一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法技术领域
本发明涉及一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，具体为焚烧
飞灰的无害化处理方法，属于固体废物处理技术领域。
背景技术
焚烧飞灰是我国主要的量大面广的废物之一，我国生活垃圾焚烧设施
经过“十五”和“十一五”时期的高速建设，已经形成规模化的处理能力，
焚烧处理所占的比例也逐年升高。《全国城市生活垃圾无害化处理设施建
设“十一五”规划》指出，“十一五”期间将新增垃圾焚烧厂处理规模6.66
万吨/日，预计到2020年城市生活垃圾焚烧设施的处理能力将达到10万
吨/日。2010年焚烧飞灰的产生量达到100万吨/年。焚烧飞灰富集重金属
和二噁英类有毒污染物质。我国生活垃圾焚烧厂烟气净化工艺多采用半干
法脱硫，因此焚烧飞灰中含有较高含量的CaO，使焚烧飞灰呈现强碱性，
导致重金属浸出潜力巨大，环境风险高。
我国焚烧飞灰的高氯含量特性使得其处置难度较国外大。焚烧飞灰中
的氯含量一般占飞灰质量的10-20%，最高可达30%以上。这主要和生活垃
圾的性质、焚烧的工况以及烟气净化设备的差异有关。焚烧飞灰中的氯主
要来源是生活垃圾中大量的厨余垃圾及塑料等物质，焚烧飞灰的高氯含量
是妨碍焚烧飞灰无害化处理和资源化利用的主要障碍之一。水泥固化反应
生成的CaCl2因吸湿作用会导致固化体的膨胀崩裂，从而影响到固化体的
长期稳定性和填埋后重金属的浸出性能。焚烧飞灰如果做水泥混合材，可
能导致产品材料性能变差，氯会使得混凝土孔隙化并降低混凝土的强度，
反应的方程式为2Cl-+Ca(OH)2→CaCl2(leakage)+2OH-。如果焚烧飞灰进行
水泥窑协同处置，氯对水泥窑的正常运行以及熟料的品质构成了较大的影
响。含氯环境中铁在高温下会发生腐蚀，从而危害水泥窑的正常运行。表
1给出了焚烧飞灰中氯、硫和碱的含量。
表1焚烧飞灰的氯、硫和碱含量(%)
焚烧飞灰进行水泥窑协同处理条件下，氯与金属或其氧化物发生反应
主要通过两种模式：
(a)金属或氧化物与HCl和/或Cl2直接反应的气相腐蚀；氯化腐蚀大
致包括以下过程。首先，在金属氧化膜表面形成Cl2
2HCl+1/2O2＝Cl2+H2O (1)
氯化物(如氯化钠)与氧化物(如Fe2O3)反应也可得到Cl2
2NaCl+Fe2O3+1/2O2＝Na2Fe2O4+Cl2 (2)
Cl2(或Cl-)穿过氧化膜到达氧化膜/金属界面，与金属反应形成挥发性
的氯化物(FeCl2)
Fe+1/2Cl2＝FeCl2(g) (3)
FeCl2连续向外挥发过程中又被氧化
2FeCl2(g)+O2(g)＝2FeO(s)+Cl2(g) (4)
FeO在氧化膜中生长破坏了氧化膜的完整性；而部分Cl2重新返回氧
化膜/金属界面，加入腐蚀过程使反应持续较长时间，直至氯被消耗尽。
在此过程中Cl2起到了一种自催化作用。
(b)金属或氧化物与沉积盐中的低熔点氯化物如FeCl2、PbCl2、ZnCl2
和硫酸盐发生的热腐蚀。HCl、Cl2或其他含Cl物质如低熔点的PbCl2、ZnCl2、
SbCl2以及盐类沉积物为腐蚀提供了条件。0.1%的Cl2即可在混合气体中形
成0.02-0.04%的HCl。即使混合气中的HCl平均浓度较低，局部HCl浓
度也可能很高。
焚烧飞灰中氯盐形式大多以NaCl、KCl、CaCl2等形式存在，而高温热
处理过程中氯盐会造成及重金属的大量挥发。
焚烧飞灰中也含有一定量的氟，只是含量明显低于氯，氟与氯属同一
族，其性质和危害与氯相似。
因此，焚烧飞灰的资源化利用必须首先进行脱氯预处理。应用较广的
水洗预处理工艺就是利用氯盐易溶的特点，将焚烧飞灰与一定量的水进行
充分混合与反应，氯盐可以快速溶出(>90%)，只要在L/S为5:1或10:1，
停留时间1小时，就可以将焚烧飞灰中的大部分易溶盐去除，而与其溶解
度无关。
已有的水洗研究通常采用较高的液固比（水/灰质量比）>10，在快速
溶出氯的同时也导致了2个问题：
–两性重金属的大量溶出；
–CaSO4的高溶出率；
（1）焚烧飞灰的高碱性致使水洗液也呈现出高碱性(pH>12)，从而在
氯溶出的同时也造成两性重金属的大量溶出。在液固比(L/S)=10、水洗
时间=10min的条件下，水洗液中Pb、Zn和Cu的浓度可达63.7mg·L-1、
4.53mg·L-1和0.40mg·L-1。
焚烧飞灰中含有一定量的CaSO4。CaSO4的溶出主要受溶解度控制，在
较高的液固比条件下，CaSO4的溶出率也较高，从而导致了废水的高CaSO4
特性。废水中由于硫酸盐的存在而产生很棘手的问题，高浓度的硫酸盐对
产甲烷菌(MPB)产生强烈的抑制，少量的SO42-有益于厌氧消化过程的进行，
但是当废水中含有高浓度的SO42-时，则会对厌氧消化过程产生不利的影
响，SO42-自身无毒性，但其还原的终产物—硫化物几乎对所有厌氧细菌有
抑制作用，而H2S毒性作用最大。致使消化过程难以进行，UASB反应器无
法正常运行。
我国现有的环境排放标准中，对排放污水中的盐度或总盐量没有进行
控制，而国外早已关注高含盐废水排放对环境的影响。国际上目前通行的
做法是根据受纳水域实际情况，规定总盐量排放限值。判断高含盐废水是
否对环境产生影响，主要依据受纳水域总盐量是否发生明显变化(过高或
过低)而定。
发明内容
本发明针对焚烧飞灰水洗所导致的CaSO4的高溶出率和两性重金属的
大量溶出的问题，提供一种焚烧飞灰的安全预处理的方法。
本发明所提供的焚烧飞灰安全预处理的方法，目的在于：
-尽可能多溶出氯；
-尽可能减少CaSO4的溶出；
-将两性重金属固定在焚烧飞灰内，阻止其溶出；
-在氯溶出的同时尽可能协同多溶出氟；
-将焚烧飞灰的pH降至8.5至9.5范围内，符合资源化利用的要求。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种焚烧飞灰资源化利
用的安全预处理方法，该方法首先要对焚烧飞灰进行碳酸化，碳酸化飞灰
与水发生反应，反应为了降低CaSO4的溶出，考虑到CaSO4的溶出主要受溶
解度控制，反应的特征是（1）采用低的液固比（碳酸化焚烧飞灰/去离子
水按质量比），并采用尽可能低的反应时间；（2）采用（1）产生的滤出液
进行新的反应，由于滤出液已经对CaSO4饱和，因此采用滤出液循环反应
的方式，可以阻止CaSO4的进一步溶出，从而使全部滤出液中总的CaSO4
的浓度较低。避免滤出液的高盐特征。
本发明是通过下步骤实现的：
（1）将新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以一定
比例（质量比）均匀混合，在容器内通入CO2，在一定的反应时间后，将
焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5，将焚烧飞灰取出。
（2）将一部分碳酸化焚烧飞灰与去离子水以一定比例（质量比）均
匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频
率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2-5分钟，样品静置
2-5分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。
过滤后的固体即为预处理后的焚烧飞灰。
（3）将碳酸化焚烧飞灰与步骤（2）产生的滤出液以一定比例（质量
比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2）。重复次
数为2次。
本发明具有以下优点：
–焚烧飞灰预处理过程没有使用腐蚀性的酸或碱，避免产生酸或碱的
二次污染和二次治理，代价低；
–焚烧飞灰的pH值>12，焚烧飞灰中两性重金属浸出潜能巨大，用CO2
作为酸性气体对焚烧飞灰进行加速碳酸化预处理，将焚烧飞灰的pH
值降低至8.5-9.5，使两性重金属的浸出潜能显著降低；
–用CO2作为酸性气体对焚烧飞灰进行加速碳酸化预处理，使焚烧飞
灰中两性重金属中呈现水溶态的部分转变为碳酸盐结合态，重金属
的溶出率降低；
–焚烧飞灰中含有大量碱性物质，包括CaO、Ca(OH)2、CaClOH，均可
以吸收CO2，从而固定一部分CO2。
–焚烧飞灰安全脱除氯后，焚烧飞灰资源化利用的范围广泛，可以用
作建筑轻骨料或替代水泥原料。
具体实施方式
本发明所述的焚烧飞灰安全预处理的方法，首先采用CO2作为酸化剂
对焚烧飞灰进行碳酸化，碳酸化飞灰与水发生反应，反应的滤出液作为碳
酸化飞灰的反应剂，进行循环使用。
具体步骤如下：
（1）将新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以一定
比例（质量比）均匀混合，在容器内通入CO2，在一定的反应时间后，将
焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5，将焚烧飞灰取出。
（2）将一部分碳酸化焚烧飞灰与去离子水以一定比例（质量比）均
匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频
率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2-5分钟，样品静置
2-5分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。
过滤后的固体即为预处理后的焚烧飞灰。
（3）将碳酸化焚烧飞灰与步骤（2）产生的滤出液以一定比例（质量
比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2）。重复次
数为2次。
下面通过具体事例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于
此。下述实例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂
和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法中的高钙特征焚烧飞灰，
其化学组成见表2，其Ca的含量（以氧化物形式表示）高达53.02%。氯
的含量为18.88，F的含量为1.15，SO3的含量为5.18%。表3为焚烧飞灰
的重金属含量。焚烧飞灰的pH值为12.3。处理方法为焚烧飞灰碳酸化预
处理，预处理焚烧飞灰进行3次去离子水循环洗涤法，特征是预处理后的
焚烧飞灰水洗过程滤出液循环使用2次。
表2焚烧飞灰的化学组成
表3焚烧飞灰的重金属含量(mg/kg)
具体步骤：
1、将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以
液固比（质量比）为0.1均匀混合，在容器内通入CO2，反应时间为360
小时，将焚烧飞灰的pH值降至8.02，将焚烧飞灰取出。
2、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固比（质量
比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平
振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2分钟，
样品静置2分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部
滤出液。过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰。
3、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液
固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤
2。
4、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤3产生的滤出液以液
固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤
2。产生的滤出液不再循环使用。
步骤2、3和4中Cl-、F和SO42-的洗出率（质量百分比）情况为：
–Cl-分别为94.5%、93.4%和91.8%；
–SO42-的洗出率分别为28.5%、2.1%和0.2%；
–F-的洗出率分别为8.7%、1.9%和1.0%。
重金属的浸出情况为：
–未碳酸化处理时，Pb的浸出浓度为41000μg/L，第一次水洗后降为
27μg/L，滤出液循环一次，Pb的浸出浓度变为35μg/L，滤出液循
环二次，Pb的浸出浓度变为37μg/L。
–未碳酸化处理时，Cu的浸出浓度为430μg/L，碳酸化处理后，第一
次水洗后降为57μg/L，滤出液循环一次，Cu的浸出浓度为69μg/L，
滤出液循环二次，Cu的浸出浓度变为75μg/L。
–未碳酸化处理时，Zn的浸出浓度为298μg/L，第一次水洗降至32μ
g/L。
可见，焚烧飞灰进行碳酸化预处理，然后与水反应，滤出液循环2次，
Cl-的洗出率没有受到影响。当滤出液循环使用时，由于第一次洗涤的滤出
液已经对SO42-饱和，滤出液循环一次和二次，滤出液的SO42-浓度基本不变，
从而抑制了SO42-的溶出，避免了废水的高SO42-特征。而重金属的浸出则显
著受到焚烧飞灰碳酸化处理的影响，焚烧飞灰未进行碳酸化处理时，Pb、
Cu和Zn的浸出浓度高达41000μg/L、430μg/L和298μg/L，焚烧飞
灰进行碳酸化处理后，第一次水洗滤出液Pb、Cu和Zn的浸出浓度降为27
μg/L、57μg/L和32μg/L。
实施例2
一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法中的高钙特征焚烧飞灰，
其化学组成与重金属含量同实施例1。
具体步骤：
1、将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以
液固比（质量比）为0.25均匀混合，在容器内通入CO2，反应时间为20
小时，将焚烧飞灰的pH值降至9，将焚烧飞灰取出。
2、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固比（质量
比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平
振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡5分钟，
样品静置2分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部
滤出液。过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰。
3、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液
固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，室温振荡
时间为5分钟，其他条件同实施例1。
4：将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液
固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，室温振荡
时间为5分钟，其他条件同实施例1。
步骤2、3和4中Cl-、F-和SO42-的洗出率（质量百分比）情况为：
–Cl-分别为95%、9%2和90%；
–SO42-的洗出率分别为25%、3.7%和1.2%；
–F-的洗出率分别为7.9%、0.9%和1.2%。
重金属的浸出情况为：
–未碳酸化处理时，Pb的浸出浓度为41000μg/L，第一次水洗降为22
μg/L。
–未碳酸化处理时，Cu的浸出浓度为430μg/L，碳酸化处理后，第一
次水洗降为降为37μg/L。
–未碳酸化处理时，Zn的浸出浓度为298μg/L，第一次水洗降至25μ
g/L。
可见，焚烧飞灰进行碳酸化预处理，然后与水反应，滤出液循环2次，
Cl-的洗出率没有受到影响。当滤出液循环使用时，由于第一次洗涤的滤出
液已经对SO42-饱和，滤出液循环一次和二次，滤出液的SO42-浓度基本不变，
从而抑制了SO42-的溶出，避免了废水的高SO42-特征。
实施例3
一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法中的高钙特征焚烧飞灰，
其化学组成和重金属含量与实施例1相同。处理方法为焚烧飞灰碳酸化预
处理，预处理焚烧飞灰进行3步去离子水反应法，特征是预处理后焚烧飞
灰与水反应的洗液不循环使用。
具体步骤：
1、将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以
液固比（质量比）为0.1均匀混合，在容器内通入CO2，反应时间为288
小时，将焚烧飞灰的pH值降至9.4，将焚烧飞灰取出。
2、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固比（质量
比）为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平
振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2分钟，
样品静置2分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部
滤出液。过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰。
3、将步骤2反应后过滤的固体产物与去离子水以液固比（质量比）
为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2。
步骤4：将步骤3反应后过滤的固体产物与去离子水以液固比（质量比）
为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2。
滤出液中Cl-、F-和SO42-采用离子色谱仪进行分析，滤出液中两性重金
属采用诱导等离子体发射质谱仪进行分析。
步骤2、3和4中Cl-、F-和SO42-的洗出率（质量百分比）情况为：
–Cl-分别为76.3%、19.6%和0.9%；
–SO42-的洗出率分别为23.1%、6.9%和4.3%；
–F-的洗出率分别为6.7%、7.9%和8.0%。
重金属的浸出情况为：
–Pb的浸出浓度从未碳酸化处理时的41000μg/L降为碳酸化焚烧飞灰
第一次水洗时的27μg/L；
–Cu的浸出浓度从未碳酸化处理时的430μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第
一次水洗时57μg/L；
-Zn的浸出浓度从未碳酸化处理时的298μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第
一次水洗时32μg/L。
可见，焚烧飞灰进行碳酸化预处理，然后与水反应，Cl-的总洗出率为
96.8，SO42-的总洗出率分别为34.3，F-的总洗出率分别为22.6。与滤出液
循环使用相比，氯的总洗出率变化不显著，而SO42-的总洗出率却显著增加。
另外，焚烧飞灰进行碳酸化预处理后，与水反应，显著地降低了Pb、Cu
和Zn的浸出浓度，从而显著降低了焚烧飞灰直接与水反应的废水重金属
污染程度。