《一种ZNO光催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种ZNO光催化剂及其制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102886253 A(43)申请公布日 2013.01.23CN102886253A*CN102886253A*(21)申请号 201210374628.9(22)申请日 2012.09.27B01J 23/06(2006.01)B01J 37/18(2006.01)(71)申请人清华大学地址 100084 北京市海淀区北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室(72)发明人朱永法 吕艳辉 朱艳艳(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245代理人关畅(54) 发明名称一种ZnO光催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种ZnO光催化剂及其。
2、制备方法。该方法包括如下步骤：将纳米ZnO粉末置于还原气氛中进行氢化还原即得所述ZnO光催化剂。本发明提供的ZnO光催化剂产生了较高的可见光催化活性，并且紫外光光催化活性也有所提高；本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，效果明显，因此有效降低了产品成本，可以提高太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。本发明也为拓展其它光催化剂的光吸收范围提供了一种新的方法，也为光催化剂的广泛实际应用奠定了基础。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页1/1页21.一种ZnO光催。
3、化剂的制备方法，包括如下步骤：将纳米ZnO粉末置于还原气氛中进行氢化还原即得所述ZnO光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米ZnO粉末的粒径为20nm50nm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为Ar与H2的混合气体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合气体中，H2的摩尔浓度为5%95%。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氢化还原的温度为455475。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氢化还原的时间为1h9h。7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的ZnO光催化剂。权。
4、 利 要 求 书CN 102886253 A1/4页3一种 ZnO 光催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种ZnO光催化剂及其制备方法，属于光催化材料研究技术领域。背景技术0002 光催化技术广泛应用于环境、能源等方面，光催化材料的性能对光催化技术是至关重要的。传统的光催化剂ZnO由于无毒、廉价、性质稳定被广泛应用于光催化领域，但是它只能在紫外光范围内产生响应，光生电子-空穴对复合率较高并且具有光腐蚀性，这些会严重阻碍ZnO在光催化方面的应用。因此，对ZnO光催化剂进行深入研究，提高其光催化活性，拓展其光催化响应范围，抑制其光腐蚀是非常有必要的。一些研究者们对ZnO已经进行了大量的。
5、研究，并且在抑制光生电子-空穴对的复合，提高太阳光的利用率及抑制光腐蚀方面也已经取得了一定的研究成果，例如利用ZnO和非金属、金属的掺杂或者与其它半导体的复合等技术。但是，利用这些技术在拓展ZnO可见光响应范围方面，很多时候是以牺牲紫外光活性为代价的，因此，需要寻找一种既能有效的提高光催化活性，又能拓展在可见光区域的响应，并且不降低ZnO紫外光光催化活性的方法。发明内容0003 本发明的目的是提供一种ZnO光催化剂及其制备方法，该方法是利用简单、廉价的方法使传统的光催化剂ZnO在不牺牲紫外光活性的基础上产生可见光活性，从而可以充分利用自然能源太阳光使其产生较宽范围的高光催化活性。0004 本发。
6、明所提供的一种ZnO光催化剂的制备方法，包括如下步骤：0005 将纳米ZnO粉末置于还原气氛中进行氢化还原即得所述ZnO光催化剂。0006 上述的制备方法中，所述纳米ZnO粉末的粒径可为20nm50nm。0007 上述的制备方法中，所述还原气氛可为Ar与H2的混合气体。0008 上述的制备方法中，所述混合气体中，H2的摩尔浓度为5%95%，如10%。0009 上述的制备方法中，所述氢化还原的温度可为455475，具体可为455、460、465、470或475。0010 上述的制备方法中，所述氢化还原的时间可为1h9h，如1h、3h、5h、7h或9h。0011 本发明还提供了由上述方法制备的Zn。
7、O光催化剂。0012 本发明提供的ZnO光催化剂产生了较高的可见光催化活性，并且紫外光光催化活性也有所提高；本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，效果明显，因此有效降低了产品成本，可以提高太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。本发明也为拓展其它光催化剂的光吸收范围提供了一种新的方法，也为光催化剂的广泛实际应用奠定了基础。附图说明0013 图1为实施例1中纳米ZnO在H2气氛下的程序升温还原（TPR）曲线。说 明 书CN 102886253 A2/4页40014 图2为纳米ZnO和经氢化还原后的ZnO在可见光照射下降解亚甲基蓝（MB）的动力学速率常数（k）对比图；其中，图2（A）为。
8、纳米ZnO和实施例2中经氢化还原处理后的ZnO在可见光照射下降解MB的动力学速率常数（k）对比图，图2（B）为纳米ZnO和实施例3中经氢化还原处理后的ZnO在可见光照射下降解MB的动力学速率常数（k）对比图。0015 图3为纳米ZnO和经氢化还原后的ZnO在紫外光照射下降解亚甲基蓝（MB）的动力学速率常数（k）对比图；其中，图3（A）为纳米ZnO和实施例2中经氢化还原处理后的ZnO在紫外光照射下降解MB的动力学速率常数（k）对比图，图3（B）为纳米ZnO和实施例3中经氢化还原处理后的ZnO在紫外光照射下降解MB的动力学速率常数（k）对比图。0016 图4为纳米ZnO和在465和5h的处理后的Z。
9、nO的表征谱图；其中，图4（A）、图4（B）和图4（C）分别为UVDRS、EPR和LRS谱图。0017 图5为纳米ZnO和在465和5h的处理后的ZnO的光电流测试结果；其中，图5（A）为在可见光照射下的光电测试结果，图5（B）为紫外光照射下的光电流测试结果。0018 图6为纳米ZnO和在465和5h的处理后的ZnO的交流阻抗图；其中，图6（A）为在紫外光下的交流阻抗图，图6（B）为在可见光下的交流阻抗图。具体实施方式0019 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。0020 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。0021 本发明下述实施例中使用的初。
10、始物质为市售的纳米ZnO粉末，其粒径为20nm50nm，还原气体为含10%（摩尔百分数）H2的Ar和H2混合气体。0022 目标降解物为市售的分析纯亚甲基蓝（MB）。0023 实施例1、ZnO的H2-TPR0024 称0.050g纳米ZnO粉末样品装入U型石英管中，并安装至化学吸附仪的相应位置，向内通入He气并程序升温至130，升温速率10/min，气体流速25ml/min，至130后继续保持通He气1h（除去催化剂表面的杂质），待样品在He气氛下冷却至室温后，打开ChemiSorb TPx软件，并设定好相应的程序，再通入Ar和H2（摩尔比为9:1）的混合气体，使体系程序升温至600，升温速率。
11、10/min，气体流速25ml/min，至600后继续通气5min，然后冷却至室温，即可得到ZnO的H2-TPR曲线，如图1所示，温度范围为0600。0025 由图1可得知，ZnO的氢化还原处理的温度范围455475，最佳的还原温度约465。0026 实施例2、不同温度氢化还原生成表面氧缺陷ZnO样品的制备0027 称0.50g纳米ZnO粉末样品装入U型石英管中，并安装至化学吸附仪的相应位置，向内通入He气并程序升温至130，升温速率10/min，气体流速25ml/min，至130后继续保持通He气1h（除去催化剂表面的杂质），待样品在He气氛下冷却至室温后，再通入Ar和H2（摩尔比为9:1）。
12、的混合气体，分别使体系程序升温至455、460、465、470和475，升温速率为10/min，气体流速为25ml/min，保持通气5h，然后冷却至室温。0028 实施例3、不同时间氢化还原生成表面氧缺陷ZnO样品的制备0029 称0.50g纳米ZnO粉末样品装入U型石英管中，并安装至化学吸附仪的相应位置，向内通入He气并程序升温至130，升温速率10/min，气体流速25ml/min，至130后继说 明 书CN 102886253 A3/4页5续保持通He气1h（除去催化剂表面的杂质），待样品在He气氛下冷却至室温后，再通入Ar和H2（摩尔比为9:1）的混合气体，分别使体系程序升温至465，。
13、升温速率10/min，气体流速25ml/min，通气时间分别为1h、3h、5h、7h和9h，然后冷却至室温。0030 实施例4、氢化还原生成表面氧缺陷ZnO样品的表征0031 采用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计，BaSO4为基底，扫描范围200800nm，狭缝宽度2nm，扫描速度600nm/min，观测氢化前后ZnO样品的光学性质的变化。分别用JEOL ES-ED3X电子顺磁共振仪和激光拉曼光谱仪（激发光波长514nm），在室温条件下，观测样品表面的变化，证明表面氧缺陷的存在。0032 由图4（A）可知，氢化后的ZnO较ZnO带边略微有一点红移，从400nm移至405nm，从。
14、右上角局部放大图，可以看出在450nm800nm氢化后ZnO较氢化前平行提高。0033 由图4（B）可知，氢化后的ZnO在g1.957处峰的强度较ZnO明显降低且变宽，此处的EPR信号峰是由单晶ZnO中的中性浅供体（OH）产生的，说明氢化ZnO中OH的浓度有所降低。根据以前的文献报道g2.001-2.004要归因于氧缺陷。在g2.001，氢化后的ZnO的EPR峰的信号明显显现出来，而ZnO在此处却没有明显的EPR信号峰，这说明氢化ZnO表面有氧缺陷的存在。一些研究工作表明，通过引入能量略低于导带的高浓度的氧缺陷可以产生可见光响应，并且ZnO的表面氧缺陷可以作为捕获阱捕获一个或两个光生电子，提高。
15、光生电子-空穴的分离效率，从而提高光催化活性。0034 由图4（C）可知，ZnO和氢化后的ZnO主要有五个拉曼峰分别为在332cm-1、381cm-1、437cm-1、484cm-1和583cm-1；在332cm-1、381cm-1和437cm-1的拉曼峰与ZnO纳米粒子表面的OH浓度成正比，氢化后的ZnO这三个峰的强度都有所降低，说明氢化后的ZnO表面OH降低，这与EPR的结果是一致的；484cm-1的信号峰的强度与表面的H2成正比。在拉曼位移为583cm-1处的信号峰与晶格氧缺陷有关，此处氢化ZnO的峰强增加，说明在ZnO氢化还原后产生了表面氧缺陷。0035 实施例5、氢化还原生成表面氧缺。
16、陷ZnO样品的可见光催化活性评价0036 将50mg氢化ZnO光催化剂（实施例2和实施例3中制备的产物）和100ml浓度为1.010-5mol/L的MB溶液置于150ml烧杯中混合，先超声10min，避光搅拌10min，使氢化ZnO在MB溶液中达到吸附平衡和分散均匀。然后放置于绿光的卤钨灯可见光（波长范围400800nm，主波长550nm）评价装置中进行光催化活性评价，其中稳定时的光强为2.5mW/cm2，每隔1h取样1次（每次取样4.0ml），在12000r/min的转速下离心10min，取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度，计算出MB的降解速率，比较。
17、制备氢化ZnO的可见光催化活性。0037 由图2可以看出，纳米ZnO几乎不能被可见光激发，几乎没有可见光活性，然而氢化处理后的ZnO却具有明显的可见光催化活性，并且其光催化效率开始随着氢化温度的升高氢化时间延长而逐渐提高；在465、5h时，达到最大值，当继续升高温度或延长氢化时间光催化效率反而下降。0038 实施例6、氢化还原生成表面氧缺陷ZnO样品的紫外光催化活性评价0039 将50mg氢化ZnO光催化剂和100ml浓度为1.010-5mol/L的MB溶液置于150ml烧杯中混合，先超声10min，避光搅拌10min，使氢化ZnO在MB溶液中达到吸附平衡和分散均匀。然后放置于254nm的紫外。
18、光评价装置中进行光催化活性评价，其中稳定时的光强为说 明 书CN 102886253 A4/4页60.9mW/cm2，每隔5min取样1次（每次取样4.0ml），在12000r/min的转速下离心10min，取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度，计算出MB的降解速率，比较制备氢化ZnO的紫外光催化活性。0040 由图3可以看出，ZnO氢化处理后较纳米ZnO的紫外光催化活性有所提高；并且开始时随着氢化温度的升高和氢化时间的增加，光催化效率提高，在465、5h时，达到最大值。0041 实施例7、氢化还原生成表面氧缺陷ZnO样品电化学性质的测定0042 采用C。
19、HI-660B电化学工作站进行光电流和交流阻抗的测定。0043 可见光源采用北京畅拓科技有限公司的500W CHF500型氙灯光源，紫外光源为11W紫外杀菌灯。采用三电极体系，其中对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极分别为ZnO和氢化ZnO光催化剂的玻璃涂片。在自制的带石英窗的电解池中完成，电解液为0.1mol/L Na2SO4水溶液。0044 由图5（A）可知，纳米ZnO可见光电流响应很低，而氢化ZnO则产生了明显的光电流响应，较ZnO提高了约8倍。由图5（B）可知，随着紫外灯的开关，ZnO和氢化ZnO电极均能产生稳定的光电流响应，氢化ZnO产生的光电流约是ZnO的2.5倍。光电流。
20、的提高说明，氢化处理后的ZnO不仅能有效提高可见光照射下光电流的迁移速率和光生电子-空穴的分离效率，而且在紫外光照射下，光电流的迁移速率也得到相应的提高，从而大幅度提高光电流响应，这与光催化活性部分的结果是一致的。0045 由图6（A）和图6（B）可以看出，纳米ZnO的Nyquist曲线是一个半圆，这说明电极的表面电荷传输是反应的决速步。而且，无论在光照或者是非光照的情况下，氢化ZnO电极的圆弧都小于ZnO电极的圆弧。这说明氢化ZnO在紫外光或可见光的照射下，由于光生电子-空穴的产生，载流子浓度增加，样品空间电荷层电阻整体比暗场条件下明显减小，降低了电化学体系中的界面电荷传输电阻，有效促进了氢化ZnO电极中光生载流子的传输及分离。说 明 书CN 102886253 A1/3页7图1图2图3说 明 书 附 图CN 102886253 A2/3页8图4说 明 书 附 图CN 102886253 A3/3页9图5图6说 明 书 附 图CN 102886253 A。