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1、(10)申请公布号 CN 102908916 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102908916A*CN102908916A*(21)申请号 201210447326.X(22)申请日 2012.11.09B01D 71/82(2006.01)B01D 69/08(2006.01)B01D 67/00(2006.01)(71)申请人杭州水处理技术研究开发中心有限公司地址 310012 浙江省杭州市西湖区文一西路50号(72)发明人金可勇 金水玉 高从堦(74)专利代理机构浙江英普律师事务所 33238代理人陈小良(54) 发明名称一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法(57) 摘。
2、要本发明公开了一种高分子膜的制备方法，具体是指一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法。本发明中选用聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龙的中空纤维超滤膜为中空纤维基膜，将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，再将功能团接枝后的中空纤维基膜以硫酸银为催化剂，以浓硫酸为磺化剂进行磺化。本发明的优点是单位面积的膜材料中具有处理量大、做成组件占地面积小等特点。本发明具有广泛的应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图。
3、 1 页1/1页21.一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）中空纤维基膜的选取选用聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龙的中空纤维超滤膜为中空纤维基膜；（2）中空纤维基膜的等离子体活化将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化；其中离子体活化的电极采用高频电容式藕合电极，振动频率30-50MC，等离子体所用的氧气纯度为99.1-99.8%，活化时间为10-70分钟；（3）中空纤维基膜的功能团接枝处理将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝；其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例7585：1425：0.51.5；（4）后处理。
4、成中空纤维扩散渗析碱回收膜的磺化过程再将功能团接枝后的中空纤维基膜以硫酸银为催化剂，在40 50条件下以浓硫酸为磺化剂进行磺化处理5小时以上，可得到中空纤维扩散渗析碱回收阳膜。2.根据权利要求1所述的一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维基膜选用内径为0.2-1.5mm、壁厚为0.1-0.5mm、膜孔径为0.05-0.15微米的聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龙的中空纤维超滤商品膜。权 利 要 求 书CN 102908916 A1/3页3一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法技术领域0001 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法。背景技术。
5、0002 在造纸、铸铝、化纤、离子交换树脂再生等过程都会产生大量的废碱。如果任其直接排放，将引起严重的环境污染。如果采用中和的方法处理废碱，将消耗大量的酸，并且造成废水中形大量的无机盐，所以碱回收是必须进行的。目前碱回收技术以蒸煮、焚烧为主，少数领域采用纳滤膜法回收，这些方法都有回收运行成本高的缺点。扩散渗析法回收碱，由于基本无运行成本，是碱回收的一种新型、经济的方法。0003 扩散渗析是利用半透膜或选择透过性离子交换膜，使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。这种过程是以浓度差为动力，所以也称为浓差渗析或自然渗析。它主要用于有机和无机电解质的分离和纯化。在环境工程方面，目前主。
6、要用于酸碱废液的处理和回收。0004 19世纪50年代初，英国化学家T.格雷厄姆开始系统地研究溶液的扩散作用，随后又研究了不同溶质通过半透膜(羊皮纸或棉胶等制成的薄膜)的特性，发现一些溶质的分子或离子能通过半透膜的细孔、而较大的胶体粒子则不能通过的现象，格雷厄姆称此现象为渗析。根据这个原理制成的设备称为渗析器，常用于胶体溶液的浓缩以及核酸蛋白质等高分子化合物的提纯。20世纪50年代，出现了以离子交换膜作为隔膜的扩散渗析器。0005 国内早在1964年就研制出了扩散渗析膜。但由于膜制备工艺的限制，所得到的膜类似均相离子膜的结构，如聚砜季铵阴膜S203、DF120及过氯乙烯型弱碱性离子交换膜皆为此。
7、类膜。0006 扩散渗析过程中，离子传输的推动力是膜两侧的浓度差，应用唐南（Donnan）平衡的同离子排斥和电中性维持相关理论，实现离子的选择性渗透从而达到分离的目的。该过程分为阳膜扩散渗析（如用于碱的回收）和阴膜扩散渗析（如用于酸的回收）。其中阴膜扩散渗析技术利用阴离子交换膜对氢离子与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离，例如将盐酸和氯化铝的混合溶液与水分别置于阴离子交换膜的两侧，由于溶液侧的酸和盐的浓度远高于水侧，酸和盐有向水侧渗透的趋势，但阴离子交换膜具有选择透过性，不会让每种离子以均等的机会通过；首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电的水化离子而排斥带正电荷水化离子的。
8、特性，故在浓度差的作用下，溶液侧的氯离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧；同时根据电中性的要求，也会夹带带有正电荷的离子，但由于H+的水化半径比较小，电荷较少，而铝离子的水化离子半径较大，又带有高价电荷，因此氢离子会优先通过膜，这样溶液中的酸就会被分离出来进入水侧，此过程中氢离子的通过是扩散渗析的关键。所用离子交换膜需要具备一些合适的性能，比如在酸性溶液中的稳定性，高的氢离子通过率，对金属离子的高排斥率和低的水通过率等。用于碱回收的阳膜扩散渗析过程与其类似。说 明 书CN 102908916 A2/3页40007 在国外，扩散渗析回收酸的技术发展较为迅速，其中具有代表性的国家是美国和日本。。
9、美国的Exergy工艺公司开发了一种新的在线扩散渗析技术，并已推向工业应用。该工艺采用离子交换膜处理废硫酸，使其循环使用。系统利用流量计和液位计控制，并设计成全自动方式，膜之间设有定位格架，以保持叠片稳定。酸的回收率可达88%，金属截留率达95%，大大减少了送至废水处理系统的渗析液量，从而降低了中和化学品的消耗量，能耗也大大减少。0008 以上所述都表明扩散渗析回收膜的技术有着其他膜过程以及蒸馏法无法比拟的优点，但目前的回收碱的扩散渗析膜基本上以平膜为主。平板膜扩散渗析的缺点之一就是单位体积内的膜面积过小，造成处理量偏小。发明内容0009 我们针对以上现状，在前人研究的基础上，针对回收碱的扩散。
10、渗析膜制备的要求，进行了系列研究与开发，经过多方面试验研究，终于开发出了中空纤维形式的扩散渗析膜，具有处理量大、做成组件占地面积小等特点；在此基础上，根据碱回收扩散渗析膜的要求，继续对中空纤维基膜的选型、基膜等离子体活化处理、接枝处理、功能化单体的种类与配比、功能化反应时间与温度进行研究与优化，最终开发可用于酸回收用的中空纤维扩散渗析膜。0010 本发明针对现有技术中的不足，提出了扩散渗析膜，具有处理量大、做成组件占地面积小等特点。0011 本发明是通过下述技术方案得以实现的：0012 一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：0013 （1）中空纤维基膜的选取0014 。
11、选用聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龙的中空纤维超滤膜为中空纤维基膜；0015 （2）中空纤维基膜的等离子体活化0016 将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化；其中离子体活化的电极采用高频电容式藕合电极，振动频率30-50MC，等离子体所用的氧气纯度为99.1-99.8%，活化时间为10-70分钟；0017 （3）中空纤维基膜的功能团接枝、功能团的功能化0018 将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝；其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例7585：1425：0.51.5；0019 （4）后处理成中空纤维扩散渗析碱回收膜0020 再将功能团接。
12、枝后的中空纤维基膜以硫酸银为催化剂，在40 50条件下以浓硫酸为磺化剂进行磺化处理5小时以上，可得到中空纤维扩散渗析碱回收阳膜。0021 作为优选，上述一种中空纤维扩散渗析碱回收膜的制备方法中所述的中空纤维基膜选用内径为0.2-1.5mm、壁厚为0.1-0.5mm、膜孔径为0.05-0.15微米的聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龙的中空纤维超滤商品膜。0022 有益效果：单位面积的膜材料中具有处理量大、做成组件占地面积小等特点，而且在使用过程中具有更好的环保作用、经济效益显著。说 明 书CN 102908916 A3/3页5附图说明0023 图1中空纤维碱回收阳膜回收氢氧化钠的原理示意图0024 图2中。
13、空纤维碱回收阳膜的制备流程示意图具体实施方式0025 下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：0026 实施例10027 选用聚丙烯中空纤维超滤商品膜为中空纤维基膜，中空纤维基膜的内径为0.45mm、壁厚为0.2mm、膜孔径为0.1微米。将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率40MC，所用的氧气纯度为99.5%，活化时间为30分钟。将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯为85%、二乙烯苯14.5%、过氧苯甲酰为0.5%的混和溶液中进行功能团接枝。0028 将接枝过的基膜以硫酸银为催化剂，在45以浓硫酸为磺化剂进行磺化8小时，经冷却、分离、取出可得到到中空纤维扩散渗析碱回收膜，离子。
14、交换容量为0.7毫克当量/克膜。0029 本实施例中，中空纤维扩散渗析膜回收碱示意图如图1所示，本实施例中的制备过程如图2所示。0030 实施例20031 选用聚丙烯腈中空纤维超滤商品膜为中空纤维基膜，中空纤维基膜的内径为0.6mm、壁厚为0.3mm、膜孔径为0.15微米。将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率50MC，所用的氧气纯度为99.8%，活化时间为40分钟。将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯为75%、二乙烯苯24%、过氧苯甲酰为1%的混和溶液中进行功能团接枝。0032 将接枝过的基膜以硫酸银为催化剂，在50以浓硫酸为磺化剂进行磺化6小时，经冷却、分离、取出可得到到中。
15、空纤维扩散渗析碱回收膜，离子交换容量为0.6毫克当量/克膜。0033 实施例30034 选用尼龙中空纤维超滤商品膜为中空纤维基膜，中空纤维基膜的内径为0.7mm、壁厚为0.4mm、膜孔径为0.1微米。将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率45MC，所用的氧气纯度为99.5%，活化时间为50分钟。将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯为80%、二乙烯苯20%、过氧苯甲酰为1%的混和溶液中进行功能团接枝。0035 将接枝过的基膜以硫酸银为催化剂，在50以浓硫酸为磺化剂进行磺化7小时，经冷却、分离、取出可得到到中空纤维扩散渗析碱回收膜，离子交换容量为0.7毫克当量/克膜。说 明 书CN 102908916 A1/1页6图1图2说 明 书 附 图CN 102908916 A。