偏振板用粘着剂组合物、以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置.pdf

本发明提供在偏振板的贴着中使用，即使在高温高湿下也显示优异耐久性并且抑制白点发生的偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该偏振板用粘着剂组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。一种偏振板用粘着剂组合物，其包含：使用了含有羧基[CG]的(甲基)丙烯酸系单体[MAM]1.5～3重量%和不具有反应性官能团的MAM97～98.5重量%的含有CG的(甲基)丙烯酸系共聚物[MACP](A)；使用了含有CG的MAM0.5～3重量%、含有羟基[HG]的MAM0.3～1重量%和不具有反应性官能团的MAM96～99.2重量%的含有CG和HG的MACP(B)；甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)；和硅烷偶联剂(D)，(A)和(B)各自的重均分子量为95万～105万，重量比(A)/(B)为70/30～90/10，相对于MACP的合计量100重量份包含(C)10～20重量份。

权利要求书一种偏振板用粘着剂组合物，是至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)、甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)、和硅烷偶联剂(D)的粘着剂组合物，
其特征在于，所述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、以及所述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量为95万以上105万以下，
所述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与所述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)为70/30～90/10的范围，
所述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体1.5重量%以上3重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体97重量%以上98.5重量%以下的共聚物，
所述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体0.5重量%以上3重量%以下、含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.3重量%以上1重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体96重量%以上99.2重量%以下的共聚物，
所述粘着剂组合物，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的合计量100重量份，包含所述甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)10重量份以上20重量份以下。
一种带粘着剂的偏振板，其叠层有权利要求1所述的粘着剂组合物。
一种液晶显示装置，其使用了权利要求2所述的带粘着剂的偏振板。

说明书偏振板用粘着剂组合物、以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及偏振板用粘着剂组合物、以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。特别是本发明涉及至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物、含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物的偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置由将通常在规定的方向取向的液晶成分夹持在玻璃等2块支持基板之间的液晶单元、和偏振板、相位差膜、亮度提高膜等光学膜构成。在将光学膜彼此的叠层、光学膜贴着于液晶单元时，可使用粘着剂。
液晶显示装置可作为个人计算机、电视机、汽车导航系统等的显示装置而在宽范围使用。液晶显示装置在包括高温高湿下那样的苛刻环境的各种环境下使用。因此，要求开发出即使在长期的使用中，也不发生剥落、气泡的发生等耐久性优异的粘着剂。此外，在例如高温高湿下那样的苛刻环境下，偏振板由于收缩、膨胀所引起的尺寸变化从而对偏振板产生应力。在由贴着于偏振板和液晶单元的粘着剂不能缓和伴随尺寸变化的应力的情况下，偏振板的残留应力变得不均匀，因此使用了以往的粘着剂的液晶显示装置，光从显示部的周边漏出而变白，发生被称为所谓“白点”的问题。
为了改善该问题，提出在粘着剂组合物中添加低分子量聚合物，缓和应力的粘着剂。例如，公开了由高分子量丙烯酸系共聚物、重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸系共聚物、多官能性化合物构成的偏振板用粘着剂组合物(参照专利文献1)。专利文献1所记载的粘着剂组合物，由于追随偏振板的尺寸变化因而可以抑制白点的发生。然而，专利文献1所记载的粘着剂组合物，由于重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸系共聚物的添加量多，因此在高温高湿下有发生粘着剂组合物的发泡、剥落的可能性。
此外，公开了由含有官能团的单体为0.5重量%以下的低玻璃化转变温度(Tg)丙烯酸系共聚物、含有官能团的单体为6重量%以上的高Tg丙烯酸系共聚物的混合物、可与官能团反应的交联剂、异氰酸酯化合物构成的凝胶分率小于30重量%的粘着剂组合物(参照专利文献2)。根据专利文献2的记载，专利文献2所记载的粘着剂组合物，通过在高Tg丙烯酸系共聚物的分子内形成交联结构，低Tg丙烯酸系共聚物的分子间由异氰酸酯化合物的多聚体连接，从而可以控制粘着剂层中的粘着剂成分的移动。然而，使用了该粘着剂组合物的液晶显示装置，虽然不易产生白点，但是交联密度不充分，在高温下凝集力不足，因而在耐久性评价中，难以抑制粘着剂的发泡、剥落的发生。
此外，近年来，随着液晶显示装置的大型化，所要求的偏振板的尺寸也不断变大。由于偏振板的膨胀、收缩等尺寸变化与尺寸的增大对应地变大，因此要求更高水平的耐久性和白点的抑制。作为在这样的大型化液晶显示装置中使用也满足耐久性的粘着剂，公开了提高了凝集力的粘着剂组合物。例如，公开了在含有羧基或酰胺基且不含有羟基的丙烯酸系共聚物(A)、与含有羧基或酰胺基和羟基的丙烯酸系共聚物(B)以20/80－50/50的重量比混合而成的混合物中配合异氰酸酯化合物而成的、偏振板用粘着剂组合物(参照专利文献3)。然而，专利文献3所记载的粘着剂组合物，虽然抑制高温高湿下的发泡、剥落，但大型化的液晶显示装置中的白点达到良好水平所需的凝集力不足，因此使用了该粘着剂组合物的大型化的液晶显示装置不能完全地抑制白点。现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10－279907号公报
专利文献2:日本特开2006－133606号公报
专利文献3:日本特开平9－113724号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是，提供在偏振板的贴着中使用，即使在高温高湿下也显示优异耐久性并且抑制白点发生的偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。特别是目的在于，提供适合用于19英寸宽以上的大型液晶显示装置的、偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。
用于解决课题的方法
本发明为了达到上述目的，提供一种偏振板用粘着剂组合物，
是至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)、甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)、和硅烷偶联剂(D)的粘着剂组合物，
其特征在于，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、以及上述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量为95万以上105万以下，
上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与上述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)为70/30～90/10的范围，
上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体1.5重量%以上3重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体97重量%以上98.5重量%以下的共聚物，
上述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体0.5重量%以上3重量%以下、含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.3重量%以上1重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体96重量%以上99.2重量%以下的共聚物，
上述粘着剂组合物，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的合计量100重量份，包含上述甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)10重量份以上20重量份以下。
此外，本发明为了达到上述目的，提供叠层有偏振板用粘着剂组合物的带粘着剂的偏振板。
此外，本发明为了达到上述目的，提供使用了带粘着剂的偏振板的液晶显示装置。
发明的效果
根据本发明的偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置，可以提供在偏振板的贴着中使用，即使在高温高湿的环境下也显示优异耐久性，并且抑制白点发生的偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。特别是，可以提供适合用于19英寸宽以上的大型液晶显示装置的偏振板用粘着剂组合物，以及使用了该组合物的带粘着剂的偏振板和液晶显示装置。
具体实施方式
以下，通过实施方式详细地说明本发明。
[实施方式]
本发明的实施方式是一种偏振板用粘着剂组合物，其是至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)、甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)、和硅烷偶联剂(D)的粘着剂组合物，
其特征在于，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、以及上述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量为95万以上105万以下，
上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与上述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)为70/30～90/10的范围，
上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体1.5重量%以上3重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体97重量%以上98.5重量%以下的共聚物，
上述含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体0.5重量%以上3重量%以下、含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.3重量%以上1重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体96重量%以上99.2重量%以下的共聚物，
上述粘着剂组合物，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的合计量100重量份，包含上述甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)10重量份以上20重量份以下。
本发明的偏振板用粘着剂组合物，在偏振板的贴着中使用，即使在高温高湿下也显示优异耐久性，并且抑制使用了本发明的偏振板用粘着剂组合物的液晶显示装置的白点发生。特别是，可以适合用于19英寸宽以上的大型液晶显示装置。
本发明中的含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，是以不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体为主成分，使用了不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体和含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的聚合成分中不含含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体。
此外，含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，是以不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体为主成分，使用了不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体、含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体、和含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以及含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)所用的、含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的种类在(A)和(B)中可以彼此不同，也可以相同。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，以表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者的意思使用，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，以表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者的意思使用。
所谓反应性官能团，表示例如，羧基、羟基。
作为不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用(甲基)丙烯酸酯，特别是，酯基的碳原子数为1～18的直链或支链烷基酯。此外，可以使用它们的各种衍生物的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯。可以使用例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。其中，(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯由于容易调整粘着剂的凝集力和粘接力，因此可以优选使用。
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基‑聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸由于在共聚反应时与其它单体的反应性高，可以减少未反应的单体，因此可以优选使用。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用例如，(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、3－甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3－二甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,4‑三甲基‑3‑羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2‑乙基－3－羟基己基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。其中，(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯由于聚合反应性高，而且使用所得的共聚物的交联反应性也高，因此可以优选使用。
含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量优选为95万以上105万以下。如果各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为95万以上，则即使在高温高湿下也保持适度硬度并且不会变脆，共聚物所含的分子彼此的缠绕程度适当，粘着剂组合物显示优异的耐久性，因此优选。此外，如果各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为105万以下，则即使提高涂覆溶液的固体成分，也可以保持适于粘着剂组合物的涂覆的粘度，因此优选。
含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)优选为70/30～90/10的范围。在(A)与(B)的重量比中(B)为30以下的情况下，粘着剂可以保持适当硬度，粘着剂组合物可以抑制在使偏振板与液晶单元贴合后的剥落，因此优选。在(A)与(B)的重量比中(B)为10以上的情况下，即使在高温高湿下使用液晶显示装置，也不易引起粘着剂层发泡，因此优选。
含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)优选为使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体1.5重量%以上3重量%以下和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体97重量%以上98.5重量%以下的共聚物。在含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体1.5重量%以上的共聚物的情况下，粘着剂组合物具有充分的凝集力，即使在高温高湿下使用液晶显示装置也可以抑制偏振板与液晶单元的剥落，因此优选。在含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体3重量%以下的共聚物的情况下，可以充分地确保粘着剂组合物的涂覆时的贮存期时间，因此优选。
含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)优选为使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体0.5重量%以上3重量%以下、含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.3重量%以上1重量%以下、和不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体96重量%以上99.2重量%以下的共聚物。在含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)为使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体0.5重量%以上的共聚物的情况下，即使在高温下使用液晶显示装置，也不易引起粘着剂层发泡，因此优选。在含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)为使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体3重量%以下的共聚物的情况下，可以控制(甲基)丙烯酸系共聚物的交联反应后的粘度，可以充分地确保粘着剂组合物的涂覆时的贮存期时间，因此优选。在含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)为使用了含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.3重量%以上的共聚物的情况下，即使在高温下使用液晶显示装置，也不易引起粘着剂层发泡，因此优选。在含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)为使用了含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体1重量%以下的共聚物的情况下，粘着剂组合物具有充分的凝集力，即使在高温高湿下使用液晶显示装置，也可以抑制偏振板与液晶单元的剥落，因此优选。
本发明的偏振板用粘着剂组合物，优选相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的合计量100重量份，包含上述甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)10重量份以上20重量份以下。在偏振板用粘着剂组合物包含甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)10重量份以上的情况下，表现对于抑制粘着剂贴着后的偏振板的收缩应力而言充分的凝集力。因此，可以抑制光从组合了带粘着剂的偏振板的液晶显示装置的周边部漏出而变白的“白点”，因此优选。在偏振板用粘着剂组合物包含甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)20重量份以下的情况下，具有充分的凝集力，即使在高温高湿下使用液晶显示装置也可以抑制偏振板与液晶单元的剥落，因此优选。
作为甲苯二异氰酸酯系化合物(C)，可以使用异氰酸酯的2聚体或3聚体、或者异氰酸酯与三羟甲基丙烷多元醇的加成物等来源于各种异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯化合物。
作为甲苯二异氰酸酯系化合物(C)，可以适合使用例如以“Coronate L”(日本Polyurethane工业株式会社制，Coronate是注册商标)的商品名而市售的商品。
本发明的偏振板用粘着剂组合物优选包含硅烷偶联剂(D)。在偏振板用粘着剂组合物包含硅烷偶联剂(D)的情况下，组装了偏振板的液晶显示装置即使被置于高温高湿的环境下，也不易引起粘着剂层与偏振板或液晶单元之间剥落，因此优选。特别是，本发明的偏振板用粘着剂组合物对平滑的玻璃显示充分的粘接力，因此优选。
作为硅烷偶联剂(D)，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基的硅烷化合物、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、3‑巯基丙基三乙氧基硅烷和3‑巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含有巯基的硅烷系化合物、和3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅烷化合物、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷和N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷化合物、以及三‑(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为硅烷偶联剂(D)，可以适合使用例如以“KBM－403”(信越化学工业株式会社制)的商品名而市售的商品。
本发明的偏振板用粘着剂组合物优选包含环氧系交联剂。在偏振板用粘着剂组合物包含环氧系交联剂的情况下，能够容易地调整凝集力，即使在高温高湿下使用液晶显示装置，也可以抑制外观异常，因此优选。
作为环氧系交联剂，可以适合使用例如以“TETRAD‑X”、“TETRAD‑C”(都为三菱气化学株式会社制，TETRAD为注册商标)的商品名而市售的商品。
含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以及含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的玻璃化转变温度(Tg)优选为－60℃以上－40℃以下。在各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的Tg为－60℃以上的情况下，粘着剂组合物保持充分的凝集力，即使在高温高湿下使用液晶显示装置也可以抑制偏振板与液晶单元的剥落，因此优选。在各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的Tg为－40℃以下的情况下，不易引起粘着剂层与偏振板或液晶单元之间剥落，因此优选。
(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是将通过下述式1的计算而求出的温度(K)换算成(℃)而得的值。
式1 1/Tg＝M1/Tg1＋M2/Tg2＋M3/Tg3＋····＋Mn/Tgn
式中，Tg1、Tg2、Tg3···和Tgn表示成分1、成分2、成分3···和成分n各自的均聚物的玻璃化转变温度(K)。此外，式中，M1、M2、M3···和Mn表示各种成分的摩尔分率。
本发明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合方法没有特别限制，可以使用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。溶液聚合由于处理工序比较简单并且可在短时间进行，因此优选。
对于溶液聚合，一般而言，在聚合槽内加入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂、和根据需要使用的链转移剂，在氮气气流中或有机溶剂的回流下，一边搅拌一边加热反应数小时。
作为本发明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合所用的引发剂，没有特别限制，可以使用例如偶氮系化合物。
对于本发明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)，通过调整反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类、量，可以成为所希望的分子量。
(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为通过下述的方法而测定的值。
(重均分子量(Mw)的测定方法)
按照下述(1)～(3)测定。
(1)将(甲基)丙烯酸系共聚物溶液涂覆在剥离纸上，在100℃干燥2分钟，得到膜状的(甲基)丙烯酸系共聚物。
(2)使由上述(1)得到的膜状的(甲基)丙烯酸系共聚物在四氢呋喃中以成为固体成分0.2%的方式溶解。
(3)在下述条件下，使用凝胶渗透色谱(GPC)，测定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。
(条件)
GPC：HLC－8220GPC〔东曹(株)制〕
柱：使用TSK－GEL GMHXL 4根
流动相溶剂：四氢呋喃
标准试样：标准聚苯乙烯
流速：0.6ml/min
柱温度：40℃
本发明的偏振板用粘着剂组合物可以适当配合各种添加剂和溶剂。
本发明的粘着剂组合物的一方的被粘物为偏振板，更详细而言为三乙酸纤维素(TAC)。由于甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物为适当量，因此本发明的粘着剂组合物与三乙酸纤维素(TAC)充分地粘接。
本发明的粘着剂组合物的另一方的被粘物为液晶单元，更详细而言为无碱玻璃。由于包含硅烷偶联剂，因此本发明的粘着剂组合物即使对液晶显示装置所用的平滑的玻璃也充分地粘接。
此外，本发明的其它实施方式为叠层有本发明的粘着剂组合物的带粘着剂的偏振板。使用本发明的粘着剂组合物，在剥离片上涂覆后干燥，在剥离片上形成粘着剂层后，在偏振板上转印粘着剂层，进行熟化，可以制作本发明的带粘着剂的偏振板。
作为上述剥离片，可以使用以氟系树脂、石蜡、有机硅等脱模剂实施了脱模处理的聚酯等合成树脂片。在剥离片上形成的粘着剂层的适合厚度以干燥后的厚度计为1μm以上100μm以下，优选为5μm以上50μm以下，更优选为15μm以上30μm以下。
在剥离片上涂覆的粘着剂组合物用热风干燥机在70～120℃、1～3分钟左右的温度条件下进行干燥。
本发明所用的偏振板的构成是，在由以聚乙烯醇为主体的偏振件构成的膜的表面和背面层压有三乙酸纤维素(TAC)。另外，本发明所用的偏振板的厚度为约190μm。
本发明的带粘着剂的偏振板也能够适用于所叠层的液晶单元的大小为19英寸宽(260mm×415mm)以上。如果液晶单元的大小为19英寸宽(260mm×415mm)以上，则偏振板的因热、湿度的影响而产生的膨胀、收缩变大。因此，对于以往的带粘着剂的偏振板，不能在高温高湿下也抑制应力，在大型液晶显示装置的光源点亮时，不能抑制显示部(ベセル)周边发生的“白点”。另一方面，本发明的带粘着剂的偏振板，共聚物的树脂设计以及交联剂的种类和量适当，即使在高温高湿下也可以抑制应力，因此也适合于19英寸宽(260mm×415mm)以上的大小的液晶单元。
以下，说明实施例和比较例。
含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法(A)
(制造例1a)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却管的反应器内，加入丙烯酸正丁酯(BA)98.0重量份、丙烯酸(AA)2.0重量份、乙酸乙酯(EAc)90.0重量份和偶氮二二甲基戊腈(ABVN)0.3重量份后，对反应器内进行氮气置换。然后，搅拌上述混合物，将反应器内的混合物升温至65℃，保持8小时，进行聚合反应。聚合反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释，固体成分调整为23.0％，得到含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。在上述条件下，使用凝胶渗透色谱(GPC)，测定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。
(制造例2a～7a)
变更为表1所记载的各制造例的(甲基)丙烯酸系单体的份数，适当调整ABVN和EAc的添加量，除此以外，与制造例1a同样地操作，得到含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。
含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)
(制造例1b)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却管的反应器内，加入丙烯酸正丁酯(BA)84.5重量份、丙烯酸叔丁酯(tBA)14.0重量份、丙烯酸(AA)1.0重量份、丙烯酸2‑羟基乙酯(2EHA)0.5重量份、乙酸乙酯(EAc)90重量份和偶氮二二甲基戊腈(ABVN)0.3重量份后，对反应器内进行氮气置换。然后，搅拌上述混合物，将反应器内的混合物升温至65℃，保持8小时，进行聚合反应。聚合反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释，固体成分调整为23.0%，得到含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。在上述条件下，使用凝胶渗透色谱(GPC)，测定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。
(制造例2b～14b)
变更为表2所记载的各制造例的(甲基)丙烯酸系单体的重量份数，适当调整ABVN和EAc的添加量，除此以外，与制造例1b同样地操作，得到含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。
[表1]

[表2]

偏振板用粘着剂组合物的制作
(实施例1)
加入以固体成分换算计为85重量份的作为含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的由制造例1a制作的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及以固体成分换算计为15重量份的作为含有羧基和羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的由制造例1b制作的(甲基)丙烯酸系共聚物，进行搅拌，得到(甲基)丙烯酸系共聚物的混合物。在共聚物混合物中，加入以固体成分换算计为14.0重量份的作为甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯化合物(C)的Coronate L(日本Polyurethane工业株式会社制；有效成分75%)、和以有效成分换算计为0.1重量份的作为硅烷偶联剂(D)的KBM－403(信越化学工业株式会社制)，在23℃的环境下，在反应器内搅拌，得到偏振板用粘着剂组合物。
(实施例2～12和比较例1～20)
各实施例和各比较例变更为表3和表4所记载的(甲基)丙烯酸系单体的组成、共聚物重量比、交联剂和硅烷偶联剂的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到偏振板用粘着剂组合物。
对在实施例和比较例中制作的偏振板用粘着剂组合物进行评价。试验片的制作方法和各种的评价方法如下。
(1)带粘着剂的偏振板的制作
在以有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离片上，涂覆粘着剂组合物。此时的粘着剂组合物的涂覆量以在溶剂干燥后粘着剂组合物的厚度成为25μm的方式进行调制。粘着剂组合物的固体成分设为20.0重量%。接下来，使用保持100℃的热风循环式干燥机，使涂覆了粘着剂的剥离片干燥90秒，制作粘着剂层。接着，在偏振板的一个面，将粘着剂层通过加压轧辊进行压接。压接后，在23℃、50%RH环境下熟化10天，得到带粘着剂的偏振板。
(2)耐久性的评价
将“(1)带粘着剂的偏振板的制作”中制作的带粘着剂的偏振板，以光的偏振轴与偏振板的长边成为45°的角度的方式，切割成260mm×415mm的长方形状的大小。在厚度0.7mm的无碱玻璃板(Corning社制，编号＃1737)的一面，使用层压机，粘贴切割后的带粘着剂的偏振板，作为耐久性评价的试验片。接下来，将该试验片进行热压(autoclave)处理后，在23℃、50%RH的环境下保持24小时。热压的条件设为温度50℃、压力5kg/cm2进行20分钟。准备2片试验片。将试验片在1)80℃条件和2)60℃90%RH条件的各环境下分别各1片保持500小时，耐久性试验结束后，进行粘着剂层的发泡的有无以及粘着剂层与偏振板或玻璃板的剥落的有无的目视确认，作为耐久性的评价。
耐久性评价基准如下。
a)发泡
○完全未见发泡，能够适用于液晶单元。
△略微确认到发泡，但能够适用于液晶单元。
×显著确认到发泡，不可适用于液晶单元。
b)剥落
○无剥落，能够适用于液晶单元。
×有剥落，不可适用于液晶单元。
(3)白点现象的评价
将“(1)带粘着剂的偏振板的制作”中制作的带粘着剂的偏振板，以光的偏振轴与偏振板的长边成为45°和135°的角度的方式，切割成260mm×415mm的长方形状的大小，各准备1片。在厚度0.7mm的无碱玻璃板(Corning社制，编号＃1737)的表面和背面，将切割后的带粘着剂的偏振板以彼此的偏振轴正交的方式使用层压机进行粘贴，作为白点评价的试验片。接下来，将该试验片进行热压处理后，在23℃、50%RH环境下保持24小时。热压的条件设为在温度50℃、压力5kg/cm2进行20分钟。然后，将试验片在80℃的环境下保持500小时。放置后，在23℃、50%RH环境下，在均匀光源(株式会社i‑system制)上设置试验片，使用斑点测定系统EyeScale－3W(株式会社i‑system制)，目视确认白点。斑点测定系统EyeScale－3W的CCD摄像机设置在距离试验片200cm的位置，评价白点。
c)白点评价
◎完全未见白点，能够适用于液晶单元。
○虽然可见白点，但能够适用于液晶单元。
×可见白点，并且白点部位的亮度高，不可适用于液晶单元。
(4)粘着剂组合物涂覆适应性
在以有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离片上，涂覆粘着剂组合物。使用溶剂将粘着剂组合物的涂覆液的固体成分调整为20%，使用自动涂覆机(太佑机材株式会社制)，以速度10m/分钟进行涂覆，评价不均、外观异常的有无。
d)涂覆适应性
○能够无不均、无外观异常地涂覆，能够适用于液晶单元。
×有涂覆不均或外观异常，因而不可适用于液晶单元。
(5)粘着剂组合物贮存期
将(4)中使用的粘着剂组合物在23℃、50%RH条件下保持48小时后涂覆，目视评价粘着剂组合物和涂覆面的透明性和外观。
e)贮存期
○维持粘着剂组合物和涂覆面的透明性，能够适用于液晶单元。
×粘着剂组合物或涂覆面白浊，不可适用于液晶单元。
将通过上述评价方法评价得到的结果与粘着剂组成一并示于表3和表4中。
[表3]

[表4]

根据表3，本发明的粘着剂组合物即使应用于大型的带粘着剂的偏振板，也显示优异的性能。例如实施例1的粘着剂组合物由于凝集力为适当的范围，因此即使在高温下也不产生发泡，并且即使在高温高湿下，也不引起粘着剂层剥落。此外，由于通过受控制的交联反应而制作，从而共聚物的交联密度为适当的范围，因此实施例1的粘着剂组合物不产生白点。此外，由于包含硅烷偶联剂，因此实施例1的粘着剂组合物与平滑的玻璃面显示充分的粘接力，在耐久性试验中不发生外观异常。此外，由于共聚物的分子量为适当的范围，因此使用了实施例1的粘着剂组合物的涂覆液即使固体成分高，涂覆适应性也优异。此外，由于通过受控制的交联反应而制作，从而实施例1的粘着剂组合物的涂覆液保持充分的贮存期。
根据表4，例如比较例3的粘着剂组合物，如果应用于大型的带粘着剂的偏振板，则凝集力过高，因此粘着剂层变硬，在耐久性试验中发生剥落。
根据表4，例如比较例2的粘着剂组合物，由于交联密度不在适当的范围，因此贮存期不适当。
根据表4，例如比较例4的粘着剂组合物，如果应用于大型的带粘着剂的偏振板，则凝集力不足，因此在耐久性试验中产生发泡。
根据表4，例如比较例5的粘着剂组合物，如果应用于大型的带粘着剂的偏振板，则共聚物的交联密度为适当的范围外，因此产生了白点。
根据表4，例如比较例11的粘着剂组合物，在提高涂覆液的固体成分时，涂覆时发生外观异常。