体图像的观看]
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
19.实施例2‑7
[立体图像印刷物的制备]
如实施例2‑3地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.4μm，并且二色性比值为30。
[用于线性偏振层的组成]
(1)黄色偶氮染料A2‑3 0.15质量份
(2)品红色偶氮染料C‑9 0.30质量份
(3)青色偶氮染料A3‑1 0.15质量份
(4)青色偶氮染料A4‑120 0.40质量份
(5)氯仿 99质量份
[立体图像的观看]
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
20.实施例2‑8
[立体图像印刷物的制备]
如实施例2‑3地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.8μm，并且二色性比值为71。
[用于线性偏振层的组成]
(1)品红色偶氮染料A‑16 1.2质量份
(2)品红色偶氮染料B‑4 0.8质量份
(3)氯仿 98质量份
K 137°CN 266°CI
K 235°CN 240°CI
[立体图像的观看]
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
21.实施例2‑9
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在图案化的延迟层的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以400rpm、以相对于延迟层的第二区域的慢轴b呈±45°的方向反复摩擦3次，由此制备具有摩擦取向膜的延迟层。
然后将用于实施例2‑3中制备的线性偏振层的涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在室温下同步干燥而得到线性偏振层。线性偏振层的厚度为0.4μm，二色性比值为42。延迟层的第二区域的慢轴b相对于线性偏振层的偏振轴呈±45°。
然后如实施例2‑3地在线性偏振层上依次形成氧气阻隔层和透明树脂硬化层。氧气阻隔层和透明树脂硬化层的厚度分别为1μm和2μm。各层的正面Re为0nm。
在透明树脂硬化层的表面上形成图像接收层，然后如实施例2‑3地制备立体图像印刷物。未形成铝反射层。
[立体图像的观看]
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过线性偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图4所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
所述立体图像印刷物具有可显示偏振功能的涂布型偏振膜，尽管它的厚度小，并且在图案化的延迟层和图像接收层之间具有约5μm或更低的极短距离，其可能是基本无串扰的原因。
22.实施例2‑10
[立体图像接收膜的制备]
(图像接收层的制备)
在以下组分中，混合(1)细二氧化硅颗粒、(2)去离子水、(3)“SHAROLLDC902P”和(4)“ZA‑30”。然后用超声分散器(购自SMT Co.,Ltd.)分散混合物，并将分散液在45°C下保持20hr。其后，在30°C下将(5)硼酸、(6)聚乙烯醇溶液、(7)SUPERFLEX 650和(8)乙醇混入分散液中而得到图像接收层的涂布溶液A。
[图像接收层的涂布溶液A的组成]
(1)细二氧化硅颗粒(无机细颗粒) 10.0份
以75/25的质量比的(P‑78A(粒径为7.7μm)和P‑604(粒径为0.64μm)的混合物(购自MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD)，以下称为细二氧化硅颗粒)
(2)去离子水 62.8份
(3)SHAROLL DC‑902P(51.5%的水溶液) 0.87份
(分散剂,购自Dai‑ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
(4)ZA‑30(乙酸氧锆) 0.54份
(购自Daiichi Kigenso Kagaku‑Kogyo Co.,Ltd.)
(5)硼酸(交联剂) 0.44份
(6)聚乙烯醇(水溶性树脂)溶液 34.9份
组成
PVA‑235 2.43份
(购自Kuraray Co.,Ltd.,皂化度:88%,聚合度:3500)
聚氧乙烯月桂基醚 0.08份
(EMULGEN 109P(10%的水溶液),表面活性剂，HLB值为13.6,购自Kao Corporation)
二甘醇单丁醚 0.74份
(Butycenol 20P,购自Kyowa Hakko Chemicals Co.,Ltd.)
去离子水 31.0份
(7)SUPERFLEX 650(25%的水分散液) 2.47份
(购自DAI‑CHI KOGYO SEIYAKU Co,Ltd.)
(8)乙醇 1.3份
将用于图像接收层的涂布溶液A以204mL/m2的涂布密度涂覆在厚度为175μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯的胶状底层涂布的表面上。在涂覆之前立即将8质量%的聚氯化铝溶液(ALFINE 83,购自TaimeiChemical Co.,Ltd.)以12.0mL/m2的涂布密度混入图像接收层的涂布溶液A中。
在80°C下使用热风干燥机(风速:3‑8m/sec)干燥通过涂布形成的膜，直至该膜的固含量达到20%。在该过程中，该膜显示出匀速的干燥。在显示出干燥减慢之前将该膜浸入具有以下组成的碱性溶液C中3秒，使得在膜上沉积13g/m2的碱性溶液。在80°C下进一步干燥该膜10min。
在该方式下，制得干燥后厚度为33μm的立体图像接收膜。
[碱性溶液C的组成]
(1)硼酸 0.65份
(2)碳酸锆铵 2.5份
(ZIRCOZOL AC‑7(28%的水溶液),购自Daiichi Kigenso Kagaku‑KogyoCo.,Ltd.)
(3)碳酸铵 3.5份
(第一等级,购自Kanto Chemical Co.,Ltd)
(4)去离子水 63.3份
(5)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂) 30.0份
(EMULGEN 109P(2%的水溶液),HLB值:13.6,购自Kao Corporation)
[在立体图像接收膜上的印刷]
将使用具有左右照相镜头系统的数字照相机拍摄的右眼数据和左眼数据转化为数字化数据。然后使用压电喷墨头将喷墨油墨滴沉积在上述立体图像印刷纸的图像接收层上，由此形成右眼像素和左眼像素。右眼像素和左眼像素的横条以每254μm交替的形式输出图像。
[立体图像印刷物的制备]
[半波长层的制备]
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在实施例2‑1制备的纤维素乙酸酯保护膜的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层每次以一个方向、以400rpm反复摩擦而得到具有摩擦取向膜的支持体。取向层的厚度为0.9μm。
制备以下的用于延迟层的组合物，然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于半波长层的涂布溶液。将该涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在80°C的表面温度下干燥1min以使液晶相均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后将横条宽度为254μm的掩模设置在基材上，在基材上涂覆用于半波长层的涂布溶液，并在空气中，以20W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层5秒，使得经取向的液晶固定，形成第一延迟区域。然后将涂层加热至140°C的表面温度，使得液晶暂时变为各向同性相，然后冷却至100°C，在该温度下放置涂层1min以使液晶均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后以20W/cm2，用紫外线照射涂层的整个表面20秒，使得形成第二延迟区域。以此方式制得图案化的半波长层。该半波长层的厚度为1.6μm，并且倾角约为90°。在550nm的波长处，第一延迟区域的Re为275nm，并且与保护层组合的总Rth为‑80nm，并且第二延迟区域的Re为0nm，且Rth为0nm。 [用于形成延迟层的组成]
盘状液晶E‑1
取向膜界面取向剂(II‑1)
空气界面取向剂(P‑1)
[线性偏振层的制备]
在碘水溶液中将厚度为80μm的聚乙烯醇膜拉伸为其初始长度的5倍，然后干燥而得到厚度为30μm的线性偏振层。
[图案化的半波长层和线性偏振层的层合]
使用粘合剂将线性偏振层与图案化的半波长层的半波长层一侧粘结。然后使用粘合剂将实施例2‑1中制备的碱性皂化的纤维素乙酸酯保护膜与线性偏振层的另一侧粘结，使得图案化的半波长层与线性偏振层层合。在此，线性偏振层的偏振轴相对于图案化的半波长层的慢轴呈45°的角度。粘合剂层的厚度为16μm。
[线性偏振层和立体图像接收膜的层合]
使用粘合剂将如上所述制备的包括图案化的半波长层的线性偏振层与立体图像接收膜粘结。在此，图案化的半波长层的条纹与立体图像接收膜印刷的条纹对齐。粘合剂层的厚度为16μm。
以此方式制得具有与图8所示相似构造的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图4所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的半波长层和图像接收层之间的距离d为122μm，并且图案宽度p为254μm，也就是说，具有0.48的小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
23.实施例2‑11
[立体图像接收膜的制备]
如实施例2‑10地制备立体图像接收膜，并在立体图像接收膜上印刷数据。
[立体图像印刷物的制备]
[半波长层的制备]
将实施例2‑10中制备的用于半波长层的涂布溶液涂覆在实施例2‑10中制备的具有摩擦取向层的透明支持体上。在80°C的表面温度下干燥1min以使液晶相均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后将横条宽度为254μm的掩模设置在基材上，在基材上涂覆用于半波长层的涂布溶液，并在空气中，以20W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层5秒，使得经取向的液晶固定，形成第一延迟区域。然后通过乙醇溶液洗去涂层的未照射部分而得到图案化的半波长层。该半波长层的厚度为1.6μm，并且倾角基本上为90°。在550nm的波长下，第一延迟区域的Re为275nm，并且与保护层组合的总Rth为‑80nm，并且经洗涤区域(第二延迟区域)的Re为0nm，且Rth为0nm。
[线性偏振层的制备]
在碘水溶液中将厚度为80μm的聚乙烯醇膜拉伸为其初始长度的5倍，然后干燥而得到厚度为30μm的线性偏振层。
[图案化的半波长层和线性偏振层的层合]
使用粘合剂将线性偏振层与图案化的半波长层的半波长层一侧粘结，导致图案化的半波长层和线性偏振层的层合。在此，线性偏振层的偏振轴相对于图案化的半波长层的慢轴呈45°。粘合剂层的厚度为16μm。
[线性偏振层和立体图像接收膜的层合]
使用粘合剂将如上所述制备的包括图案化的半波长层的线性偏振层与立体图像接收膜粘结。在此，图案化的半波长层的条纹与立体图像接收膜印刷的条纹对齐。粘合剂层的厚度为16μm。
以此方式制得具有与图9所示相似构造的立体图像印刷物。
[立体图像的观看]
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的半波长层的0°方向(图4所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的半波长层和图像接收层之间的距离d为62μm，并且图案宽度p为254μm，也就是说，具有0.24的小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
24.对比实施例2‑1
制备层合体，其具有与实施例2‑2制备的层合体相同的构造，区别在于不设置图像接收层22。
如实施例2‑1地通过热转印和如实施例2‑2地通过喷墨在与线性偏振层的图案化的延迟层的相对一侧上层合的纤维素乙酸酯保护膜的表面上形成图像。图像各具有低密度。此外，染料迁移至纤维素乙酸酯膜上。由此未形成预期的图像。因此，通过线性偏振眼镜观看图像的观看者不能感觉到立体图像。
25.实施例3‑1
[立体图像反向膜的制备]
制备反向膜(Fujichrome Velvia 50,购自FUJIFILM Corporation)。
使用具有左右照相镜头系统(FinePix Real 3D W1,购自FUJIFILMCorporation)的数字照相机形成右眼和左眼图像。然后使用3D成像软件(striper)，通过每200μm交替右眼和左眼图像而产生图像。使用Lightjet 2080(分辨率:1016dpi,反向(RDP III))将所产生的图像数据最后输出在市售的反向膜上而得到用于三维立体图像的透明图像(有效屏幕尺寸：178mm×232mm)。
[1/4‑波长层的制备]
[具有摩擦取向膜的透明支持体的制备]
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆在市售的纤维素乙酸酯保护膜(Fuitac TD80UF,购自FUJIFILMCorporation,Re(550):3nm,Rth(630):50nm)的表面上，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以一个方向、以400rpm反复摩擦而得到具有摩擦取向膜的支持体。取向膜的厚度为0.9μm。
[图案化的延迟层的制备]
制备用于形成延迟层的组合物，并然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于光学各向异性层的涂布溶液。将涂布溶液涂覆在取向膜上，并在80°C的表面温度下干燥1min以使液晶相均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后将横条宽度为200μm的条纹掩模设置在基材上，在基材上涂覆用于光学各向异性层的涂布溶液，并在空气中，以20W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层5秒，使得经取向的液晶固定，形成第一延迟区域。然后将涂层加热至140°C的表面温度，使得液晶暂时变为各向同性相，然后冷却至100°C，在该温度下放置涂层1min以使液晶均一地取向。然后将涂层冷却至室温。然后以20W/cm2，用紫外线照射涂层的整个表面20秒，使得取向的液晶固定，形成第二延迟区域。以此方式制得图案化的延迟膜1。该延迟膜1的厚度为0.8μm。
[用于形成延迟层的组成]
盘状液晶E‑1
取向膜界面取向剂(II‑1)
空气界面取向剂(P‑1)
将该图案化的延迟层插入两个正交组合的偏振片之间，使得第一和第二延迟区域中的一个的慢轴与两个偏振片的偏振轴中的一个平行。此外，在延迟层上设置延迟为530nm的增感彩色片，使得增感彩色片的慢轴相对于偏振片的各偏振轴呈45°的角度。使用偏振显微镜(ECLIPE E600W POL,购自NIKON CORPORATION)观察延迟层旋转+45°的状态和延迟层旋转‑45°的状态。在+45°旋转的状态下，第一延迟区域的慢轴与增感彩色片的慢轴平行；因此，增感彩色片的延迟大于530nm，并且它的颜色变为蓝色。相反地，第二延迟区域的慢轴与增感彩色片的慢轴垂直；因此，增感彩色片的延迟小于530nm，并且它的颜色变为黄色。在‑45°旋转的状态下，出现相反的现象。这些结果表明第一和第二延迟区域的面内慢轴彼此正交。
[延迟膜的评价]
对于图案化的延迟膜1，使用KOBRA‑21ADH(购自Oji ScientificInstruments)，按照以上步骤测定与取向膜界面处的盘状液晶的倾角(碟平面对分子层平面的角度)、与空气界面的盘状液晶的倾角、Re和Rth。表1显示其结果。在表1中，“垂直”表示70°‑90°的倾角。此外，对于图案化的延迟膜1，使用KOBRA‑21ADH(购自Oji Scientific Instruments)，按照以上步骤测定第一和第二延迟区域的面内慢轴的方向。表1还显示了第一和第二延迟区域的面内慢轴的各方向与取向膜的经摩擦方向之间的关系。
表1
表1中的结果显示出图案化的延迟膜1含有固定成垂直取向状态的盘状液晶，并起着包括第一和第二延迟区域的1/4波长膜的作用，第一和第二延迟区域的面内慢轴正交。
[偏振膜的制备]
然后在碘溶液中将经滚压的厚度为80μm的聚乙烯醇膜拉伸至其初始长度的5倍，并然后干燥以而得到厚度为30μm的偏振膜。
在旋转45°时，使用粘合剂将如上所述制备的图案化的延迟膜1与偏振膜粘结。在粘结过程中，在通过背光照射时使用粘合剂将图案化的延迟膜1、线性偏振膜和反向图像粘结以由佩戴圆形偏振眼镜的观看者观看。各粘合剂层的厚度为16μm。
以此方式下制备构造如图19所示的立体图像印刷物。
(试验评价)
如图19所示，在通过背光照射立体图像印刷物时，观看者通过右眼和左眼的圆形偏振眼镜，观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像，其显示了良好的深邃感而无串扰和幻像。
此外，观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为62μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有0.31的小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
26.实施例3‑2:利用光取向膜、使用1/4延迟的实施例
[立体图像印刷纸的制备]
[立体图像反向膜的制备]
制备反向膜(Fujichrome Velvia 50,购自FUJIFILM Corporation)，并如实施例3‑1地形成3D图像。
(1/4‑波长层的制备)
[光取向膜的制备]
通过旋涂将具有以下结构的光取向膜E‑1(1%)的水溶液涂覆在线性偏振层的保护膜的表面上，并在100°C下干燥1min。在空气中，以160W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层。在该曝光中，如图13A所示的，线栅偏振片(ProFlux PPL02,购自Moxtek,Inc.)设置在方向1上，并通过掩模A(具有图像图案的石英曝光掩模)曝光。在后续曝光中，如图13B所示，将线栅偏振片设置在方向2上，并通过掩模B曝光。曝光掩模的表面和取向膜之间的距离设为200μm。紫外线具有100mW/cm2的光照度，在UV‑A区域(波长380‑320nm的集合)中具有1000mJ/cm2的辐射度。
[1/4‑波长层的制备]
制备用于1/4‑波长层的以下组合物，并然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于1/4‑波长层的涂布溶液。涂覆该涂布溶液，并在105°C的表面温度下干燥2min而成为液晶相。然后将涂层冷却至75°C，在该温度下，在空气中，以160W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自EyeGraphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层，使得经取向的液晶固定，由此制备厚度为1.3μm 1/4‑波长层，其模式为具有相对线性偏振层的偏振轴呈±45°的慢轴。该1/4‑波长层的倾角约为1°，Re为138nm，并且在550nm波长下与保护层组合的Rth为13nm。
[用于1/4‑波长层的组成]
棒状液晶I‑27
水平取向剂A
以此方式将偏振膜和图案化的1/4‑波长层的层合体与反向图像粘结而得到构造为图19所示的立体图像印刷物，其中在图案化的1/4‑波长层和偏振层(而非粘合剂层)之间设置光取向膜。
观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物。偏振眼镜由左眼圆形偏振滤光器和右眼圆形偏振滤光器构成，各滤光器包括线性偏振滤光器和1/4波长延迟膜的层合体，其中线性偏振滤光器的偏振轴相对于1/4波长延迟膜的慢轴呈45°的角度，并且左眼和右眼的线性偏振滤光器的偏振轴彼此正交。
观看者观看到清晰的立体图像，其显示出良好的深邃感而无串扰和幻像。
此外，观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为86μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有0.43的较小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
27.实施例3‑3
[立体图像印刷纸的制备]
[立体图像反向膜的制备]
制备反向膜(Fujichrome Velvia 50,购自FUJIFILM Corporation)，并如实施例3‑1地形成3D图像。
(保护层的制备)
将以下组成放入混合釜中，并在加热下搅拌以溶解组分，由此制备纤维素酰化物溶液A。
[纤维素酰化物溶液A的组成]
将以下组成放入混合釜中，并在加热下搅拌以溶解组分，由此制备添加剂溶液B。
[添加剂溶液B的组成]
化合物B1
化合物B2
[纤维素乙酸酯保护膜的制备]
向477质量份的纤维素酰化物溶液A中加入40质量份的添加剂溶液B。然后将混合物充分搅拌以制备浓液。将浓液从流延端流延至0°C下冷却的鼓上。在70质量%的溶剂含量下剥离流延膜。然后如JP‑A‑4‑1009的图3所示，使用针板拉幅机将膜固定在它的两个侧端，并在恒定宽度下干燥，使得在3‑5质量%的溶剂含量下，在侧向(垂直于机器方向的方向)上的拉伸率为3%。然后通过热处理设备的辊输送该膜以进一步干燥，由此制备厚度为60μm的纤维素乙酸酯保护膜。
该保护膜的正面Re为2.0nm。
(线性偏振层的制备)
将纤维素乙酸酯保护膜浸入55°C的1.5N的氢氧化钠溶液中2min。然后在室温下的清洗浴中洗涤该膜，并然后在30°C下用0.1N的硫酸中和。再次在室温下的清洗浴中洗涤该膜，并在100°C的热空气中进一步干燥。以此方式，使纤维素酰化物保护膜的表面皂化。
然后在碘溶液中将经滚压的厚度为80μm的聚乙烯醇膜连续拉伸至其初始长度的5倍，然后干燥以制备线性偏振膜。使用3%聚乙烯醇(PVA‑117H，购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液作为粘合剂将两个经碱皂化的纤维素酰化物保护膜粘结在线性偏振膜的两个侧面上，使得由纤维素酰化物保护膜保护具有两个侧面的线性偏振层。在此，在任一侧上的纤维素酰化物保护膜具有平行于线性偏振膜的透射轴的慢轴。
(图案化的延迟层的制备)
[用于剥离层的涂布溶液CU‑1的制备]
制备以下的组合物，然后通过孔径为30μm的聚丙烯过滤器而得到用于剥离层的涂布溶液CU‑1。
B‑1是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，其比例(摩尔比)为55/30/10/5，重均分子量为100000，并且Tg为约70°C。
B‑2是苯乙烯和丙烯酸的共聚物，其比例(摩尔比)为65/35，重均分子量为10000，并且Tg为约100°C。
用于动态性质控制层的涂布溶液的组成(%)
[用于取向层的涂布溶液AL‑1的制备]
制备以下组合物，然后经过孔径为30μm的聚丙烯过滤器而得到用于取向层的涂布溶液AL‑1。
用于取向层的涂布溶液的组成(%)
[用于延迟层的涂布溶液LC‑1的制备]
制备以下的组合物，然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于延迟层的涂布溶液LC‑1。
I‑22是具有两个反应基团，即自由基反应基团的丙烯酸基和阳离子反应基团的氧杂环丁基的液晶化合物。
用于延迟层的涂布溶液的组成(%)
水平取向剂(LC‑1‑2)
(用于自由基聚合引发剂供应层的涂布溶液AD‑1的制备)
制备以下的组合物，然后通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器而得到用于自由基聚合引发剂供应层的涂布溶液AD‑1。
B‑3是甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其比例(摩尔比)为35.9/22.4/41.7，并且重均分子量为38000。
将2‑三氯甲基‑5‑(对苯乙烯基苯乙烯基)‑1,3,4‑噁二唑用作RPI‑1。
用于自由基聚合引发剂供应层的涂覆溶液的组成(质量%)
[图案化的延迟层的制备]
使用线棒将用于剥离层的涂布溶液CU‑1和用于取向层的涂布溶液AL‑1依次涂覆在厚度为75μm的临时性的聚酰亚胺膜支持体上，并干燥。剥离层和取向层干燥后的厚度分别为14.6μm和1.6μm。然后用线棒将用于延迟层的涂布溶液LC‑1涂覆在取向层上，并在90°C的表面温度下干燥2min，成为液晶相。然后在空气中，以160W/cm2，使用空气冷却的金属卤化物灯(购自Eye Graphics Co.,Ltd.)，用紫外线照射涂层，由此使取向后的液晶固定，使得形成厚度为3.2μm的延迟层。紫外线具有100mW/cm2的光照度，并在UV‑A区域(波长380‑320nm的集合)中具有80mJ/cm2的辐射度。将用于自由基聚合引发剂供应层的涂布溶液AD‑1再涂覆于延迟层上，并干燥而形成厚度为1.2μm的自由基聚合引发剂供应层，然后在50mJ/cm2的高曝光量下，通过购自Mikasa Co.,Ltd.的掩模对齐器M‑3L和光掩模I对其进行图案曝光。然后将自由基聚合引发剂供应层在230°C的干净的烘箱中烘烤1hr，由此使未曝光的部分固定为各向同性相，使得形成图案化的半波长层。在550nm波长下，图案化的半波长层在曝光部分的平面上的延迟为275nm(半波长)，并在未曝光部分的平面上的延迟为0nm。
以此方式制备线性偏振膜和图案化的半波长层的层合体。在该层合体中，线性偏振膜的吸光轴相对于半波长层的区域的面内慢轴呈45°的角度。
[立体图像印刷物的制备]
将线性偏振膜和图案化的半波长层的层合体与反向图像粘结。如果在对应于Re为半波长的第二区域的位置处形成右眼像素，则在对应于Re为0nm的第一区域的位置处形成左眼像素。相反地，如果在对应于Re为0nm的第一区域的位置处形成右眼像素，则在对应于Re为半波长的第二区域的位置处形成左眼像素。
观看者通过线性偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像，其显示出良好的深邃感而无串扰和幻像。
28.实施例3‑4
[立体图像印刷物的制备]
如实施例3‑3地制备立体图像印刷物，区别在于从用于制备保护层的添加剂溶液B中省去添加剂B1(Re降低剂)和添加剂B2(波长分散控制剂)。保护层(纤维素乙酸酯保护膜)的厚度为200μm，Re值为15nm，并且550nm下的Rth为85nm。
[立体图像的观看]
观看者通过偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉立体图像有一些幻像，其由保护层的高Re造成。
29.实施例3‑5
(线性偏振层的制备)
使用#12棒，将4%聚乙烯醇(PVA‑103,购自Kuraray Co.,Ltd.)的水溶液涂覆实施例3‑1中制备的作为图案化的延迟膜1的支持体的厚度为80μm的TAC膜的背面(未设置图案化的1/4‑波长层一侧上)，并在80°C下干燥5min。然后将涂层以400rpm反复摩擦3次而得到具有摩擦取向膜的延迟层。取向膜的厚度为0.5μm。
将具有以下结构的黄色偶氮染料A2‑3(0.24质量份，由通式(II)表示的化合物)、0.33质量份的具有以下结构的品红色偶氮染料A‑46(由通式(I)表示的化合物)、0.37质量份的具有以下结构的青色偶氮染料A3‑1(由通式(III)表示的化合物)和0.06质量份的具有以下结构的方酸染料VI‑5混合入99质量份的氯仿中，并搅拌以溶于氯仿中。然后过滤该溶液而制备用于线性偏振层的涂布溶液。然后将该涂布溶液涂覆在摩擦取向膜上，并在室温下同步干燥而得到线性偏振层。线性偏振层的厚度为0.4μm，二色性比值为42。用于线性偏振层的组合物具有热致液晶性，其具有240°C的各向同性相转变温度。
K 138°CN 284°CI
K 158°CN 240°CI
K 200°CN 237°CI
K 281°CI
(用于氧气阻隔层的涂布溶液的制备)
将以下组合物加入混合釜中，并搅拌而制备用于氧气阻隔层的涂覆溶液。
将聚乙烯醇(3.2质量份,PVA‑205,购自Kuraray Co.,Ltd.)、1.5质量份的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K‑30,购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.)、44质量份的甲醇和56质量份的水混合并搅拌。将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器而制备用于氧气阻隔层的涂布溶液。
(氧气阻隔层的制备)
将用于氧气阻隔层的涂布溶液涂覆在上述的线性偏振层上，并在100°C下干燥2min而得到氧气阻隔层。该氧气阻隔层的厚度为1μm，正面Re为0nm。
(用于透明树脂硬化层的涂布溶液的制备)
将以下组合物加入混合釜中，并搅拌而制备用于透明树脂硬化层的涂布溶液。
将质均分子量为15000(2.7质量份)的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、7.3质量份的甲乙酮、5.0质量份的环己酮和0.5质量份的光聚合引发剂(Irgacure184,购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)混合入7.5质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Biscoat#295，购自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.)，然后搅拌混合物。然后将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器而制备用于透明树脂硬化层的涂布溶液。
(透明树脂硬化层的制备)
将用于透明树脂硬化层的涂布溶液涂覆在上述的氧气阻隔层上，并在100°C下干燥2min。然后在氮气气氛下(氧气浓度：100ppm或更少)，通过5‑J紫外线聚合涂层，使得形成厚度为1μm的氧气阻隔层和厚度为2μm的透明树脂硬化层的层合体，其依次层合在厚度为0.4μm的线性偏振层的表面上。该透明树脂硬化层的正面Re为0nm。
以此方式制备线性偏振层和图案化的1/4‑波长层的层合体。
将该层合体与反向图像(如实施例3‑1制备的)粘结而得到实施例3‑1的立体图像印刷物，区别在于使用该层合体。
如实施例3‑1，观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到清晰的立体图像，其显示出良好的深邃感而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的延迟层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为100.8μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有0.50的较小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
此外，相对于实施例3‑1中的立体图像印刷物，该立体图像印刷物由于薄的线性偏振膜达到高二色性比值，产生明亮的立体图像的感觉。
30.实施例3‑6
如实施例3‑5地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.4μm，并且二色性比值为37。
[用于线性偏振层的组成]
(1)黄色偶氮染料A2‑3 0.2质量份
(2)品红色偶氮染料C‑9 0.4质量份
(3)青色偶氮染料A3‑1 0.4质量份
(4)氯仿 99质量份
K 167°CN 288°CI
[立体图像的观看]
如实施例3‑5，观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到明亮且清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为100.8μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有0.50的较小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
31.实施例3‑7
[立体图像印刷物的制备]
如实施例3‑5地制备立体图像印刷物，区别在于将线性偏振层制备中的用于线性偏振层的组成改为以下组成。该线性偏振层的厚度为0.8μm，并且二色性比值为71。
[用于线性偏振层的组成]
(1)品红色偶氮染料A‑16 1.2质量份
(2)品红色偶氮染料B‑4 0.8质量份
(3)氯仿 98质量份
K 137°CN 266°C I
[立体图像的观看]
如实施例3‑5，观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到明亮且清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉清晰的立体图像而基本无串扰。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为101.2μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有0.50的较小d/p，其可能是基本无串扰的原因。
32.实施例3‑8
[立体图像印刷物的制备]
如实施例3‑2地制备立体图像印刷物，区别在于使用厚度为100μm，并且正面Re为1nm的保护层。
[立体图像的观看]
如实施例3‑2，观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到明亮且清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉到有一些串扰的立体图像。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为146μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有0.73的相对大的d/p，其可能是串扰的原因。
33.实施例3‑9
如实施例3‑2地制备立体图像印刷物，区别在于使用厚度为600μm，并且正面Re为1nm的保护层。
[立体图像的观看]
如实施例3‑2，观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并感觉到明亮且清晰的立体图像而无串扰和幻像。
观看者通过圆形偏振眼镜观看对图案化的1/4‑波长层的0°方向(图2所示的偏振轴c的方向)呈30°倾斜的立体图像印刷物，并感觉到串扰明显的立体图像。
该立体图像印刷物在图案化的1/4‑波长层和图像接收层之间的距离d为646μm，并且图案宽度p为200μm，也就是说，具有3.23的大d/p，其可能是串扰明显的原因。
34.对比实施例3‑1
制备层合体，其具有与实施例3‑1制备的层合体相同的构造，区别在于从反向膜中省去乳剂层，并仅设置支持膜替代反向膜。
如实施例3‑1，观看者通过圆形偏振眼镜观看立体图像印刷物，并且没有感觉到立体图像。
10A‑10I,20A‑20J用于立体图像的印刷纸
12,22透光性图像接收层
14,24线性偏振层
14a,14b线性偏振层的保护层1
15,25取向层
161/4‑波长层
17粘合剂层
26延迟层
18透明支持体
18'支持体
19反射层
30聚合引发剂供应层