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1、(10)申请公布号 CN 102824908 A(43)申请公布日 2012.12.19CN102824908A*CN102824908A*(21)申请号 201210338968.6(22)申请日 2012.09.13B01J 23/34(2006.01)(71)申请人武汉钢铁（集团）公司地址 430080 湖北省武汉市武昌区友谊大道999号(72)发明人余丽红 孔德友 郑瑜 黄诚宋捷 陈倩倩 方园(74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限公司 42104代理人胡镇西 杜传青(54) 发明名称Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种Mn-Ti氧化。
2、物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯和硝酸锰的摩尔比为10:110:6，且钛酸正丁酯和硝酸锰的总和与丙烯酸的摩尔比为1:51:1；经通氮除氧，加入引发剂引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；并将固体聚丙烯酸盐干燥、热解后，研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。本发明方法操作易于控制，便于实施，制备的聚合物前驱体中的金属离子可在离子级水平混合均匀，用该聚合物前驱体烧结制备的Mn-Ti氧化物粉体粒径可达到纳米级且分布范围较窄，在低温烟气SCR脱硝反应催化剂领域具有较好的应用前景。(51)In。
3、t.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页1/1页21.一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1) 于搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯和硝酸锰的摩尔比为10:110:6，且钛酸正丁酯和硝酸锰的总和与丙烯酸的摩尔比为1:51:1；(2) 将步骤（1）的均相溶液通氮除氧，加入引发剂，然后于60100引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；(3) 将步骤（2）得到的固体聚丙烯酸盐干燥得到聚合。
4、物前驱体；(4) 将步骤（3）的聚合物前驱体在空气气氛下热解后，研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。2.根据权利要求1所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，引发剂为(NH4)2S2O8。4.根据权利要求1或2所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，干燥温度为150300，干燥时间为1236h。5.根据权利要求3所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性。
5、催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，干燥温度为150300，干燥时间为1236h。6.根据权利要求1或2所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600950，热解时间为412小时。7.根据权利要求3所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600950，热解时间为412小时。8.根据权利要求4所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600950，热解时间为412小时。9.根据权利要求5所述的M。
6、n-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600950，热解时间为412小时。权 利 要 求 书CN 102824908 A1/3页3Mn-Ti 氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法技术领域0001 本发明属于物理化学领域，具体涉及一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法。背景技术0002 固定源的氮氧化物（NOx）的处理方法很多，选择性催化还原（SCR）法因其效率和性价比较高，成为火电厂烟气脱硝的主流技术。但目前使用的选择性催化还原NOx的V-W-Ti系列催化剂所需反应温度较高，一般要求控制在573673K。为避免。
7、重复加热烟气，则须将SCR装置置于脱硫除尘之前，但这样，烟气中的SO2和粉尘会产生不同程度的催化剂失活现象，缩短催化剂的寿命；将SCR装置置于脱硫除尘装置之后虽可延长催化剂寿命，但由于脱硫除尘后烟气温度一般都低于433K，又须对烟气重复加热，大大增加脱硝成本；并且，将SCR装置安装在已投用的锅炉上，还必须对除尘器和脱硫装置等设备进行较大的改造，大幅增加投资费用；因此，开发一种低温（423K）选择性催化还原催化剂（亦可称低温SCR催化剂）十分必要。0003 根据国外报导证实MnOx在NO+NH3反应系统有较高活性（参考F. Kapteijn, etc., Activity and selecti。
8、vity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia, Appl. Catal. B, 1994, 3: 173-189），MnOx由于含有大量游离的O，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，因此在低温催化中表现出较好的活性（参考T.S. Park, etc., Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3over natural manganese ore at low tempera。
9、ture, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40: 4491-4495）。而TiO2能够降低硫酸盐类在其表面的稳定性，增加抗SO2性能。将二者结合开发的低温SCR催化剂具有良好的应用前景。本发明将介绍一种应用于低温选择性催化还原NOx（亦可称低温SCR脱硝反应）的Mn-Ti二元氧化物系列催化剂的制备方法。发明内容0004 本发明的目的就是要解决现有技术的不足，提供一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于低温SCR脱硝反应中。0005 为实现上述目的，本发明的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法包括如下步骤：0006。
10、 (1) 于搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯和硝酸锰的摩尔比为10:110:6，且钛酸正丁酯和硝酸锰的总和与丙烯酸的摩尔比为1:51:1；0007 (2) 将步骤（1）的均相溶液通氮除氧，加入引发剂，然后于60100引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；0008 (3) 将步骤（2）得到的固体聚丙烯酸盐干燥得到聚合物前驱体；说 明 书CN 102824908 A2/3页40009 (4) 将步骤（3）的聚合物前驱体在空气气氛下热解后，研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。0010 按上述方案，所述步骤（1）中，溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
11、。0011 按上述方案，所述步骤（2）中，引发剂为(NH4)2S2O8。 0012 按上述方案，所述步骤（3）中，干燥温度为150300，干燥时间为1236h。0013 按上述方案，所述步骤（4）中，热解温度为600950，热解时间为412小时。0014 该方法将丙烯酸单体和钛酸正丁酯混匀，然后加入硝酸锰及溶剂形成均相溶液，再加入引发剂，使单体发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，并且钛离子及锰离子与羟酸根发生键合反应，从而固定于聚合物网络结构中，最后经烘干得到聚合物前驱体。该聚合物前驱体经过热解、研磨即可得到粒度分布均匀的Mn-Ti氧化物纳米粉体。本发明方法，操作易于控制，便于实施，制备的聚。
12、合物前驱体中的金属离子可以达到离子级的均匀混合，稳定性高，进一步地用该聚合物前驱体烧结制备的Mn-Ti氧化物粉体粒径可以达到纳米级且分布范围较窄，可为低温烟气SCR脱硝反应提供优良的催化剂材料，具有较好的应用前景。附图说明0015 图1是本发明实施例2制备的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的扫描电镜图。具体实施方式0016 下面结合附图具体实施例对本发明作进一步详细的说明。0017 实施例10018 一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：0019 (1) 在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸（AA）中混匀；再加入化学纯的硝酸锰，其中钛酸正丁酯。
13、、硝酸锰和丙烯酸的摩尔比为10:3:26；然后加入乙醇，搅拌形成均相溶液；0020 (2) 通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；0021 (3) 将固体聚丙烯酸盐在200下干燥24h，得到聚合物前驱体。0022 (4) 将聚合物前驱体在空气气氛下800热解5小时后，研磨得到Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂，即Mn-Ti氧化物粉体。0023 实施例20024 一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：0025 (1) 在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到。
14、丙烯酸（AA）中混匀；再加入化学纯的硝酸锰，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和丙烯酸的摩尔比为5:2:21；然后加入乙醇与水，搅拌形成均相溶液；0026 (2) 通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；说 明 书CN 102824908 A3/3页50027 (3) 将固体聚丙烯酸盐在220下干燥24h，得到聚合物前驱体。0028 (4) 将聚合物前驱体在空气气氛下700热解6小时后研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。0029 从最终Mn-Ti氧化物粉体产物的扫描电镜图（图1）可以看出，制备的Mn-Ti氧化物粉体。
15、材料粒径均匀，分布范围窄，约为50纳米。0030 实施例30031 一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：0032 (1) 在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸（AA）中混匀；再加入化学纯的硝酸锰，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和丙烯酸的摩尔比为2：1:12；然后加入异丙醇与水，搅拌形成均相溶液；0033 (2) 通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；0034 (3) 将固体聚丙烯酸盐在240下干燥36h，得到聚合物前驱体。0035 (4) 将聚合物前驱体在空气气氛下600热解8小时研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。说 明 书CN 102824908 A1/1页6图1说 明 书 附 图CN 102824908 A。