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1、(10)申请公布号 CN 102815936 A(43)申请公布日 2012.12.12CN102815936A*CN102815936A*(21)申请号 201210241189.4(22)申请日 2012.07.12C04B 35/462(2006.01)C04B 35/622(2006.01)(71)申请人西安交通大学地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号(72)发明人李建英 唐娴 贾然 李盛涛(74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司 61200代理人陆万寿(54) 发明名称一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法(57) 摘要本发明提供一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制。
2、备方法。首先用液相沉淀法制备氢氧化铝与钛酸铜钙均匀混合的粉体，以硝酸铝溶液为滴定剂，氨水溶液为沉淀剂将反应的pH值控制在8到9之间，用电磁搅拌机搅拌钛酸铜钙悬浮液使氢氧化铝均匀分布；将所得悬浮液过滤，用蒸馏水水洗后，置于烘箱中在120下烘干，研磨、过筛后煅烧得到均匀混合粉体；然后用传统固相法制备陶瓷试样，得到偏铝酸铜与钛酸铜钙的复相陶瓷，其中在1100保温4小时烧结的氧化铝配比为8wt%的钛酸铜钙复相陶瓷试样，电位梯度高达2063V/mm，是纯的钛酸铜钙试样的9倍以上。本发明工艺简单，制备的复相陶瓷具有电位梯度高，储能密度大，低频损耗低的特点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 。
3、附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页1/1页21.一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：该钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法包括以下步骤：1）液相沉淀法制备均匀混合的粉体：以硝酸铝溶液为铝源滴定剂，氨水为沉淀剂，将铝源滴定剂以及沉淀剂滴入钛酸铜钙悬浮液中进行滴定反应，滴定反应中pH值控制在8-9，滴定反应后过滤，然后用蒸馏水洗涤过滤得到的滤渣，将洗涤后的滤渣烘干，烘干后研磨、过筛，然后于950保温4h得到均匀混合的粉体；2）传统固相法制备陶瓷试样：经过步骤1）后，将均匀混合的粉体通过造粒、压片、排胶后在空气中进。
4、行烧结，烧结的条件为：自室温升温至1080-1100后保温4-20h，保温后降温至室温，得到偏铝酸铜与钛酸铜钙的复相陶瓷试样。2.根据权利要求1所述一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：所述硝酸铝的用量以氧化铝计为钛酸铜钙质量的6-10%。3.根据权利要求1所述一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：所述钛酸铜钙悬浮液的制备方法为：称取30g球磨后的钛酸铜钙预烧粉体，向钛酸铜钙预烧粉体中加蒸馏水至350ml，加入蒸馏水后用玻璃棒搅拌均匀，然后置于电磁搅拌机上搅拌20min得钛酸铜钙悬浮液。4.根据权利要求3所述一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：。
5、所述钛酸铜钙预烧粉体的制备方法为：称取分析纯的CaCO3粉末15.20g、CuO粉末36.26g以及TiO2粉末48.53g，将CaCO3粉末、CuO粉末以及TiO2粉末装入球磨罐中进行球磨，球磨介质为100ml的乙醇，球磨后烘干、过100目筛得粉体，将粉体装入坩埚后置于马弗炉中进行预烧，预烧的程序为：自室温以200/h升温至950后保温10h，保温后随炉冷却至室温。5.根据权利要求1所述一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：所述硝酸铝溶液的制备方法为：将称取的13.24-22.06g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液。6.根据。
6、权利要求1所述一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：所述滴定反应中钛酸铜钙悬浮液采用电磁搅拌机进行搅拌。7.根据权利要求1所述一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中升温的速度为200/h，降温的速度为150/h。权 利 要 求 书CN 102815936 A1/5页3一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法技术领域0001 本发明属于电气绝缘陶瓷材料领域，特别涉及一种用液相沉淀法制备混合粉体，然后用传统固相法制备高电位梯度钛酸铜钙（CCTO）复相陶瓷的方法。背景技术0002 由于元器件市场对器件的微型化、高集成度的要求进一步提高，将高介电常数材料应。
7、用于陶瓷电容器成为目前关注的热点。0003 CaCu3Ti4O12(CCTO)作为一种新型的电介质材料，以其良好的综合性能引起了人们极大的关注，它拥有介电常数高，性能稳定的特点。其室温下的介电常数值高达105，在100K-380K的温度范围内几乎保持不变，通过中子粉末衍射，X射线粉末衍射和拉曼散射研究均未发现任何结构相变。这些性质使其有望在高密度能量存储、薄膜器件、介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。然而，另一方面，CCTO陶瓷的介电损耗和直流电导大且击穿强度低，限制了它的应用，因此迫切需要在保持其高介电常数的基础上，降低损耗和直流电导，提高击穿场强。0004 对CCTO性能的改善。
8、主要集中在掺杂改性方面，而复相陶瓷是以陶瓷材料为基体，以陶瓷纤维、晶须、晶片或者颗粒为补强体，通过适当的复合工艺制备的、性能可设计的一类新型材料。通过制备不同的陶瓷材料与CCTO的复相陶瓷来改善CCTO陶瓷的性能是十分可行的。0005 目前关于CCTO复相陶瓷的制备方法中，原料的混合方式主要有两种，一是直接将第二相与合成CCTO的原材料混合，二是将两种陶瓷粉体分别预烧合成后按一定比例混合；然后将混合粉体球磨一定时间后，改变烧结温度及保温时间来确定最佳的工艺参数，获得性能最佳的试样。曹蕾等人按照一定的配比，将合成CCTO的初始原料与MgTiO3粉体混合后球磨，制备出的复相陶瓷试样的电位梯度由28。
9、V/mm提高到295V/mm（参见曹蕾，刘鹏，周剑平等，CaCu3Ti4O12-MgTiO3陶瓷的介电性能与I-V非线性特征J.物理学报，2011,60(3):037701）。Jiancong Yuan等通过sol-gel方法分别合成CCTO与MgTiO3的预烧粉体，然后再按一定的比例混合，制备出的试样电位梯度由200V/mm提高到了1200V/mm（参见Jiancong Yuan,Yuanhua Lin，Huafei Lu，Bo Cheng and Ce-Wen Nan，Dielectric and Varistor Behavior of CaCu3Ti4O12MgTiO3Composit。
10、e CeramicsJ,The American Ceramic Society,2011,94(7):1966-1969）。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种高电位梯度钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法，该方法制备得到的钛酸铜钙复相陶瓷可明显改善钛酸铜钙陶瓷的综合性能。0007 为达到以上目的，本发明采用了以下技术方案。0008 1）液相沉淀法制备均匀混合的粉体：以硝酸铝溶液为铝源滴定剂，氨水为沉淀剂，将铝源滴定剂以及沉淀剂滴入钛酸铜钙悬浮液中进行滴定反应，滴定反应中pH值控制在说 明 书CN 102815936 A2/5页48-9，滴定反应后过滤，然后用蒸馏水洗涤过滤得到的滤渣，将洗涤后的。
11、滤渣烘干，烘干后研磨、过筛，然后于950保温4h得到均匀混合的粉体；0009 滴定反应中控制滴加速度，滴加速度越慢则氢氧化铝分布的越均匀，滴加过程中用氨水控制反应溶液的pH值在89；本发明采用液相沉淀法制备氢氧化铝与钛酸铜钙均匀混合的粉体，由zeta电位测量可知，钛酸铜钙悬浮液在pH为810之间时最为稳定，而铝离子沉淀的pH范围为410，因此确定滴定反应的pH值控制在89之间；以硝酸铝为铝源滴定剂，氨水为沉淀剂，根据复相陶瓷的配比调整硝酸铝的含量，可以制备不同配比的复相陶瓷；0010 2）传统固相法制备陶瓷试样：经过步骤1）后，将均匀混合的粉体通过造粒、压片、排胶后在空气中进行烧结，烧结的条件。
12、为：自室温升温至1080-1100后保温4-20h，保温后降温至室温，得到偏铝酸铜与钛酸铜钙的复相陶瓷试样。0011 所述硝酸铝的用量以氧化铝计为钛酸铜钙质量的6-10%。0012 所述钛酸铜钙悬浮液的制备方法为：称取30g球磨后的钛酸铜钙预烧粉体，向钛酸铜钙预烧粉体中加蒸馏水至350ml，加入蒸馏水后用玻璃棒搅拌均匀，然后置于电磁搅拌机上搅拌20min得钛酸铜钙悬浮液。0013 所述钛酸铜钙预烧粉体的制备方法为：0014 称取分析纯的CaCO3粉末15.20g、CuO粉末36.26g以及TiO2粉末48.53g，将CaCO3粉末、CuO粉末以及TiO2粉末装入球磨罐中进行球磨，球磨介质为10。
13、0ml的乙醇，球磨后烘干、过100目筛得粉体，将粉体装入坩埚后置于马弗炉中进行预烧，预烧的程序为：自室温以200/h升温至950后保温10h，保温后随炉冷却至室温。0015 所述硝酸铝溶液的制备方法为：将称取的13.24-22.06g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液。0016 所述滴定反应中钛酸铜钙悬浮液采用电磁搅拌机进行搅拌。滴定反应过程中，使用电磁搅拌机不停搅拌钛酸铜钙悬浮液，可提高氢氧化铝分布的均匀性。0017 所述步骤2）中升温的速度为200/h，降温的速度为150/h。0018 本发明所述钛酸铜钙复相陶瓷的制备方法提出了用液相沉淀法。
14、制备混合粉体，然后用传统固相法制备CCTO复相陶瓷试样的方法，制备方法简单，操作方便，所制备的偏铝酸铜与钛酸铜钙的复相陶瓷综合性能优良，电位梯度明显提高，储能密度大幅增加，且低频下损耗降低；本发明制备的钛酸铜钙复相陶瓷可以用作低频下的高密度储能元件以及片式叠层陶瓷电容器，实现无源器件的小型化。附图说明0019 图1（a）为1100-4h(1100下保温4小时)烧结条件下不同配比的CCTO复相陶瓷试样的XRD图；0020 图1（b）为1100-4h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的电位梯度图；0021 图1（c）为1100-4h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电常数图；002。
15、2 图1（d）为1100-4h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电损耗说 明 书CN 102815936 A3/5页5图；0023 图2（a）为1100-20h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的电位梯度图；0024 图2（b）为1100-20h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电常数图；0025 图2（c）为1100-20h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电损耗图；0026 图3（a）为1100-4h烧结条件下6wt%氧化铝配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的能谱分析图；0027 图3（b）为不同烧结条件下8wt%氧化铝配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的SEM图；00。
16、28 图3（c）为1100-20h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的SEM图。具体实施方式0029 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。0030 实施例1：0031 1）制备CCTO预烧粉体，步骤为：0032 将分析纯（纯度99.0%）的CaCO3，CuO以及TiO2粉末，按CaCO3:CuO:TiO2=1:3:4的摩尔比加入球磨罐中（CaCO3粉末15.20g、CuO粉末36.26g、TiO2粉末48.53g，三种粉末共计约100g），然后向球磨罐中加入100ml乙醇，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨6h（频率为20Hz），球磨后于80烘干、过100目筛得粉体，将粉体装入坩。
17、埚后置于马弗炉中进行预烧，预烧的程序为：自室温以200/h升温至950后保温10h，保温后随炉冷却至室温，得CCTO预烧粉体。0033 2）将CCTO预烧粉体在行星式球磨机中球磨12h（频率为20Hz）后于80烘干得球磨后的CCTO预烧粉体，称取30g球磨后的CCTO预烧粉体，向30g球磨后的CCTO预烧粉体中加蒸馏水至350ml，用玻璃棒搅拌均匀，然后置于电磁搅拌机上在室温下搅拌20min得CCTO悬浮液；0034 3）根据氧化铝的计量比为6wt%，将称取的13.24gAl(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；0035 4）将Al(NO3)3水溶液倒。
18、入酸式滴定管中，然后在搅拌条件下，将Al(NO3)3水溶液滴加入CCTO悬浮液中得反应溶液，用pH计测量反应溶液的pH值，滴加过程中用氨水控制反应溶液的pH值在89；0036 5）Al(NO3)3水溶液滴加完毕后，将反应溶液过滤，将过滤得到的滤渣用蒸馏水洗涤5次，然后置于烘箱中于120下烘干，烘干后研磨、过100目筛，然后于950保温4h得混合粉体；0037 6）用传统固相法制备陶瓷试样，在混合粉体中加入与混合粉体等质量的质量分数为3%的PVA水溶液并搅拌均匀，然后80烘干、过筛，取40-100目之间的颗粒压片，称取0.8g造粒后的粉体，压力为10MPa，保载时间为8秒，将压好的试样进行排胶，。
19、排胶温度曲线如下：0038 说 明 书CN 102815936 A4/5页60039 然后在空气中自室温升温至1100后保温4h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到偏铝酸铜/CCTO复相陶瓷。0040 实施例20041 根据氧化铝的计量比为8wt%，将称取的17.65g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例1相同。0042 实施例30043 根据氧化铝的计量比为10wt%，将称取的22.06gAl(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例1相同。0。
20、044 实施例40045 根据氧化铝的计量比为0wt%，将实施例1制备的CCTO预烧粉体直接造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1100后保温4h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到钛酸铜钙陶瓷。0046 图1（a）、图1（b）、图1（c）以及图1（d）分别为1100-4h烧结条件下不同配比的CCTO复相陶瓷试样（实施例1-4）的XRD图、电位梯度、介电常数及介电损耗图。由图1（a）可见，XRD结果中存在明显的第二相偏铝酸铜，以及少量二氧化钛。由图1（b）、图1（c）以及图1（d）可知，氧化铝配比为8wt%时的复相陶瓷（实施例2）的电位梯度。
21、，是纯样的9倍以上，该CCTO复相陶瓷能有效降低低频下的损耗，减小直流电导，8wt%配比的试样压敏电压最大，且与其他配比的复相陶瓷相比损耗最低；图3（a）为1100-4h烧结条件下6wt%氧化铝配比的CCTO复相陶瓷（实施例1）的能谱分析图，9,10,13号区域富含铝，存在偏铝酸铜，11号区富含铜，与CCTO晶界会析出大量的含铜物质符合。0047 实施例50048 将混合粉体造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1100后保温10h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到偏铝酸铜/CCTO复相陶瓷，其他步骤与实施例1相同。0049 实施例6005。
22、0 根据氧化铝的计量比为8wt%，将称取的17.65g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例5相同。0051 实施例70052 根据氧化铝的计量比为10wt%，将称取的22.06g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例5相同。0053 实施例80054 根据氧化铝的计量比为0wt%，将实施例1制备的CCTO预烧粉体直接造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1100后保温10h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到钛酸铜。
23、钙陶瓷。0055 实施例90056 将混合粉体造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1100后保温20h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到偏说 明 书CN 102815936 A5/5页7铝酸铜/CCTO复相陶瓷，其他步骤与实施例1相同。0057 实施例100058 根据氧化铝的计量比为8wt%，将称取的17.65g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例9相同。0059 实施例110060 根据氧化铝的计量比为10wt%，将称取的22.06g Al(NO3)39H2O配制成铝离。
24、子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例9相同。0061 实施例120062 根据氧化铝的计量比为0wt%，将实施例1制备的CCTO预烧粉体直接造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1100后保温20h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到钛酸铜钙陶瓷。0063 图2（a）、图2（b）以及图2（c）为氧化铝配比为0wt%、6wt%、8wt%、10wt%的复相陶瓷在1100-20h条件下烧结试样（实施例9-12）的电位梯度，介电常数及介电损耗图。复相陶瓷的电位梯度比纯样提高34倍，低频下的损耗有所降低，直流电导得到了抑制。
25、。图3（c）为不同氧化铝计量比的复相陶瓷在1100-20h条件下烧结的试样（实施例9-12）的SEM图，可以看出偏铝酸铜小晶粒在CCTO大晶粒中均匀分布。0064 实施例130065 将混合粉体造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1080后保温10h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到偏铝酸铜/CCTO复相陶瓷，其他步骤与实施例1相同。0066 实施例140067 根据氧化铝的计量比为8wt%，将称取的17.65g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例13相同。0068 实施例。
26、150069 根据氧化铝的计量比为10wt%，将称取的22.06g Al(NO3)39H2O配制成铝离子浓度为0.4mol/L的Al(NO3)3水溶液；其他步骤与实施例13相同。0070 实施例160071 根据氧化铝的计量比为0wt%，将实施例1制备的CCTO预烧粉体直接造粒、压片、排胶（步骤同实施例1），然后在空气中自室温升温至1080后保温10h，升温速度为200/h，保温后以150/h的降温速度降至室温，得到钛酸铜钙陶瓷。0072 图3（b）为8wt%氧化铝配比的CCTO复相陶瓷试样在不同烧结条件下（实施例2、实施例6、实施例10、实施例14）的SEM图，晶粒越小，单位体积内晶界比例越。
27、大，则等效的晶界电阻越大，对应的电位梯度越高。0073 通过对复相陶瓷试样性能的测试及分析，可知存在第二相偏铝酸铜，试样的电位梯度都得到一定程度的提升，其中8wt%氧化铝配比1100-4h烧结的试样电位梯度高达2063V/mm，是纯样的9倍以上，且比目前文献所报道的1200V/mm还要高将近两倍。试样的低频损耗都明显减小，说明直流电导得到了很好的抑制。从微观结构观察以及能谱分析可知，偏铝酸铜小晶粒均匀分布于钛酸铜钙的大晶粒中，形成主相包覆第二相小颗粒的特殊的微观结构。说 明 书CN 102815936 A1/4页8图1说 明 书 附 图CN 102815936 A2/4页9图2说 明 书 附 图CN 102815936 A3/4页10说 明 书 附 图CN 102815936 A10。