臭氧发生装置 本申请是申请号为 200510056299.3、 申请日为 2005 年 4 月 5 日、 发明名称为 “臭 氧发生装置” 的发明专利申请的分案申请。技术领域
本发明涉及一种以纯度极高的氧为原料气体， 生产不含有氮氧化物 （NOx） 的纯净、 高浓度臭氧气体的臭氧发生装置。 背景技术 在 1.0mm 左右或以上的放电空隙长度中工作的过去的无声放电式臭氧发生装置， 正如专利文献 1 和专利文献 2 中示出的那样， 放电空间里的放电是由很多流光状微小放电 柱构成的。 在这种情况下， 只要增加放电柱的发生部位就能够促进电子与氧分子的碰撞， 提 高臭氧的发生效率。在专利文献 1 中指出， 为了增加放电柱的发生部位， 将电介体的表面电 9 13 阻 （表面电阻率） 控制在 10 Ω ～ 10 Ω， 在专利文献 2 中指出， 为了使电荷更容易在电极表 面蓄积， 在电介体的与空隙部接触的表面形成表面电阻 （表面电阻率） 大于等于 1011Ω 的高 阻值膜。
众所周知， 即使放电空隙长度控制在 1.0mm 或更小， 形成了能够生成极高浓度臭 氧的状态时， 若原料气体是纯度极高的氧 （纯度≥ 99.9%） ， 则如果原料气体中不添加氮和二 氧化碳也不能维持臭氧发生的高效率。从前为了解决这个问题， 正如在专利文献 3 中提到 的， 只要在电极表面层叠的电介体 （至少表层部分） 中， 含有金属元素量比率大于等于 10% 重 量百分比的氧化钛， 则即使不添加氮， 也能够维持臭氧产生的高效率。
【专利文献 1】 专利第 3416982 号公报 （第 19、 20 段落）
【专利文献 2】 特开平 7-277707 号公报 （第 19、 20 段落）
【专利文献 3】 特开平 11-021110 号公报 （第 10、 11 段落）
在臭氧应用工序中， 特别是半导体·液晶制造工序， 随着制造工序的微细化·集成 化， 要求臭氧的高浓度化。 进而将高浓度化且不含金属污染的纯净高浓度臭氧， 以及为了抑 制制造装置的腐蚀而不含氮氧化物 （NOX） 的高浓度臭氧被列为课题提出来。
通过将放电空隙长度设定在 1.0mm 或更小、 抑制放电场内生成臭氧的分解作用的 革新的技术开发， 实现了臭氧的高浓度化。另外， 形成被电介质覆盖的清净的放电空间， 不 使金属在放电场中露出， 就能生成不含有金属污染的纯净臭氧。生产如上述用于洁净的工 序的高浓度臭氧时， 在臭氧发生装置中使用的原料气体是纯度极高的氧 （纯度≥ 99.9%） 。
但是， 若原料气体是纯度极高的氧时， 正如专利文献 3 的第 5 段中记载的， 已知有 不能生成高浓度的臭氧、 且很难维持臭氧的发生效率， 长时间后性能发生变化的情况。因 此， 一般向纯度极高的氧里导入氮等添加气体， 来维持高浓度·高效率。但是， 氮与原料气 希 体在一起时， 在等离子区随着高浓度臭氧的生成不可避免地也会产生副产品 NOX。因此， 望能够开发出在原料气体里不添加氮， 即不生成 NOX 的高浓度臭氧发生装置。
实验证明， 当放电空隙长度≤ 1.0mm， 即要生产高浓度臭氧的情况下， 像以前一样
使用表面电阻率大于等于 1011Ω 的电介体或者高阻值膜， 而且， 以纯度极高的氧作为原料 气体的情况下， 单纯地增加放电柱的发生部位是不可能实现臭氧发生的高效率的。
另外， 当放电空隙长度≤ 1.0mm、 并且给予了光触媒机能的情况下， 与通过放电生 成臭氧的能量相比， 通过光生成臭氧的能量极小， 因此要用光的能量来补足放电能量的不 足很困难。因此， 不可能维持高浓度臭氧的生成以及臭氧发生效率。且因光触媒薄膜的制 法和材料而产生的偏差很大， 缺乏可信赖性。
根据以上的内容得知， 用纯度极高的氧作为原料气体的情况下， 要生成不含有氮 氧化物的高浓度臭氧以及维持臭氧发生的高效率， 并没有什么实用的手段。 发明内容 本发明是为解决上述问题而实施的， 其目的在于提供一种即使在以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 作为原料气体时也能高效率地生成高浓度且不含氮氧化物的臭氧的臭氧发生装 置。
涉及本发明的臭氧发生装置， 具有通过在其间施加交流电压而放电的两个电极， 和设置在上述两个电极间的至少一个电介体 ； 向发生上述放电的放电空间内提供含氧的原 料气体， 经上述放电产生臭氧 ； 在至少一个上述电极和放电空间之间的与上述放电接触的 4 11 表面的表面电阻率为 10 Ω~10 Ω ； 提供给上述放电空间的原料气体为纯度≥ 99.9% 的高
纯度的氧。
根据本发明， 在至少一个电极和放电空间之间的与放电接触的表面的表面电阻率 4 11 为 10 Ω~10 Ω， 因此可以适度地释放出蓄积在电极表面的不需要的负电荷， 从而抑制放电 空间内因为离子而产生的无效能量消耗。 因此， 可以实现能量效率高的放电， 即使原料气体 是纯度极高的氧 （≥ 99.9%） ， 也能够高效率的生产高浓度且不含氮氧化物的臭氧气体。 附图说明
图 1 是实施方式 1 的臭氧发生装置说明图。
图 2 是实施方式 1 的臭氧发生装置说明图。
图 3 是实施方式 1 的臭氧发生装置的特性说明图。
图 4 是实施方式 1 的臭氧发生装置的特性说明图。
图 5 是实施方式 2 的臭氧发生装置说明图。
图 6 是实施方式 3 的臭氧发生装置说明图。
图 7 是实施方式 3 的臭氧发生装置说明图。
图 8 是实施方式 4 的臭氧发生装置说明图。
图 9 是实施方式 5 的臭氧发生装置说明图。
图 10 是实施方式 6 的臭氧发生装置说明图。
图 11 是实施方式 6 的臭氧发生装置说明图。
图 12 是实施方式 7 的臭氧发生装置说明图。
图 13 是实施方式 8 的臭氧发生装置说明图。
图 14 是实施方式 9 的臭氧发生装置说明图。
图 15 是实施方式 10 的臭氧发生装置说明图。具体实施方式
实施方式 1.
图 1 及图 2 是本发明实施方式 1 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 图 1 是表示 实施方式 1 的电极部分结构的剖面图， 图 2 是表示以前用于无声放电式臭氧发生装置的普 通平行平板型电极部分结构的剖面图。
以前用于无声放电式臭氧发生装置的普通平行平板型电极部分如图 2 所示， 具有 一对电极即接地侧电极 （金属电极） 11 和高压侧电极 （金属电极） 12， 以及电介体 21 和 22。 接地侧电极 11 和高压侧电极 12 之间设有分别与两个电极连接的电介体 21 和 22， 并且以维 持一定的空隙长度 d 的方式设置。该空隙长度 d 称为放电空隙长度， 由放电空隙长度形成 的空间称为放电空间 40。两个电极 11 和 12 对置， 放电空间 40 介于其间， 放电空隙长度是 d。
接地侧电极 11 以及高压侧电极 12 一般是由不锈钢之类的金属形成的金属电极。 金属电极的表面电阻率小于等于 102Ω。 电介体 21 和 22 是体积电阻率大于等于 109Ω· cm、 且绝缘耐力大于等于 5KV/mm 的绝缘材料， 具体来说可以使用玻璃或者氧化铝等。
接地侧电极 11 以及高压侧电极 12 中， 至少有一方内部有自来水、 纯净水等形成的 冷却液体通路， 用以冷却放电空间 40。
拥有此类电极结构的臭氧发生装置， 通过对接地侧电极 11 和高压侧电极 12 之间 施加交流高电压， 使放电空间 40 内产生无声放电等离子区。在放电空间 40 里导入含氧的 原料气体， 就能够通过等离子区中氧分子与电子的碰撞使氧分子离解， 造成三体碰撞， 生成 臭氧。
本实施方式下的电极部分的结构， 如图 1 所示， 平行平板型的基本结构与图 2 相 同， 但是只有高压侧电极 12 这一侧设有电介体 22， 接地侧电极 11 以及电介体 22 面向放电 空间 40 的那一侧， 即接地侧电极 11 以及电介体 22 与放电接触的那一面上， 设置了表面电 4 11 4 阻率为 10 Ω~10 Ω 的低阻值电阻 31 和 32。这两个表面电阻率为 10 Ω~1011Ω 的低阻值 电阻 31 和 32 使用的是钨氧化物。钨氧化物根据氧化物中氧元素含量的多少其表面电阻率 在 103Ω 左右到 1012Ω 左右之间变化。钨氧化物可以是晶体、 非晶体、 晶体和非晶体的混合 物中的任一种结构。但是， 实用的最好是附着能力强的晶体结构。另外， 钨氧化物的厚度平 均大于等于 1μm 小于等于 50μm。
低阻值电阻 31 以及 32 作为块状体与接地侧电极 11 和电介体 22 粘接、 接合或者 压接都可以， 也可以通过溅射、 蒸镀、 喷镀等成膜， 或者通过表面涂层来形成。
本实施方式以及以下展示的各个实施方式中所记载的表面电阻率， 是以 JIS C2141“电绝缘用陶瓷材料试验法” 中记载的评价方法为依据， 将测定用电极 （主电极以及防 御电极） 压接在被测定体上在常温·常压下测量的值。
在无声放电等离子区， 电极间产生的电荷 （电子、 离子） 在流光 streamer 状微小放 电柱中移动， 之后扩展并蓄积在电介体表面上。 通过蓄积的电荷在放电场中形成逆电场， 让 放电在过渡到弧光放电之前就自动停止。
上述专利文献 1 和专利文献 2 中所公开的从前的臭氧发生装置， 在放电空隙长度 为 1.0mm 左右或更长的状态下工作。另外， 为了生成臭氧， 一般气压 P 控制在 1~3 个大气压左右。这种情况下， 为了高效率地生成臭氧， 就有必要使流光状放电柱大量生成， 促进氧分 子的离解。为此， 正如专利文献 1 和专利文献 2 中所记载的， 需要使用表面电阻率大于等于 11 10 Ω 的电介体 （高阻值膜） ， 抑制电极表面的电荷向外部释放 （但是， 在专利文献 1 种又指 9 13 出， 要增加放电柱的发生部位必须使表面电阻率在 10 Ω~10 Ω 之间） 。即， 需要在电介体 表面形成电荷蓄积占主导地位的构造， 电介体材料必须使用玻璃或者氧化铝这样的体积电 阻率及表面电阻率大的绝缘材料。
而像在半导体工序中使用的臭氧发生装置那样需要产生高浓度臭氧的臭氧发生 装置， 放电空隙长度 d 小于等于 0.6mm， 在换算电场强度 E/N（E 是电场强度， N 是气体密度） 较大的条件下使用。根据一般情况考虑， 当放电空隙长度 d 小于等于 1.0mm 时， 与以前的臭 氧发生装置一样， 放电场由许多流光状微细放电柱构成。
但是， 本发明的发明者们使用具有图 2 中所示电极部分结构的臭氧发生装置， 通 过直接观测放电空隙长度小于等于 1.0mm 的无声放电等离子区， 发现根据放电空隙长度 d 的变化， 它的放电形态会由流光状转变成雪崩状， 颠覆了以前的常识。当放电空隙长度 d 小 于等于 0.6mm 时， 以下的趋势就表现得十分明显 ： 流光状放电柱的直径会急剧变小， 并且单 位面积内放电柱的数量也会急剧增加。另外， 随着放电空隙长度 d 变小， 单个放电柱的亮度 就会变低， 电荷量也减少。进而， 放电空隙长度小于等于 0.1mm 时， 能够确定出现的已经不 是流光状放电柱， 而是很多超微细放电柱的集合体， 成为雪崩状放电， 即从外观上看近似于 没有放电柱的放电。 发生这样的雪崩状放电的电极构造， 如专利文献 1、 2 中指出的那样， 使用表面电 阻率大的电介体， 促进电荷的蓄积， 便不存在技术上的优点。
放电空间内的能耗是由有助于臭氧生成的电子能耗与对臭氧生成毫无帮助的离 子能耗构成的。两者的能耗比与电子电流及离子电流的比例一致， 用电子电流比 κ 表示。 要使臭氧发生效率增大就要增大 κ 值， 理想的状态就是不让离子移动， 只让电子移动。上 述以前的臭氧发生装置使用表面电阻率大的电介体时， κ 值在 1/2 左右。
一方面， 考虑在上述本发明的发明者们得知的放电形态骤变、 放电空隙长度小 于等于 0.6mm， 即在 E/N 大的区域工作的臭氧发生装置中， 使用纯度极高的氧 （大于等于 99.9%） 作为原料气体的情况。像以前那样用体积电阻率 （绝缘耐力） 以及表面电阻率很大 的电介体时， 其臭氧的发生效率非常低。 原因如下 ： 由于本发明的发明者们发现的上述新型 放电形态， 使 κ 值变得远远小于 1/2。考虑构成臭氧发生装置的电介体中成为瞬时阴电极 的电介体。因为是瞬间负极， 之前是正极， 在电介体表面蓄积负电荷 （离子、 电子） 。由于电 介体的表面电阻率很大， 特别是负离子会反复蓄积， 很难向外部释放。因此， 在电介体的表 面负离子的蓄积会占主导地位， 成为它的移动占主导地位的放电场。即由于离子电流值的 骤增， κ 值减小， 无效的离子能耗增大， 使臭氧发生率变得极低。
如上所述， 本发明的发明者们发现， 电介体表面的负电荷 （离子 ： O2-， O3- 等） 蓄积过 度， 使 κ 值减小 ； 只要控制负电荷的蓄积， 就能够提高臭氧的发生效率， 因此， 才有了这项 发明。
要增大 κ 值， 提高臭氧的发生效率， 电介体的表面电阻率就不能像以前那样为高 阻值电阻。因为电介体表面蓄积负电荷 （离子） ， 离子电流就增大， 所以如何使负电荷不蓄积 在电介体表面而向外部释放， 决定了 κ 的大小。即， 电介体的表面电阻率不能是以前那样
的高阻值， 而必须是能够释放不需要的蓄积电荷的低阻值。 因此， 理想的办法就是使用体积 电阻率大表面电阻率小的电介体。通过使用这样的材料就可能使 κ 值变大， 实现臭氧发生 高效率。
另一方面， 体积电阻率变大表面电阻率更小的时候， 就反过来成为电荷的释放占 主导地位， 使蓄积电荷处于过少的状态。 这样， 就不能通过蓄积电荷形成逆电场、 维持放电。
在图 3 中， 示出了具有图 2 和图 1 中所示构造的臭氧发生装置的臭氧发生特性。 这里的电介体 21 和 22 使用的是氧化铝 （体积电阻率大于等于 109Ω·cm， 绝缘耐力大于等 12 于 5KV/mm， 表面电阻率大于等于 10 Ω） 。另外， 低阻值电阻 31 和 32 使用的是表面电阻率 5 9 分别为 10 Ω 和 10 Ω 的钨氧化物。纵轴表示臭氧浓度 （g/N m3） ， 横轴表示功率比 （W· min/ N L） 。 功率比就是放电功率除以气体流量后得到的值， 表示每个气体分子得到的放电能量。 另外， 气体压力为 3.5atm， 冷却流体温度是 20° C， 原料气体是纯度≥ 99.9% 的高纯度氧气。
如图 2 所示， 电介体 21 和 22 使用的是氧化铝 （表面电阻率大于等于 1012Ω） ， 在没 有设置低阻值电阻 31 和 32 的情况下， 如图 3 中△符号所标记的， 输入低时， 最大臭氧发生 率 （臭氧发生特性曲线的倾斜度） 以及最高到达浓度都非常低。并且， 已确认这种情况下的 臭氧发生特性在长时间后会下降。 一方面， 如图 1 所示， 考虑如下情况。 即， 在接地侧电极 11 这一侧不设置电介体 21， 在接地侧电极 11 上直接形成低阻值电阻 31， 而高压侧电极 12 这一侧， 在电介体 22 上形成 低阻值电阻 32。低阻值电阻 31 及 32 使用钨氧化物 （表面电阻率分别为 105Ω 和 109Ω） ， 电 介体 22 使用氧化铝时， 如图 3 中○标记所示， 尽管原料气体使用的是纯度极高的氧， 最大臭 氧发生效率与最高到达浓度与图 2 的情况相比都骤增。达到了以前没有过的 300g/Nm3 左 右的极高的臭氧浓度， 完全没有发生臭氧发生特性长时间后下降的情况。在生成的臭氧中 当然几乎没有 NOX。得到了这样优越的臭氧发生特性。
另 外， 作 为 原 料 气 体 的 氧 除 了 是 ≥ 99.9% 的 高 纯 度 氧 之 外， 使 用 ≥ 99.99%， ≥ 99.999% 以及≥ 99.9999% 的高纯度氧， 即氧中所含有的杂质氮的最大含量≤ 0.1%， ≤ 0.01%， ≤ 0.001% 以及≤ 0.0001% 的原料气体， 完全不再另外添加氮， 也得到了与上述同 样的臭氧发生特性。
这是因为， 通过设置了表面电阻率较小的低阻值电阻 31 和 32， 表面蓄积的电荷得 到了最恰当的控制， 减少了负电荷的蓄积。
同样， 在图 1 中， 电介体 22 使用氧化铝， 低阻值电阻 31 和 32 的表面电阻率比 104Ω 更小的情况下， 要维持放电很困难， 臭氧的发生也陷入了困难的境地。
图 4 表示的是根据表面电阻率的变化， 而产生的最大臭氧发生效率的变化。纵轴 表示的是最大臭氧发生效率 （以 1 为最大值规格化） ， 横轴表示的是表面电阻率 （Ω） 。在图 2 4 中， 表面电阻率为 10 Ω 的测定值是两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都是 金属电极的情况下的测定结果 ； 表面电阻率为 103Ω， 105Ω， 106Ω， 107Ω， 108Ω， 109Ω 以及 1011Ω 的测定值， 是在两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都是钨氧化物的情 况下的测定结果 ； 表面电阻率为 1012Ω 和 1013Ω 的测定值， 是在两个电极和放电空间之间 的与放电接触的两个面都是氧化铝的情况下的测定结果。
正如以前， 两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都是表面电阻率高的 电介体 （表面电阻率大于等于 1012Ω） 的情况下， 最大臭氧发生效率都极低。与此相反， 设置
了低阻值电阻 31 及 32 的情况下， 即两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都是 4 11 表面电阻率为 10 Ω~10 Ω 的情况下， 最大臭氧发生效率急剧上升。特别是表面电阻率为 5 9 10 Ω~10 Ω 的情况下， 最大臭氧发生效率显著上升。另一方面， 两个电极和放电空间之间 4 的与放电接触的两个面都是表面电阻率不足 10 Ω 的情况下， 连维持放电都几乎不可能， 剧 增的最大臭氧发生效率降低， 臭氧的生成也陷入了困难的状态。
另外， 已经确认， 当放电空隙长度 d 大于等于 0.03mm 小于等于 0.6mm 的任意值， 图 3 和图 4 的结果仍然成立。
当电极构造如图 2 所示， 不设置表面电阻率为 104Ω~1011Ω 的低阻值电阻 31 及 32， 且电介体 21 和 22 使用氧化铝， 原料气体是在纯度≥ 99.9% 的高纯度氧中添加流量的比 率为 1% 的氮， 则此时的臭氧发生特性如图 3 中的□标记所示。 添加氮与不添加氮 （图 3 中用 △标记表示） 的情况相比， 虽然其臭氧发生特性上升， 但仍然达不到设置了低阻值电阻 （钨 氧化物） 31 及 32 时的臭氧发生特性。
与氧在一起的氮在等离子区中变成 NOX （例如 NO2） ， 在电介体 21 和 22 表面与负离 子 O3 发生式 （1） 所示反应， 变成硝酸离子， 并吸附在电介体表面。
O3 +NO2 → NO3 +O2 (1) 将二氧化碳加进氧得到的效果与加入氮时相同， 发生式 （2） 所示反应， 变成碳酸离 子吸附在电介体表面。
O3-+CO2 → CO3-+O2 (2)
氮和二氧化碳在等离子区中会变成硝酸离子和碳酸离子， 吸附·蓄积在电介体 21 和 22 表面， 降低电介体 21 和 22 的表面电阻率。所以， 就能够减少负电荷 O2- 和 O3- 在电介 体表面的蓄积量。因此， 在纯度极高的氧中添加氮和二氧化碳就会提高臭氧发生特性。但 是， 仍然达不到电极与放电空间之间与放电接触的 2 个面都用低阻值电阻 （钨氧化物） 31 和 32 时的臭氧发生特性， 另外， 添加氮的情况下还不可避免地会生成 NOX。
再者， 图 1 中， 在高压侧电极 12 与低阻值电阻 32 之间设置电介体 22， 接地侧电极 11 上直接设置低阻值电阻 31， 相反， 在高压侧电极 12 上直接设置低阻值电阻 32， 接地侧电 极 11 与低阻值电阻 31 间设置与电介体 22 一样的电介体时， 得到的效果是一样的。
如上所述， 放电空隙长度 d 在小于等于 0.6mm、 最好小于等于 0.3mm 的范围内工作 的臭氧发生装置中， 使用纯度极高的氧 （大于等于 99.9%） 为原料气体时， 以前的臭氧发生装 置的工作理论不成立。在本发明的发明者们新发现的放电形态的变化下， 将 2 个电极 11、 12 和放电空间 40 之间与放电接触的面设置为不蓄积负电荷的表面电阻率， 能有利于提高 臭氧发生效率 （臭氧发生特性） 和不使用氮等添加气体的高浓度臭氧的产生。另外， 不蓄积 4 11 5 9 负电荷的表面电阻率存在最佳范围 10 Ω~10 Ω， 且最理想的范围是 10 Ω~10 Ω。
另外， 在本实施方式中， 因为电极 11 和 12 分别被低阻值电阻 31 和电介体 22 遮盖， 不会发生溅射蚀刻， 因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
实施方式 2.
图 5 是本发明实施方式 2 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 2 的电 极部分的结构剖面图。
具有图 5 所示电极部分的结构， 放电空隙长度 d 为 0.1mm 的臭氧发生装置， 可以得 到与实施方式 1 同样的效果。
图 5 所示电极部分的结构与实施方式 1 中图 1 的结构相比所不同的是， 在接地侧 电极 11 和低阻值电阻 31 间设置了电介体 21， 其他的结构与实施方式 1 相同。 且电介体 21 和 9 22 所用材料为氧化铝 （体积电阻率≥ 10 Ω· cm， 绝缘耐力≥ 5KV/mm， 表面电阻率≥ 1012Ω） 。
在这样的结构中也同实施方式 1 中所说明的一样， 适度释放低阻值电阻 31 和 32 表面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 作为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性。
另外， 因为电极 11 和 12 分别被电介体 21 和 22 遮盖， 不会发生溅射蚀刻， 因而能 够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 通过本实施方式的臭氧发生装置， 就可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。
实施方式 3
图 6 是本发明实施方式 3 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 3 的电 极部分的结构示意剖面图。
具有图 6 所示电极部分的结构， 放电空隙长度 d 为 0.1mm 的臭氧发生装置， 可以得 到与实施方式 1 同样的效果。
图 6 所示电极部分的结构与实施方式 1 中图 1 的构成相比所不同的是， 接地侧电 极 11 没有设置低阻值电阻 31， 而是直接接触放电， 其他的构成与实施方式 1 相同。 且电介体 9 22 所用材料为氧化铝 （体积电阻率≥ 10 Ω· cm， 绝缘耐力≥ 5KV/mm， 表面电阻率≥ 1012Ω） 。
像这样， 将 2 个电极 11、 12 中的一个 （高压侧电极 12） 与放电空间 40 之间的和放 电接触的面的表面电阻率控制为不蓄积负电荷的程度， 而另一个 （接地侧电极 11） 直接与放 电接触 ； 则因为金属电极 11 本身阻值低所以不蓄积电荷， 只有电介体 22 蓄积电荷， 所以只 要控制电介体 22 一侧的蓄积电荷 （如果降低表面电阻率的话） ， 就能得到与实施方式 1 同样 的效果。即， 与实施方式 1 所说明的一样， 适度释放低阻值电阻 32 表面的电荷， 以纯度极高 的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性。
因此， 能够高效率的生成不含 NOX 的纯净高浓度臭氧。
再者， 在放电发生前， 即使具有图 6 所示的结构， 也能根据低阻值电阻 32 的材料、 状态 （是块状体， 还是通过溅射、 蒸镀、 喷镀的方式成膜， 或者通过表面涂层而形成） 等条件， 如图 7 所示， 低阻值电阻 32 在等离子区中被溅射蚀刻， 飞散的低阻值电阻颗粒堆积·附着 在接地侧电极 11 上， 形成新的低阻值电阻 320。
在这种情况下， 会变成与图 1 所示实施方式 1 一样的电极部分的结构， 从而与实施 方式 1 一样， 2 个电极 11、 12 和放电空间 40 之间的与放电接触的 2 个面都是表面电阻率为 4 11 10 Ω ～ 10 Ω 的低阻值电阻 320 和 32， 所以与实施方式 1 一样， 可以适度释放低阻值电阻 320 和 32 表面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特 性。
另外， 因为电极 11 和 12 分别被低阻值电阻 320 和电介体 22 遮盖， 不会发生溅射 蚀刻， 因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污染物的纯净的高浓度臭氧。
而且， 在图 7 所示的构造中， 即使在接地侧电极 11 和低阻值电阻 320 之间设置和 电介体 22 同样的电介体， 也能得到同样的效果。
另外， 在图 6 中， 虽然高压侧电极 12 和低阻值电阻 32 之间设置了电介体 22， 接地侧电极 11 直接与放电接触 ； 相反， 若高压侧电极 12 直接和放电接触， 接地侧电极 11 和低阻 值电阻 32 之间设置同样的电介体的话， 也可以得到同样的效果。在这种情况下， 和图 7 一 样， 也有可能在高压侧电极 12 上新生成与低阻值电阻 320 一样的低阻值电阻。
实施方式 4.
图 8 是本发明实施方式 4 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 4 的电 极部分的结构示意剖面图。
具有图 8 所示电极部分的结构， 放电空隙长度 d 为 0.1mm 的臭氧发生装置， 可以得 到与实施方式 1 同样的效果。
图 8 所示电极部分的结构虽然可以视为与实施方式 1 的图 1 所示结构相同， 但是 在电介体 22 上形成的低阻值电阻 310， 与实施方式 1 中的低阻值电阻 32 不同， 它并不是最 初就设置的， 而是与图 7 中所说明的一样， 低阻值电阻 31 在等离子区中被溅射蚀刻， 飞散的 低阻值电阻颗粒堆积· 附着在高压侧电极 12 一侧的电介体 22 上， 这点与实施方式 1 不同， 其他的结构与实施方式 1 一样。且电介体 22 所用材料为氧化铝 （体积电阻率≥ 109Ω· cm， 12 绝缘耐力≥ 5KV/mm， 表面电阻率≥ 10 Ω） 。
在这种情况下， 会变成与图 1 所示实施方式 1 一样的电极部分的结构， 从而与实施 方式 1 一样， 2 个电极 11、 12 和放电空间 40 之间的与放电接触的 2 个面的表面电阻率都是 4 11 10 Ω ～ 10 Ω 的低阻值电阻 31 和 310， 所以与实施方式 1 一样， 可以适度释放低阻值电阻 31 和 310 表面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特 性。
另外， 因为电极 11 和 12 分别被低阻值电阻 31 和电介体 22 遮盖， 不会发生溅射蚀 刻， 因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污染物的纯净的高浓度臭氧。
而且， 在图 8 所示的构造中， 即使在接地侧电极 11 和低阻值电阻 31 之间设置和电 介体 22 同样的电介体， 也能得到同样的效果。
另外， 在图 8 中， 将接地侧电极 11 和高压侧电极 12 逆转， 也可以得到同样的效果。
实施方式 5.
图 9 是本发明实施方式 5 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 5 的电 极部分的结构示意剖面图。
具有图 9 所示电极部分的结构， 放电空隙长度 d 为 0.1mm 的臭氧发生装置， 可以得 到与实施方式 1 同样的效果。
图 9 所示的电极部分的结构， 与实施方式 1 的图 1 所示的结构不同的是， 在高压侧 电极 12 的与设置电介体 22 的一侧相反的一侧， 设置了散热器 51， 并在其与高压侧电极 12 之间设置了绝缘体 61， 其他结构与实施方式 1 相同。
接地侧电极 11 因其内部形成了冷却液体通路， 而被直接冷却。另一方面， 高压侧 电极 12 被散热器 51 间接冷却。另外， 即便接地侧电极 11 和散热器 51 循环使用同一冷却 液体， 由于设置了绝缘体 9 的缘故， 也不会因为冷却液体的导电率而发生短路， 因此冷却液 体也可以不用特别使用导电率低的纯水， 用一般的自来水即可。
即使是这样的构造， 与实施方式 1 所说明的一样， 可以适度释放低阻值电阻 31 和 32 表面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性， 可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污染物的纯净的高浓度臭氧。
再者， 在图 9 中， 高压侧电极 12 和低阻值电阻 32 之间设置电介体 22， 接地侧电极 11 直接设置了低阻值电阻 31 ； 相反， 在高压侧电极 12 上直接设置低阻值电阻 32， 接地侧电 极 11 和低阻值电阻 31 之间设置与电介体 22 相同的电介体， 也能够得到相同的效果。
另外， 在接地侧电极 11 和低阻值电阻 31 之间设置与电介体 22 相同的电介体， 也 能得到上述同样的效果。
实施方式 6.
图 10 是本发明实施方式 6 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 6 的 电极部分的结构示意剖面图。
本实施方式中， 电介体 23 和 24 使用的是如体积电阻率≥ 109Ω·cm， 绝缘耐力 9 ≥ 5KV/mm， 且表面电阻率≥ 10 Ω 的低阻值氧化铝作为低阻值电介体。
在具有这样的电极部分的结构的臭氧发生装置中， 研究臭氧发生特性所得到的结 果在图 3 中用●标记表示。放电空隙长度 d 为 0.1mm， 工作条件与实施方式 1 中所述一样， 气体压力为 3.5atm， 冷却液体温度是 20° C， 原料气体是纯度≥ 99.9% 的高浓度氧气。
由图 3 得知， 本实施方式与实施方式 1（图 3 中用○标记表示） 一样， 与图 2（图 3 中用△表示） 的情况相比， 最大臭氧发生率以及最高到达浓度都骤增。到达了以前从未到达 过的极高的臭氧浓度 300g/Nm3， 完全没有发生臭氧发生特性长时间后下降的情况。 当然， 生 成的臭氧当中也几乎不含有 NOX。
另外， 已经确认， 使用表面电阻率为 105Ω 的低阻值氧化铝作电介体 23 和 24， 也能 够达到上述同样的效果。
由此， 即使不像实施方式 1 中所示那样在体积电阻率高、 于无声放电中起屏障作 用的电介体表层上设置能够释放蓄积电荷的低阻值电阻， 也由于由低阻值氧化铝构成的低 阻值电介体 23 和 24 起着电介体和低阻值电阻二者的作用， 因此能适度释放低阻值电介体 23 和 24 表面的电荷， 以极高纯度的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体的时候也能得到优越的臭氧发 生特性。
另外， 因为电极 11 和 12 分别被低阻值电介体 23 和 24 遮盖， 不会发生溅射蚀刻， 因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 通过本实施方式的臭氧发生装置， 就可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。
其次， 如图 11 所示， 不设置低阻值电介体 23， 只设置低阻值电介体 24 的时候， 也能 得到上述同样优越的臭氧发生特性， 可以高效率的生成不含 NOX 的纯净的高浓度臭氧。
再者， 已经确认， 低阻值电介体 23 和 24 的表面电阻率不仅仅限于 105Ω 和 109Ω ； 只要是 104Ω~1011Ω， 更理想的是 105Ω ～ 109Ω， 就可以得到同样的效果。
实施方式 7.
图 12 是本发明实施方式 7 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 7 的 电极部分的结构示意剖面图。
在上述各个实施方式中， 说明的都是关于拥有平行平板型电极结构的无声放电式 臭氧发生装置。 本实施方式说明的是关于拥有同轴圆筒形电极结构的无声放电式臭氧发生 装置。在图中， 接地侧电极 11、 高压侧电极 12、 电介体 22 形成了同轴圆筒形， 其中一个或 两个电极都能被水等冷却液体冷却。 接地侧电极 11 和高压侧电极 12 一般由钨等金属形成。 2 金属电极的表面电阻率≤ 10 Ω。且， 电介体 21 和 22， 例如由体积电阻率≥ 109Ω·cm， 绝 缘耐力≥ 5KV/mm 这样的绝缘材料构成， 具体的可以使用玻璃、 氧化铝等。
另外， 接地侧电极 11 及电介体 22 的面向放电空间 40 的这一侧的面， 即接地侧电 4 11 极 11 和电介体 22 的与放电接触的面， 设置了表面电阻率为 10 Ω~10 Ω 的低阻值电阻 31 和 32。低阻值电阻 31 和 32 由表面电阻率为 104Ω~1011Ω 的钨氧化物构成。
在拥有这样电极结构的臭氧发生装置中， 通过在接地侧电极 11 和高压侧电极 12 间施加交流高电压， 在放电空间 40 里发生无声等离子区。向放电空间 40 内导入纯度极高 的氧， 就能够生成臭氧。放电空隙长度≤ 0.6mm。
在这样的结构中也如实施方式 1 的情况一样， 能够适度释放低阻值电阻 31 和 32 表面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性。
另外， 因为电极 11 和 12 分别被低阻值电阻 31 和电介体 22 遮盖， 不会发生溅射蚀 刻， 因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 通过本实施方式的臭氧发生装置， 就可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。 而且， 在接地侧电极 11 和低阻值电阻 31 之间， 设置与电介体 22 同样的电介体， 也 能得到上述同样的效果。
并且， 图 12 显示的只是在拥有同轴圆筒形电极部分的臭氧发生装置中使用实施 方式 1 的结构的场合， 也可以使用实施方式 1~ 实施方式 6 中的任何一种结构， 且都能得到 同上述各实施状态相同的效果。
实施方式 8.
图 13 是本发明实施方式 8 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 8 的 电极部分的结构示意剖面图。
在图中， 接地侧电极 11、 高压侧电极 12 以及电介体 25 形成同轴圆筒形， 其中两 9 个或一个电极能被水等冷却液体冷却。电介体 25， 由体积电阻率≥ 10 Ω·cm， 绝缘耐力 ≥ 5KV/mm 的绝缘材料构成， 具体的可以使用玻璃、 氧化铝等。
另外， 接地侧电极 11 和电介体 25 之间， 以及电介体 25 和高压侧电极 12 之间， 分 别形成放电空间 41、 42。放电空间 41 的放电空隙长度 dX 以及放电空间 42 的放电空隙长度 d1 分别≤ 0.6mm。
其次， 在接地侧电极 11、 电介体 25 以及高压侧电极 12 的面向放电空间 41 和 42 这 一侧的面， 即， 接地侧电极 11、 电介体 25 以及高压侧电极 12 的与放电接触的面上， 分别设置 4 11 表面电阻率为 10 Ω~10 Ω 的低阻值电阻 33、 34、 35、 36。低阻值电阻 33~36 由表面电阻率 4 11 为 10 Ω~10 Ω 的钨氧化物构成。
并且， 在放电空间 41 和 42 中填充了导电性及导热性都很高且具有透气性的电线 网 71 和 72。通过设置电线网 71 和 72， 是放电空间 41 和 42 内发生湍流， 气体分子撞击被 冷却的电极表面。 因此可以良好的扩散气体的热度。 另外， 它位于接地侧电极 11， 高压侧电 极 12 以及电介体 25（图中只有电介体 25） 之间， 也能起到扩张作用。还有， 通过填充钢丝 网 71 和 72， 可以缩小放电空隙长度 d0 及放电空隙长度 d1 并通过中空负极效果 （在相等电
位的中空空间内集中放电等离子区） ， 提高臭氧收获率。
在拥有此电极结构的臭氧发生装置中， 通过在接地侧电极 11 和高压侧电极 12 间 施加交流高电压， 在放电空间 41 和 42 中就发生无声放电等离子区。在向放电空间 41 和 42 内导入纯度极高的氧， 就生成臭氧。
在这样的结构中也如实施方式 1 的情况一样， 能够适度释放低阻值电阻 33~36 表 面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性。
另外， 因为电极 11 和 12 分别被低阻值电阻 33 和 36 遮盖， 不会发生溅射蚀刻， 因 而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 通过本实施方式的臭氧发生装置， 就可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。
并且， 在接地侧电极 11 与低阻值电阻 33 之间、 低阻值电阻 36 与高压侧电极 12 之 间设置与电介体 25 同样的电介体， 也能得到上述同样的效果。
再者， 图 13 表示的是面向放电空间 41 的 2 个面都是表面电阻率为 104Ω~1011Ω 的 低阻值电阻 33 及 34， 其实只要其中一个面是低阻值电阻 33 或 34 就可以。这对于面向放电 空间 42 的 2 个面也一样。
而且， 电介体 25 使用实施方式 6 中所示的表面电阻率为 104Ω~1011Ω 的低阻值电 介体， 那么低阻值电阻 34 和 35 可以省略不要。
并且， 在实施方式 7 的图 12 中表示的电极结构中， 在放电空间 40 内也可以填充与 钢丝网 71 及 72 相同的钢丝网 ； 在实施方式 1~ 实施方式 6 中所示平行平板型电极结构中， 也可以在放电空间 40 内也可以填充与钢丝网 71 及 72 相同的钢丝网。
实施方式 9.
图 14 是本发明实施方式 9 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 9 的 电极部分的结构示意剖面图。
在上述各实施方式中说明的是无声放电式臭氧发生装置， 本实施方式说明的是沿 面放电式臭氧发生装置。
在图中， 电介体 26 的表面并排设置了一对间隔 d2（相当于上述各实施方式中的放 电空隙长度） 小于等于 0.1mm 的电极 13 和 14， 且这一对电极 13 和 14 被电介体层 27 遮盖。 电介体 26 与散热器 52 连接， 被散热器 52 内流动的水等冷却液体冷却。
另外， 在电介体层 27 的上层， 即电介体层 27 的与电介体 26 相反侧的表面设置了 4 11 表面电阻率为 10 Ω~10 Ω 的低阻值电阻 37。低阻值电阻 37 隔着密封垫等密封材料 82 与 导板 81 接触， 形成了流进作为原料气体的纯度极高的氧的气体空间 （放电空间） 43。
在拥有该电极结构的臭氧发生装置中， 在一对电极 13 和 14 间施加交流高电压， 在 低阻值电阻 37 的表面就会发生沿面放电。通过该沿面放电生成臭氧。
在这样的臭氧发生装置中， 使用体积电阻率及绝缘耐力都很大的玻璃或氧化铝作 电介体 26， 而且其厚度与 d2 相比要足够大。并且电介体层 27 也同样使用体积电阻率及绝 缘耐力都很大的绝缘材料。
另外， 低阻值电阻 37 则使用表面电阻率为 104Ω~1011Ω 钨氧化物。
作为导板 81， 应使用例如不锈钢等金属， 或者为了抑制金属污染物发生的 PTFE （聚 四氟乙烯） 等含氟树脂。在这样的结构中也如实施方式 1 的情况一样， 能够适度释放低阻值电阻 37 表面的 电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性。
另外， 因为电极 13 和 14 被电介体层 27 遮盖， 不会被溅射蚀刻， 因而能够生成不含 金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 通过本实施方式的臭氧发生装置， 就可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。
并且， 沿面放电式臭氧发生装置与无声放电式不同， 即使低阻值电阻 37 的表面电 3 4 阻率在 10 Ω~10 Ω 这个范围内， 也能得到上述同样的效果。
实施方式 10.
图 15 是本发明实施方式 10 的臭氧发生装置说明图， 更具体点说， 是实施方式 10 的电极部分的结构示意剖面图。
在图中， 电介体 26 的表面并排设置了一对间隔 d2 ≤ 0.1mm 的电极 13 和 14， 这一 4 11 对电极 13 和 14 的表面电阻率为 10 Ω~10 Ω 且被低阻值电介体层 28 遮盖。电介体 26 与 散热器 52 连接， 被散热器 52 内流动的水等冷却液体冷却。另外， 低阻值电介体层 28 隔着 密封垫等密封材料 82 与导板 81 接触， 形成了流进作为原料气体的纯度极高的氧的气体空 间 （放电空间） 43。
在拥有该电极结构的臭氧发生装置中， 在一对电极 13 和 14 间施加交流高电压， 在 低阻值电介体层 28 的表面就会发生沿面放电。通过该沿面放电生成臭氧。
在这样的臭氧发生装置中， 使用体积电阻率及绝缘耐力都很大的玻璃或氧化铝作 电介体 26， 而且其厚度与 d2 相比要足够大。
并且低阻值电介体层 28 使用体积电阻率≥ 109Ω·cm， 绝缘耐力≥ 5KV/mm， 且表 9 面电阻率≥ 10 Ω 的低阻值氧化铝。
导板 81 应使用例如不锈钢等金属， 或者为了抑制金属污染物发生的 PTFE 等含氟 树脂。
在这样的结构中也如实施方式 6 的情况一样， 能够适度释放低阻值电介体层 28 表 面的电荷， 以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体， 也能得到优越的臭氧发生特性。
另外， 因为电极 13 和 14 被低阻值电介体层 28 遮盖， 不会发生溅射蚀刻， 因而能够 生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。
因此， 通过本实施方式的臭氧发生装置， 就可以高效率的生成不含 NOX 以及金属污 染物的纯净高浓度臭氧。
并且， 沿面放电式臭氧发生装置与无声放电式不同， 即使低阻值电介体层 28 的表 3 4 面电阻率在 10 Ω~10 Ω 这个范围内， 也能得到上述同样的效果。
实施方式 11.
上述各实施方式中所示的表面电阻率在 104Ω~1011Ω 或者 103Ω~1011Ω 的低阻值 电阻， 除了使用钨氧化物， 使用含有钛、 钼、 铝、 镁、 镍、 钇、 锆、 硅、 碳元素中至少一种元素的 化合物， 也与使用钨氧化物一样， 在以纯度极高的氧 （≥ 99.9%） 为原料气体的情况下， 都能 高效率地生成不含有氮氧化物的高浓度臭氧气体。
另外， 作为含有钛、 钼、 铝、 镁、 镍、 钇、 锆、 硅、 碳元素中至少一种元素的化合物， 具 体举例说来， 可以是钛、 钼、 铝、 镁、 镍、 钇、 锆以及硅的各种氧化物， 以及铝、 钛的各种氮化物， 和碳化硅等。
并且， 已经确认， 在上述各种实施方式中所示的臭氧发生装置中， 作为原料气体 而使用的纯度极高的氧， 除了纯度≥ 99.9% 即 3N(three-nine) 气体以外， 还可以是纯 度 ≥ 99.99%（4N(four-nine) 气 体） 、 纯 度 ≥ 99.999%（5N(five-nine) 气 体）以 及 纯 度 ≥ 99.9999% （6N(six-nine) 气体） ， 此时， 也可以在除氧以外完全不用另外添加氮的情况下， 得到充分的效果。
但是， 如果换成比这些气体等级更低的气体， 则氧气瓶内含有的氮的量就增加了， 在原理上就不能抑制 NOX 的生成。相反， 如果使用比 5N 纯度更高的氧， 同样能够得到优越 的臭氧发生特性， 可以生成不含 NOX 以及金属污染物的纯净高浓度臭氧。