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1、(10)申请公布号 CN 102897812 A(43)申请公布日 2013.01.30CN102897812A*CN102897812A*(21)申请号 201210399209.0(22)申请日 2012.10.19C01F 7/06(2006.01)B01D 53/80(2006.01)B01D 53/50(2006.01)(71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人万平玉 钮因键 顾松青 陈咏梅唐阳 赵博超 张羽(54) 发明名称一种低温焙烧脱硫法活化处理高硫铝土矿的方法(57) 摘要一种低温焙烧脱硫法活化处理高硫铝土矿的方法。一种将硫含量在。
2、1-5wt%的铝土矿进行氧化脱硫焙烧处理，使之成为适用于拜耳法生产氧化铝的原料的方法,其特征在于控制氧化脱硫温度在500600范围内。具体地，在沸腾炉或回转窑内利用650900的热空气加热经过干磨的矿粉。经处理后矿粉不仅硫含量降至0.5%以下，矿中的有机物也完全氧化分解，同时因焙烧温度较低避免了活性氧化铝的转型而过于稳定。焙烧后铝土矿用于拜耳法溶出时，溶出性能改善，氧化铝溶出率大于93%。对于氧化脱硫所产生的含SO2尾气，采用石灰石悬浮液循环喷雾脱硫净化或赤泥悬浮液喷雾脱硫净化处理后，可将SO2含量降至300mg/m3以下，达到排放标准。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2。
3、页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.在此处键入权利要求项1一种高硫铝土矿预处理的方法，采用氧化脱硫方式使硫含量为15wt%的铝土矿经处理后硫含量低于0.5wt%，符合氧化铝生产工艺要求，其特征在于：氧化脱硫过程在沸腾炉中进行，要求矿粉粒径小于0.30 mm，以0.0750.18mm为宜，通入650-900的热空气，加热矿粉至500600，最佳为540580，保持520分钟。2.如权利要求1所述的高硫铝土预处理方法，其中氧化脱硫过程也可以在回转窑内进行，要求矿粉粒径小于0.85 mm，最好小于0.30mm，通入6。
4、50-900的热空气，加热矿粉至500600，最佳为535565，保持1540分钟。3.如权利要求1或2所述的高硫铝土矿预处理方法，其中650-900的热空气由燃煤热风炉提供，可通过选用廉价燃煤降低热源成本。4. 如权利要求1或2所述的高硫铝土矿预处理方法，其中氧化脱硫过程中所产生的尾气中含有SO2，可采用石灰石悬浮液喷雾法处理，其中石灰石悬浮液可以循环利用。5.如权利要求1或2所述的高硫铝土矿预处理方法，其中氧化脱硫过程中所产生的尾气中含有SO2，可采用赤泥悬浮液喷雾法处理，使用后赤泥碱性被中和，可用于农田复耕。权 利 要 求 书CN 102897812 A1/4页3一种低温焙烧脱硫法活化处。
5、理高硫铝土矿的方法技术领域0001 本发明属于低品质矿产资源有效利用技术领域，主要涉及利用高硫铝土矿生产氧化铝的预脱硫技术方法。背景技术0002 氧化铝是生产金属铝的大宗原料，我国每年的产量及用量均已超过3000万吨，高居世界第一。然而，我国用来生产氧化铝的优质铝土矿资源十分有限，有约2亿吨的含硫量大于0.7wt%的高硫一水硬铝石型铝土矿亟待开发应用。铝土矿中的硫主要以黄铁矿(FeS2)、其次以硫酸盐的形式存在，此类矿石一般共存大量的腐植酸类有机物。目前采用高硫铝土矿生产氧化铝时存在的主要问题是有机物阻碍一水硬铝石在碱液中的溶出，并且矿石中的硫会以硫酸根、亚硫酸根或硫代硫酸根的形式进入铝酸钠溶。
6、液中，从而在循环母液中积累，影响拜尔法氧化铝生产工艺控制、设备正常运行和氧化铝产品质量。国内外有关高硫铝土矿的预处理技术中，中国发明专利CN102228869A揭示了采用正浮选脱硫和反浮选脱硅工艺进行同时脱硫和脱硅除去铝土矿中黄铁矿的方法，处理后精矿中硫的含量低于0.3wt%。然而，浮选法对矿石的损耗较大，且带入的水分将造成后续蒸发工序能耗明显增加。有研究报道采用添加钡盐过程脱硫的方法，该方法对以硫代硫酸根等非硫酸根形式存在于循环母液中的其他价态的硫的去除效果不理想。中国发明专利ZL200810230200.0揭示一种高硫铝土矿预处理及处理尾气中SO2去除方法，该方法采用11001300热空气。
7、在流化床内将矿粉加热至700850进行矿粉脱硫、活化并消除有机物，将焙烧尾气通入搅拌的赤泥中用于进行SO2的脱除。该方法易于与氧化铝生产工艺相结合，但存在以下问题：一是采用流化床焙烧脱硫对矿粉颗粒均匀度要求苛刻，增加成本；二是所述焙烧脱硫温度过高，造成能源浪费且不利于铝的溶出；三是直接将赤泥浆作为脱硫填料塔中的填料进行焙烧尾气脱硫，气液传质效率差，容易出现阻塞。发明内容0003 在此处键入发明内容描述段落针对上述采用高硫铝土矿生产氧化铝的脱硫技术存在的问题和不足，本发明提供一种可与现行氧化铝生产工艺完美结合，且节能环保经济实用的高硫铝土矿脱硫预处理方法。具体地，将含硫铝土矿经干法磨碎至一定颗粒。
8、度范围，加入沸腾炉或回转窑内，鼓入650900的热空气，使矿粉加热至500600，保持5-40分钟，处理后矿粉中硫含量降低至0.5%以下；经过冷却的含有SO2的尾气经过采用石灰石或赤泥悬浮液喷雾处理，处理后尾气中SO2含量降低至300mg/m3以下。本发明所述高硫铝土矿预处理方法的特征在于：（1） 控制氧化焙烧的温度为500600，不仅可以达到氧化脱硫效果，而且可彻底氧化消除矿粉中的有机物，并避免矿粉过烧与结块现象，使矿粉的溶出性能有所提高。经处理后的矿粉在200240苛性碱溶出液中的氧化铝溶出率达93%以上。0004 （2） 采用沸腾炉有利于保持矿粉表面与热风的充分接触与快速热交换，避免说 。
9、明 书CN 102897812 A2/4页4过烧与结块，不足之处是所需热风的风量较大且需要严格控制；采用回转窑，可在矿粉与热风之间可以有足够长时间的进行热交换，可以有效降低热风用量，减轻除尘强度，不足之处是矿粉结块的相对几率升高。0005 （3） 采用燃煤热风炉间接提供热风，可通过选用廉价燃煤降低热源成本；流入热风炉进风口的空气经过焙烧脱硫尾气预热后可进一步降低能耗。0006 （4） 采用石灰石或赤泥悬浮液喷雾处理尾气中的SO2，石灰石悬浮液可以循环利用，赤泥的碱性经中和后可以用于农田复耕。0007 本发明所述的高硫铝土矿预处理方法中控制氧化脱硫处理温度为500-600，是基于对含硫量为15%。
10、的高硫铝土矿的热化学行为研究基础上提出的。0008 在460左右、有氧存在条件下， FeS2可以与空气中的氧气发生如式（1）所示的放热反应：FeS2+ 11/4 O2= 1/2 Fe2O3+ 2 SO2 + 826 kJ/mol（1）同时，铝土矿中所含的少量有机物也将被完全矿化。0009 当温度达到500后，矿粉中的一水铝石开始发生如式（2）所示的脱水转型活化反应：Al2O3H2O Al2O3 + H2O （2）当温度高于535后，高硫铝土矿中的FeS2还可以在贫氧情况下快速发生如式（3）所示的自分解反应，因而在富氧情况下如式（1）所示的氧化反应就可以快速进行，不必进一步升高氧化焙烧脱硫温度。。
11、 0010 FeS2= FeS+ S （3）因此从理论上讲，当有氧焙烧温度达到500时即可实现高硫铝土矿的氧化焙烧脱硫与晶型转化活化。提高有氧焙烧温度，可以显著提高氧化焙烧脱硫与晶型转化活化的反应速率，缩短氧化脱硫与晶型转化时间，但所需能耗也随之大幅增加；如果温度过高还会使矿粉中的无定形氧化铝发生结晶化，反而不利于铝的溶出，显然将高硫铝土矿焙烧脱硫与活化处理的温度上限控制在600以下为妥，不宜过高。因此，本发明提出高硫铝土矿焙烧脱硫与活化处理的适宜温度范围为500600，最佳温度范围为535580。同时为了实现脱硫的顺利进行，矿粉预先磨碎到一定粒径，以提高反应面积，加快传质，保证硫的快速氧化。。
12、0011 本发明所述的低温焙烧脱硫法活化处理高硫铝土矿方法，主要包括：（1）高硫铝土矿在焙烧前破碎干磨制粉。先将硫含量在15wt%的高硫铝土矿进行适当干燥，然后再进行破碎干磨，这样可以减轻粘附，提高破磨效率。所需矿粉粒径范围因采用的焙烧方式不同而有所不同：若采用沸腾炉，需控制矿粉粒径在0.3mm以下，最好控制在0.0750.18mm；采用回转窑，需控制矿粉粒径在0.85 mm以下，最好控制在0.3mm以下。0012 （2）在沸腾炉或回转窑中进行高硫铝土矿的氧化焙烧脱硫与脱水转型活化反应。0013 在沸腾炉中，通入650900的热空气对高硫铝土矿矿粉进行流态化加热焙烧，使矿粉在500600温度范。
13、围内保持520分钟，将其硫含量降低至0.5%以下。推荐的最佳焙烧温度为540580。0014 在回转窑内，通入650900的热空气对高硫铝土矿矿粉进行加热焙烧，使矿粉在说 明 书CN 102897812 A3/4页5500600温度范围内保持1540分钟，将其硫含量降低至0.5%以下。推荐的最佳焙烧温度为535565。0015 高硫铝土矿脱硫与活化所需的热风可采用多种热风炉产生。优先采用燃煤热风炉产生650900廉价的热空气，以降低热源成本。0016 （3）采用石灰石悬浮液喷雾或赤泥悬浮液喷雾法吸收焙烧尾气中的SO2：石灰石悬浮液喷雾法吸收焙烧尾气中的SO2，具体描述如下：将冷却后的焙烧尾气通。
14、入脱硫塔内，采用石灰石悬浮液喷雾液膜吸收尾气中的SO2。主要发生如式（4）和式（5）所示的化学反应：CaCO3 +2H2O +2SO2 = Ca(HSO3)2+CO2 （4）Ca(HSO3)2 +CaCO3 + O2 = 2CaSO4+CO2 （5）该脱硫技术方法已在电厂烟气脱硫中广泛应用，技术成熟。该方法效率高成本低，工艺稳定性好，脱硫率95%，可将SO2含量降低至300 mg/m3以下达标排放；该方法不足之处在于要消耗大量的石灰石粉，还要产生大量的二氧化碳气体排入大气。0017 本发明提出赤泥悬浮液喷雾法吸收焙烧尾气中的SO2，将焙烧尾气冷却之后通入脱硫塔内，采用赤泥悬浮液喷雾液膜吸收脱硫。
15、。主要发生如式（6）所示的化学反应：NaOH +SO2= NaHSO3（6）反应生成的NaHSO3有相当一部分还可被赤泥中的固体碱性物质吸收并固定。0018 该脱硫方法的技术关键在于妥善调整利用赤泥浆的相对稳定性及脱硫塔的结构，避免其在进行喷雾脱硫时过早失稳结垢。该方法脱硫速度快，后处理简单，将尾气中硫含量降低至300 mg/m3以下，脱硫率95%，既无次生CO2排放问题，又可使赤泥脱碱复耕，更加环境友好。 0019 （4）脱硫活化处理后铝土矿中铝的溶出：在苛碱浓度为6.57.7M的溶出液中，将焙烧脱硫矿粉按1.31.6的钠铝比配料，在220240溶出6090分钟，氧化铝的溶出率93%。附图说。
16、明0020 图1是本发明的高硫铝土矿低温焙烧氧化脱硫与活化处理的工艺流程图。1，高硫铝土矿；2，破碎与研磨；3，沸腾炉或回转窑；4，热交换；5，焙烧后铝土矿；6，尾气；7，赤泥吸收装置；8，空气；9，热风炉；10，燃料。0021 图2是我国西南某高硫铝土矿样品经本发明所述低温焙烧氧化脱硫与活化处理方法处理前后的XRD谱图。其中曲线1是原矿样品的XRD衍射图；曲线2是处理后XRD衍射图，曲线3是AlO(OH)的标准XRD衍射图；曲线4是Al2O3的标准XRD衍射图。具体实施例0022 下面介绍采用本技术发明进行高硫铝土矿低温焙烧氧化脱硫与脱水转型活化处理的实施例，在下面实施例中选用的高硫铝土矿为。
17、来自我国西南地区的高硫铝土矿。 0023 实施例1 高硫铝土矿粉沸腾炉氧化焙烧脱硫、活化与石灰石湿法净化焙烧尾气将铝硅比为7.1，硫含量为3.7%的高硫铝土矿干燥破磨，过50目取粒径0.30mm的矿粉；用燃煤热风炉将经过预热的空气加热为800900的热风；将矿粉加入沸腾床后，将热说 明 书CN 102897812 A4/4页6风从沸腾炉的下侧加入，在沸腾炉内利用热风加热点燃矿粉中的FeS2，使矿粉在560600的温度范围内流态化氧化脱硫与脱水转型活化，在沸腾炉内保持510分钟，焙烧后矿粉的硫含量降至0.43%；将焙烧脱硫矿粉按1.6的钠铝比配料，添加相当于铝土矿含量4%的石灰，在苛碱浓度为24。
18、0g/L的溶出液中在240溶出60分钟，氧化铝的溶出率为93.4%；利用冷空气通过换热器对焙烧脱硫尾气进行冷却，将脱硫尾气降温至7080，然后鼓入石灰石悬浮液喷雾脱硫塔进行脱硫，尾气中的SO2含量降低至300mg/m3后排放。0024 实施例2 高硫铝土矿粉回转窑氧化焙烧脱硫、活化与赤泥法净化焙烧尾气将铝硅比为8.1，硫含量为4.1%的高硫铝土矿干燥破磨，过20目取粒径0.85mm的矿粉；用燃煤热风炉将经过预热的空气加热为650750的热风；将矿粉从回转窑的高端加入，将热风从回转窑的低端加入，在回转窑内利用热风加热点燃矿粉中的FeS2，使矿粉在500535的温度范围内流态化氧化脱硫与脱水转型活。
19、化，在回转窑内保持3040分钟，焙烧后矿粉的硫含量降至0.31%；将焙烧脱硫矿粉按1.45的钠铝比配料，添加相当于铝土矿含量4%的石灰，在苛碱浓度为200g/L的溶出液中在220溶出90分钟，氧化铝的溶出率为93.1%；利用冷空气通过换热器对焙烧脱硫尾气进行冷却，将脱硫尾气降温至7080，然后鼓入赤泥悬浮液喷雾脱硫塔进行脱硫，尾气中的SO2含量降低至260mg/m3后排放。0025 实施例3 高硫铝土矿粉沸腾炉氧化焙烧脱硫、活化与赤泥法净化焙烧尾气将铝硅比为6.5，硫含量为2.1%的高硫铝土矿干燥破磨，分别过80目和200目取粒径为0.0750.18mm的矿粉；用燃气热风炉将经过预热的空气加热。
20、为750850的热风；将矿粉加入沸腾床后，将热风从沸腾炉的下侧加入，在沸腾炉内利用热风加热点燃矿粉中的FeS2，使矿粉在540580的温度范围内流态化氧化脱硫与脱水转型活化，在沸腾炉内保持1015分钟，焙烧后矿粉的硫含量降至0.22%；将焙烧脱硫矿粉按1.4的钠铝比配料，添加相当于铝土矿含量4%的石灰，在苛碱浓度为220g/L的溶出液中在220溶出60分钟，氧化铝的溶出率为93.2%；利用冷空气通过换热器对焙烧脱硫尾气进行冷却，将脱硫尾气降温至7080，然后鼓入赤泥悬浮液喷雾脱硫塔进行脱硫，尾气中的SO2含量降低至180mg/m3后排放。0026 实施例4 高硫铝土矿粉回转窑氧化焙烧脱硫、活化。
21、与石灰石湿法净化焙烧尾气将铝硅比为6.4，硫含量为1.3%的高硫铝土矿干燥破磨，过50目为粒径0.30mm的矿粉；用燃油热风炉将经过预热的空气加热为700800的热风；将矿粉从回转窑的高端加入，将热风从回转窑的低端加入，在回转窑内利用热风加热点燃矿粉中的FeS2，使矿粉在535565的温度范围内流态化氧化脱硫与脱水转型活化，在回转窑内保持1525分钟，焙烧后矿粉的硫含量降至0.19%；将焙烧脱硫矿粉按1.3的钠铝比配料，添加相当于铝土矿含量4%的石灰，在苛碱浓度为220g/L的溶出液中在200溶出75分钟，氧化铝的溶出率为93.1%；利用冷空气通过换热器对焙烧脱硫尾气进行冷却，将脱硫尾气降温至7080，然后鼓入赤泥悬浮液喷雾脱硫塔进行脱硫，尾气中的SO2含量降低至160mg/m3后排放。 说 明 书CN 102897812 A1/2页7图1说 明 书 附 图CN 102897812 A2/2页8图2说 明 书 附 图CN 102897812 A。