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1、(10)申请公布号 CN 102826855 A(43)申请公布日 2012.12.19CN102826855A*CN102826855A*(21)申请号 201210212318.7(22)申请日 2012.06.21C04B 35/622(2006.01)C04B 38/00(2006.01)C04B 35/10(2006.01)C04B 35/48(2006.01)C04B 35/14(2006.01)C04B 35/195(2006.01)C04B 35/185(2006.01)(71)申请人清华大学地址 100084 北京市海淀区100084-82信箱(72)发明人汪长安 周军(74。
2、)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246代理人陈波(54) 发明名称一种具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于， 所述方法采用的原料为冷冻介质叔丁醇、陶瓷粉、分散剂、粘结剂、润滑剂、冷冻剂，然后按照一定比例混合，冷冻成型、放置在-50低温中、在空气气氛下进行无压烧结，即可获得具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管。利用本发明的方法制备出的多孔陶瓷管具有以轴线为圆心的径向辐射状梯度直通孔结构，强度高、过滤通量大、易清洗等优点。本发明制备工艺简单，对设备和工艺条件的要求低，有利于推广应用。(51)Int.C。
3、l.权利要求书1页 说明书5页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页1/1页21.一种具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于， 所述方法依次按照如下步骤进行：（1）原料冷冻介质叔丁醇、陶瓷粉、分散剂、粘结剂、润滑剂、冷冻剂；（2）制备陶瓷浆料把叔丁醇加热至50 C左右使其完全变为液体，然后加入一定比例的分散剂、粘结剂和润滑剂，搅拌560分钟，然后加入陶瓷粉进行球磨，球磨时间为212小时，陶瓷粉的加入体积占浆料总体积的1050vol%，分散剂、粘结剂和润滑剂占陶瓷粉的重量比分别为0.110wt%、0.15w。
4、t%和0.15wt%；（3）冷冻成型把球磨后的陶瓷浆料缓慢注入铜管或圆筒形模具中，注入速度以不产生气泡为宜，然后再加入冷冻剂使浆料冷却凝固，冷冻保持时间为0.56小时；（4）干燥工艺脱模以后，把冷冻后的坯体放置在-50低温中、真空条件下使固态的冷冻介质升华，最终得到完全干燥的样品；（5）烧结工艺对干燥后的样品在空气气氛下进行无压烧结，升温速率为0.510 C /min，烧结温度在10001800C之间，保温时间为0.55小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉为氧化铝、氧化锆、硅藻土、堇青石、或莫来石。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为羟甲基纤维素、或羧甲。
5、基纤维素。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基淀粉、或醋酸淀粉。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂为聚乙二醇，其分子量为100010000。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷冻剂为温度为-30 C-60 C的冷冻酒精，或温度为-78 C左右的干冰，或温度为-196 C左右的液氮，或上述任意两种或三种冷冻剂的混合物。权 利 要 求 书CN 102826855 A1/5页3一种具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管的制备方法技术领域0001 本发明涉及多孔陶瓷领域，具体涉及一种制备具有梯度直通孔结构的多孔陶。
6、瓷管的方法。背景技术0002 20世纪80年代多孔陶瓷微滤和超滤分离膜开始进入工业化应用领域。多孔陶瓷膜以其耐高温、抗化学及生物腐蚀、使用寿命长、易再生、过滤效率高、机械强度高等诸多优点被广泛应用于化工、食品和水处理等液体分离领域，特别是用于果汁的澄清。有机膜会破坏果汁的颜色和口味，而无机微滤膜不仅可以获得较高的渗透通量和截留率，而且可以减少蛋白质在膜表面的吸收，减轻膜对果汁的污染，此外无机膜具有物理化学性质稳定、抗菌性强、机械强度高、耐高温、孔径分布窄、分离效率高，使用寿命长等优点，以及可进行高压反冲和蒸汽在线消毒，因而在果汁和果胶行业中具有广泛的应用背景。0003 多孔陶瓷分离膜由于弹性小。
7、、易碎等缺点需在陶瓷支撑体上覆膜制成。因此其性能不仅取决于制膜液的配方与涂膜过程的控制, 还与支撑体的微观结构参数(孔径大小, 孔径分布)密切相关。0004 多孔陶瓷分离膜的支撑体一般采用固相烧结法制备。固相烧结法是将陶瓷粉料与适当的介质混合分散成稳定的悬浮液, 注浆或挤出成型后制成生坯, 干燥后经高温烧结处理得到陶瓷支撑体。这种制备方法制备的支撑体一般具有三维无序分布的连通孔结构，如下图所示。0005 这种结构的材料作为支撑体使用时，会存在一些明显的缺点。首先，在高压液体或高速气流的冲刷下，这种结构并不稳定，强度较低。其次，这种结构在反冲洗和消毒过程中很容易留下大量死角，给细菌的繁殖创造了条。
8、件，在食品行业应用中容易造成污染。而如果把孔设计成直通孔即定向通孔的结构不仅很好地解决上述问题，还可以大大增加过滤通量。0006 一种新兴的多孔陶瓷制备工艺冷冻成型工艺可以制备出定向通孔结构的多孔陶瓷。其原理为陶瓷浆料中冷冻介质在适当的冷冻温度下沿一定的方向定向结晶，形成定向的结晶体结构，并将陶瓷颗粒排挤到相邻结晶体之间形成致密层。经过冷冻干燥以后，陶瓷坯体结构中气孔的尺寸和形状保持了之前冷冻介质的结晶体（如柱状晶）的形状。陶瓷的气孔率、气孔尺寸和气孔形状可以通过调节冷冻温度、固相含量和烧结温度进行控制。0007 另外，冷冻工艺制备的直通孔具有尺寸在冷冻方向上呈梯度分布的性质（如下图所示），孔。
9、的尺寸从冷端向热端逐渐增大，这种梯度分布的直通孔作为无机膜的支撑体尤其合适。0008 陶瓷膜的支撑体一般为管状。因此，为了制备出具有梯度直通孔结构的陶瓷管，本发明设计了一套简单的工艺，以此工艺制备出的多孔陶瓷管具有以轴线为圆心的辐射状梯度直通孔结构。说 明 书CN 102826855 A2/5页4发明内容0009 本发明的目的是提供一种制备具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管的新方法。制备出的多孔陶瓷管具有以轴线为圆心的径向辐射状梯度直通孔结构，具有强度高、过滤通量大、易清洗等优点。本发明中的制备工艺简单，对设备和工艺条件的要求低，有利于推广应用。0010 本发明提供的一种具有梯度直通孔结构的多孔陶。
10、瓷管的制备方法，其特征在于， 所述方法依次按照如下步骤进行：0011 （1）原料0012 冷冻介质叔丁醇、陶瓷粉、分散剂、粘结剂、润滑剂、冷冻剂；0013 （2）制备陶瓷浆料0014 把叔丁醇加热至50 C左右使其完全变为液体，然后加入一定比例的分散剂、粘结剂和润滑剂，搅拌560分钟，然后加入陶瓷粉进行球磨，球磨时间为212小时，陶瓷粉的加入体积占浆料总体积的1050vol%，分散剂、粘结剂和润滑剂占陶瓷粉的重量比分别为0.110wt%、0.15wt%和0.15wt%；0015 （3）冷冻成型0016 把球磨后的陶瓷浆料缓慢注入铜管或圆筒形模具中，注入速度以不产生气泡为宜，然后再加入冷冻剂使浆。
11、料冷却凝固，冷冻保持时间为0.56小时；0017 （4）干燥工艺0018 脱模以后，把冷冻后的坯体放置在-50低温中、真空条件下使固态的冷冻介质升华，最终得到完全干燥的样品；0019 （5）烧结工艺0020 对干燥后的样品在空气气氛下进行无压烧结，升温速率为0.510 C /min，烧结温度在10001800C之间，保温时间为0.55小时。0021 在上述制备方法中，所述陶瓷粉为氧化铝、氧化锆、硅藻土、堇青石、或莫来石。0022 在上述制备方法中，所述分散剂为羟甲基纤维素、或羧甲基纤维素。0023 在上述制备方法中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基淀粉、或醋酸淀粉。
12、。0024 在上述制备方法中，所述润滑剂为聚乙二醇，其分子量为100010000。0025 在上述制备方法中，所述冷冻剂为温度为-30 C-60 C的冷冻酒精，或温度为-78C左右的干冰，或温度为-196C左右的液氮，或上述任意两种或三种冷冻剂的混合物。0026 本发明提供了一种制备具有径向梯度直通孔结构的多孔陶瓷管的新方法。陶瓷管中的直通孔与管的轴线垂直，并以轴线为圆心呈径向辐射状分布。直通孔的尺寸分布可制成两种不同的梯度类型：一种是直通孔的孔径从外向内沿径向逐渐增加，另一种则相反，孔径从外向内沿孔径逐渐减小。制备的多孔陶瓷管具有强度高、过滤通量大、易清洗等优点。本发明具有制备工艺简单，成本。
13、低的优点。附图说明0027 图1传统的固相烧结法制备的氧化铝陶瓷支撑体的显微照片 （1 漆 虹，邢卫说 明 书CN 102826855 A3/5页5红，范益群，低温烧成高纯Al2O3多孔陶瓷膜支撑体的制备，硅酸盐学报，38 2 283-288，2010）。0028 图2冷冻成型法制备的氧化锆陶瓷的梯度直通孔结构（2 轻质、隔热、高强YSZ多孔陶瓷的制备与表征，胡良发，清华大学工学硕士论文，2010）。0029 图3冷冻成型工艺一的示意图（剖面示意图，平行于铜管的轴线）。0030 图4冷冻成型工艺二的示意图（剖面示意图，平行于铜管的轴线）。0031 图5本发明所述工艺制备的坯体及样品照片。003。
14、2 图6实施例一中制备的陶瓷管的横断面碎片的照片及显微形貌。0033 图7实施例二中制备的陶瓷管断面碎片的照片及显微形貌。具体实施方式0034 下面结合实施例对本发明做进一步说明：0035 原料：0036 冷冻介质（叔丁醇）、陶瓷粉（氧化铝、氧化锆、硅藻土、堇青石、莫来石等）、分散剂（DISP ER-BYK161/162/163/164/167、DISPER-BYK183/184/185/190、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等）、粘结剂（聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阿拉伯树胶、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、羧甲基淀粉、醋酸淀粉等）、润滑剂（聚乙二醇（PEG）1000/1500/2000/4000/60。
15、00/8000/10000）、冷冻剂（温度为-30 C-60 C的冷冻酒精（CAH），温度为-78 C左右的干冰（SCD），温度为-196C左右的液氮（LN2）或上述任意两种或三种冷冻剂的混合物。以上原料均为商业原料。0037 制备陶瓷浆料：0038 把叔丁醇加热至50 C左右使其完全变为液体，然后加入一定比例的分散剂、粘结剂和润滑剂，搅拌560分钟，然后加入陶瓷粉进行球磨，球磨时间为212小时。陶瓷粉的加入体积占浆料总体积的1050vol%，分散剂、粘结剂和润滑剂占陶瓷粉的重量比分别为0.110wt%、0.15wt%和0.15wt%。0039 冷冻成型：0040 把球磨后的陶瓷浆料缓慢注入铜。
16、管或圆筒形模具中，注入速度以不产生气泡为宜，然后再加入冷冻剂使浆料冷却凝固，冷冻保持时间为0.56小时。本发明包括两种不同的冷冻成型方式：如图3所示，工艺一是把陶瓷浆料注入铜管中，浆料中插入一个圆柱或圆筒形的模具，然后在铜管外侧加入冷冻剂，使得陶瓷浆料中冷冻介质结晶的方向为从外向内；如图4所示，工艺二是把陶瓷浆料注入铜管外的圆筒模具中，然后在铜管内侧加入冷冻剂，使得陶瓷浆料中冷冻介质结晶的方向为从内向外。0041 沿着结晶方向，冷冻介质结晶体的直径是逐渐增加的，因此工艺一制备的陶瓷管从外向内直通孔的孔径是逐渐增大的，而工艺二制备的陶瓷管从外向内直通孔的孔径是逐渐减小的。0042 为方便脱模，工。
17、艺一和工艺二中使用的铜管和模具表面可预先涂少许凡士林以增加表面的润滑性。使用铜管的目的在于提高浆料与冷冻剂之间热量传递的速度，并可增加浆料与冷冻剂不同接触部位温度分布的均匀性，也可用热导率高的其他金属材质代替，如铝、钢等。为减少脱模时坯体开裂的风险，工艺一中使用的模具也可使用一次性模具，如石说 明 书CN 102826855 A4/5页6蜡、纸、塑料等。这样可以留在后续的烧结过程中在高温下去除，避免了脱模使样品开裂的风险。0043 干燥工艺：0044 脱模以后，把冷冻后的坯体放置在低温（-50）、真空的条件下使固态的冷冻介质升华，最终得到完全干燥的样品。该过程需时524小时。0045 烧结工艺。
18、：0046 采用空气气氛的无压烧结，升温速率为0.510 C /min，烧结温度在10001800C之间，保温时间为0.55小时。0047 通过上述工艺即可具有梯度直通孔结构的多孔陶瓷管。0048 实施例一：把叔丁醇加热至50C以使其变成液体，在93.6ml叔丁醇中加入3.2g DISPER-BYK163和1.6g PVP（占陶瓷粉的比重分别为1%和0.5%），搅拌10分钟，然后加入317.6g氧化铝粉，球磨4小时，制备出固含量为40vol%的陶瓷浆料。然后把浆料倒入底端密封的铜管中，铜管的尺寸为外径60mm、厚度3mm、长度100mm，浆料中间插一外径30mm的塑料软管做模具，该模具预先固定。
19、在铜管底端。铜管外侧铺满干冰，冷冻1.5小时。然后移去铜管和模具，把冷冻得到的坯体放置于冷冻干燥机中抽真空6小时，温度设置为零下50 C。干燥后的坯体放入马弗炉中以2 C/min的升温速率升至1700 C，保温1h。最终得到外径46.2mm、内径25.2mm、长度75mm、气孔率约为40.4%的氧化铝多孔陶瓷管。0049 实施例二：把叔丁醇加热至52 C以使其变成液体，在109.2ml叔丁醇中加入2.8g DISPER-BYK164和1.9g PEG4000（占陶瓷粉的比重分别为1.5%和1%），搅拌10分钟，然后加入189.6g莫来石粉，球磨3小时制备出固含量为30vol%的陶瓷浆料。然后把。
20、浆料倒入底端封闭的塑料模具中，模具的内径为60mm，浆料中间插一铜管，铜管的尺寸为外径30mm、厚度2.5mm、长度100mm。铜管中加入40ml温度约为-40 C的冷冻酒精，不断加入干冰保持此温度，冷冻1小时。然后移去铜管和模具，把冷冻得到的坯体放置于冷冻干燥机中抽真空10小时，温度设置为零下50C。干燥后的坯体放入马弗炉中以3C/min的升温速率升至1450C，保温2h。最终得到外径46.8mm、内径25.7mm、长度76mm、气孔率约为58.5%的莫来石多孔陶瓷管。0050 实施例三：把叔丁醇加热至50 C以使其变成液体，在124.8ml叔丁醇中加入2.1g DISPER-BYK167和。
21、1.6g 阿拉伯树胶（占陶瓷粉的比重分别为2%和1.5%），搅拌10分钟，然后加入107.6g堇青石粉，球磨5小时制备出固含量为20vol%的陶瓷浆料。然后把浆料倒入底端密封的铜管中，铜管的尺寸为外径50mm、厚度3mm、长度100mm，浆料中间插一外径30mm的塑料软管做模具，该模具预先固定在铜管底端。铜管外侧铺满干冰，然后倒满温度约为-50C的冷冻酒精，冷冻2小时。然后移去铜管和模具，把冷冻得到的坯体放置于冷冻干燥机中抽真空12小时，温度设置为零下50C。干燥后的坯体放入马弗炉中以5C/min的升温速率升至1400C，保温2h。最终得到外径37.5mm、内径10.8mm、长度78mm、气孔。
22、率约为61.2%的堇青石多孔陶瓷管。0051 实施例四：把叔丁醇加热至49C以使其变成液体，在124.8ml叔丁醇中加入12g DISPER-BYK163、2.4g阿拉伯树胶和2.4gPEG6000（占陶瓷粉的比重分别为5%，1%和1%），搅拌10分钟，然后加入240g氧化锆粉，球磨6小时制备出固含量为20vol%的陶瓷浆料。然后把浆料倒入底端密封的铜管中，铜管的尺寸为外径50mm、厚度3mm、长度100mm，浆料中间说 明 书CN 102826855 A5/5页7插一外径30mm的纸质圆筒做模具，该模具预先固定在铜管底端。铜管外侧铺满干冰，并倒满冷冻温度约为-30C的酒精，冷冻3小时。然后移。
23、去铜管和模具，把冷冻得到的坯体放置于冷冻干燥机中抽真空10小时，温度设置为零下50C。干燥后的坯体放入马弗炉中以1C/min的升温速率升至1550C，保温1.5h。最终得到外径38.1mm、内径11.2mm、长度75mm、气孔率约为52.8%的氧化锆多孔陶瓷管。0052 实施例五：把叔丁醇加热至52 C以使其变成液体，在124.8ml叔丁醇中加入2.6g DISPER-BYK163、1.7g阿拉伯树胶和1.7gPEG6000（占陶瓷粉的比重分别为3%，2%和2%），搅拌10分钟，然后加入88g硅藻土，球磨7小时制备出固含量为20vol%的陶瓷浆料。然后把浆料倒入底端密封的铜管中，铜管的尺寸为外。
24、径50mm、厚度3mm、长度100mm，浆料中间插一外径30mm的圆柱形石蜡做模具，该模具预先固定在铜管底端。铜管外侧铺满干冰，并倒满液氮，冷冻0.5小时。然后移去铜管和模具，把冷冻得到的坯体放置于冷冻干燥机中抽真空8小时，温度设置为零下50 C。干燥后的坯体放入马弗炉中以2 C/min的升温速率升至1050 C，保温2h。最终得到外径36.5mm、内径10.0mm、长度70mm、气孔率约为49.1%的硅藻土多孔陶瓷管。0053 由图6可见，孔结构为辐射状的直通孔结构。从外向内，直通孔的尺寸从约2m逐渐增加至约20m，形成一种在陶瓷管横截面的半径方向上的孔径梯度分布。0054 由图7可见，孔结构为辐射状的直通孔结构。从内向外，直通孔的尺寸从约20m逐渐增加至约100m。说 明 书CN 102826855 A1/4页8图1图2说 明 书 附 图CN 102826855 A2/4页9图3图4说 明 书 附 图CN 102826855 A3/4页10图5图6说 明 书 附 图CN 102826855 A10。