生产热塑性弹性体组合物的方法技术领域
本发明涉及一种生产热塑性弹性体组合物的方法。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体组合物与烯烃系热塑性树脂具有相同的成型加
工性并因此被用于广泛的应用中,例如用于汽车部件、家用电气设施部件、
医疗器械部件、电线等。这种烯烃系热塑性弹性体组合物通过在交联剂存
在下使烯烃系橡胶和聚烯烃系树脂进行动态热处理而获得。
作为交联剂,已经使用了有机过氧化物、硫、烷基酚树脂等。在一些
情况下,交联助剂与交联剂一起使用;作为交联助剂,已经使用了具有两
个以上可聚合双键的化合物如N,N-亚苯基双马来酰亚胺和三羟甲基丙烷
三甲基丙烯酸酯,金属卤化物如氯化亚锡和氯化铁,金属氧化物如氧化锌
和氧化镁,等等。
作为用于生产这样的烯烃系热塑性弹性体组合物的方法,例如,JP
2-235949A公开了这样一种方法,其中将由聚丙烯系树脂、乙烯-丙烯-乙
叉降冰片烯共聚物橡胶、石蜡油以及氯化亚锡组成的组分和烷基酚树脂进
料到密炼机中,然后在该密炼机中,在作为交联剂的烷基酚树脂和作为交
联促进剂的氯化亚锡存在下,使聚丙烯系树脂、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯
共聚物橡胶和石蜡油进行动态热处理。
然而,使用金属卤化物如氯化亚锡作为交联助剂以及金属卤化物向熔
融捏合设备如挤出机的连续进料可能由于金属卤化物较差的储存稳定性
而导致金属卤化物的离析,这可能导致由于金属卤化物进料稳定性变差而
产生的金属卤化物进料速率的巨大波动,因此用于生产热塑性弹性体组合
物的传统方法还不是令人足够满意的。
在这样的情形下,本发明要解决的问题是提供一种用于生产热塑性弹
性体组合物的方法,该方法使用金属卤化物作为交联助剂,其中该方法将
通过改善金属卤化物的储存稳定性而提供改善的金属卤化物向熔融捏合
设备的进料稳定性。
发明内容
本发明涉及一种用于生产热塑性弹性体组合物的方法,该方法包括在
以下组分(C)和组分(D)存在下使以下组分(A)和组分(B)在熔融捏合设备中
进行动态热处理,其中组分(D)为粉末,并且组分(D)的粉末和体积平均粒
径为0.1μm至3mm的粒状材料的混合物被连续进料至该熔融捏合设备,
其中
组分(A)是乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶
组分(B)是聚烯烃系树脂
组分(C)是烷基酚树脂,以及
组分(D)是金属卤化物。
在使用金属卤化物作为交联助剂的这种用于生产热塑性弹性体组合
物的方法中,通过本发明改善了金属卤化物的储存稳定性,并由此改善了
金属卤化物向熔融捏合设备的进料稳定性。
具体实施方式
组分(A)是乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。该乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶是
具有在JIS K-6253(1997)中定义的A硬度为85以下的共聚物,该共聚
物具有基于乙烯的单体单元(即,乙烯单元)和基于3至10个碳原子的
α-烯烃的单体单元(即,具有3至10个碳原子的α-烯烃单元)。具有3
至10个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、
3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯;组分(A)的乙烯-α-烯烃
系共聚物橡胶可以包含一种或多种的α-烯烃。丙烯和1-丁烯优选作为具
有3至10个碳原子的α-烯烃,并且丙烯是更优选的。
除了乙烯单元和具有3至10个碳原子的α-烯烃单元之外,乙烯-α-
烯烃系共聚物橡胶还可以具有一种或多种基于另一种单体的单体单元。这
样的另一种单体的实例包括具有4至8个碳原子的共轭二烯如1,3-丁二
烯、2-甲基-1,3-丁二烯(即异戊二烯)、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二
烯;具有5至15个碳原子的非共轭二烯,如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降
冰片烯、1,4-己二烯、1,5-二环辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯和5-乙烯基-2-
降冰片烯;乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯;不饱和羧酸酯,如丙烯酸甲酯、
丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯;以及不饱
和羧酸,如丙烯酸和甲基丙烯酸。5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯是优
选的。
乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的乙烯单元的含量通常为30至85重量%,
优选40至80重量%;具有3至10个碳原子的α-烯烃单元的含量通常为
5至70重量%,优选为15至60重量%;以及不同于乙烯单元和α-烯烃
单元的其他单体单元的含量通常为0至30重量%,优选为0至20重量%。
乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中单体单元的总量被认为是100重量%。
乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-
丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙
烯-丙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1-
辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯
-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物橡胶、和乙烯-丙烯
-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶。作为组分(A),可以使用一种或多种乙
烯-α-烯烃系共聚物橡胶。其乙烯单元的含量为40至80重量份且丙烯单
元的含量为20至60重量份(其中乙烯单元的含量和丙烯单元的含量的总
和为100重量份)的乙烯-丙烯共聚物或者其乙烯单元的含量为40至79.9
重量份、丙烯单元的含量为20至59.9重量份且5-亚乙基-2-降冰片烯单元
的含量为0.1至20重量份(其中乙烯单元的含量、丙烯单元的含量和5-
亚乙基-2-降冰片烯单元的含量的总和为100重量份)的乙烯-丙烯-5-亚乙
基-2-降冰片烯共聚物是优选的。
为了增强热塑性弹性体组合物模制品的机械强度,乙烯-α-烯烃系共
聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为10以上,更优选为30以上。为
了改善模制品的外观,优选为350以下,更优选为300以下。门尼粘度
(ML1+4100℃)依照JIS K6300进行测量。乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的门尼
粘度可以通过控制例如聚合温度、氢的添加量、聚合时间以及构成催化剂
的各组分的量的比率而进行调节。
为了增强热塑性弹性体组合物模制品的机械强度,在135℃的1,2,3,4-
四氢化萘中测得的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的本征粘度优选为0.5dl/g以
上,更优选为1dl/g以上。为了改善模制品的外观,优选为8dl/g以下,
更优选为6dl/g以下。乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的本征粘度可以通过控制
例如聚合温度、氢的添加量、聚合时间以及构成催化剂的各组分的量的比
率而进行调节。
乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶可以通过常规方法生产。
组分(B)是聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂是包含50重量%以上的衍生
自一种或两种以上的具有2至10个碳原子的烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁
烯和1-己烯)的重复单元且具有JIS K-6253(1997)的A硬度高于98的
聚合物。这样的聚烯烃系树脂包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、
4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的均聚物或共聚物。聚丙烯系树脂是优选
的。
聚丙烯系树脂是该聚合物中基于丙烯的单体单元(即,丙烯单元)的
含量为50至100重量%(其中该聚合物中单体单元的总量被认为是100
重量%)的结晶聚合物。优选地,它们是聚合物中的丙烯单元的含量为
80至100重量%的聚合物。结晶聚合物是这样的聚合物:在依照JIS K7122
(1987)的差示扫描量热法(DSC)测量中,在-50℃至200℃的温度范
围内观察到其晶体熔化峰,并且该峰的晶体熔化的热超过30J/g。
这样的聚丙烯系树脂的实例包括丙烯均聚物、以及丙烯与选自由乙烯
和具有4至10个碳原子的α-烯烃(例如,1-丁烯,1-己烯,1-戊烯,1-
辛烯和4-甲基-1-戊烯)组成的单体组中的至少一种单体的共聚物。这样
的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。这样的共聚物的实例包括丙烯
-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚
物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、和乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。优选作为聚丙
烯系树脂的是丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物。
聚丙烯系树脂的结构构型的实例包括全同立构结构、间同结构、以及
前述结构混合而成的结构。优选的是,主要结构为全同立构结构。
聚丙烯系树脂可以利用齐格勒纳塔催化剂、金属茂催化剂等通过常规
聚合方法生产。这样的聚合方法的实例包括溶液聚合、本体聚合、淤浆聚
合和气相聚合。
聚丙烯系树脂的熔体流动速率(依照JIS K7210,在230℃温度、在
21.18N负荷下测得的)优选为0.1至300g/10min,更优选为0.5至200
g/10min。聚丙烯系树脂的熔体流动速率可以通过控制聚合温度、要添加
的氢量、聚合时间、构成催化剂的各组分的量的比率而进行调节。
组分(C)是烷基酚树脂。烷基酚树脂的实例包括通常用作橡胶用交联
剂的由下式表示的化合物(参见,美国专利3287440和3709840):
其中n表示0至10的整数,X和Y各自独立地表示羟基、卤代烷基或卤
素原子,并且R表示具有1至15个碳原子的饱和烃基。
烷基酚树脂的实例包括烷基酚醛树脂和溴代烷基酚醛树脂。具有羟甲
基的烷基酚树脂是优选的。
由以上给出的式表示的化合物可以通过利用碱性催化剂使取代酚和
醛进行缩聚而制备。
烷基酚树脂优选与分散剂如金属氧化物和硬脂酸组合使用。
组分(D)是金属卤化物。金属卤化物的实例包括氯化亚锡脱水物、二
水氯化亚锡、和氯化铁。从反应性角度考虑,优选二水氯化亚锡。组分(D)
的形状通常为粉末。
在本发明的生产方法中,除了组分(A)和组分(B)之外,以下组分(E)
和/或添加剂可以在组分(C)和组分(D)存在下进行动态热处理。在本发明中
提及的“动态热处理”是指涉及在剪切力下的熔融捏合的处理。
组分(E):矿物油。
组分(E)是矿物油,其实例包括芳香族矿物油、脂环烃矿物油和链烷
烃矿物油。链烷烃矿物油是优选的。在40℃下的动力粘度为10至1,000
mm2/s的矿物油是优选的,并且在40℃下的动力粘度为15至800mm2/s
的矿物油是更优选的。动力粘度依照JIS K2283-3测量。
在本发明的生产方法中,组分(A)的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶可以以
包含矿物油的充油乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的形式使用。将矿物油共混
到乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中的方法的实例包括(1)其中这两种材料通
过使用捏合机如辊和密炼机进行机械捏合的方法,和(2)其中将矿物油
添加到乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的溶液中然后通过汽提等除去溶剂的方
法。
以上提及的添加剂的实例包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV
吸收剂、脱模剂、增粘剂、着色剂、中和剂、润滑剂、分散剂、阻燃剂、
抗静电剂、传导赋予剂、抗菌剂、杀菌剂、炭黑、滑石、粘土、二氧化硅、
无机填料、如玻璃纤维、和碳纤维。
作为用于实施动态热处理的熔融捏合设备,可以使用常规机器,如混
合辊(其是开放型),和密炼机、捏合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机
(它们是封闭型)。备选地,还允许组合两种以上类型的设备。优选双螺
杆挤出机。
在本发明的生产方法中,组分(D)以与体积平均粒径为0.1μm至3mm
的粒状材料的混合物的形式进料到熔融捏合设备中。
作为所述粒状材料,使用填料如炭黑、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、
滑石、粘土、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、石墨和玻璃的粒子;烯烃系树脂
如聚乙烯和聚丙烯的粉末;等等。烯烃系树脂粉末是优选的。尽管用于混
合这样的粒状材料与组分(D)的粉末的装置包括Nauter混合机、捏合机、
分批式掺混机、转鼓混合机、密炼机、Henschel混合机、机械化学设备和
熔融捏合设备,但是优选非熔融型的混合设备如转鼓混合机和Henschel
混合机。
粒状材料的体积平均粒径为0.1μm至3mm,优选为0.5μm至2mm,
并且更优选为1.0μm至1.5mm。
体积平均粒径为0.1μm至3mm的粒状材料优选具有0.15至5.0
g/cm3,更优选0.20至4.0g/cm3的堆积密度。堆积密度依照JIS K6720
(1999)进行测量。
通过将粒状材料进料到乙醇中,通过超声处理在乙醇中分散该粒状材
料,然后通过激光衍射/散射型粒度分布分析仪测量所得分散液而确定体
积平均粒径。作为要用于超声处理的超声发生器,使用振荡频率为20至
60kHz和输出为50至400w的超声发生器。施加超声波的方法的实例包
括其中将超声波发生终端设备浸入在已经进料有粒状材料的乙醇中然后
施加超声波的方法,以及其中将水倒入称为超声波浴具的超声发生器或类
似装置中,然后将包含已经进料有粒状材料的乙醇的容器浸入在该水中的
方法。尽管液体乙醇的温度通过施加超声波而升高,但在开始施加超声波
时的乙醇温度适宜为约10℃至约30℃。
在体积平均粒径为0.1μm至3mm的粒状材料和组分(D)的粉末的混
合物中,组分(D)的含量优选为0.1至50重量%,更优选为0.5至40重量%,
并且甚至更优选为1至30重量%。
相对于总计100重量份的组分(A)、(B)和(E),要进料到熔融捏合设备
中的组分(D)的量优选为0.1至20重量份,更优选为0.2至15重量份。尽
管对组分(D)进料到熔融捏合设备的方法没有特别限制,但是优选连续的、
重量基准(weight-basis)的进料方法。
相对于总计100重量份的组分(A)、(B)和(E),在动态热处理期间要存
在的组分(C)的量优选为0.5至5重量份,更优选1至5重量份。
为了增强热塑性弹性体组合物的柔软性,要进行动态热处理的组分
(A)的量优选为10重量份以上,更优选15重量份以上,其中组分(A)、(B)
和(E)的总量被认为是100重量份。为了增大热塑性弹性体组合物的流动
性并改善由热塑性弹性体组合物的制成的模制品的外观,组分(A)的量优
选为60重量份以下,更优选为55重量份以下。
为了增大热塑性弹性体的流动性并改善热塑性弹性体组合物的模制
品的外观,要进行动态热处理的组分(B)的量优选为5重量份以上,更优
选为10重量份以上,其中组分(A)、(B)和(E)的总量被认为是100重量份。
为了改善热塑性弹性体组合物的柔韧性,组分(B)的量优选为50重量份以
下,并且更优选为45重量份以下。
为了增强热塑性弹性体的流动性并改善热塑性弹性体组合物的模制
品的外观,要进行动态热处理的组分(E)的量优选为5重量份以上,其中
组分(A)、组分(B)和组分(E)的总量被认为是100重量份。为了改善热塑性
弹性体组合物的模制品的外观,组分(E)的量优选为70重量份以下,并且
更优选为65重量份以下。
动态热处理的温度通常为150至300℃,并且优选为170至280℃,
以及动态热处理的时间通常为0.1至30分钟,并且优选为0.2至20分钟。
通过本发明获得的热塑性弹性体组合物采用通常使用的成型方法如
注塑、挤出成形、中空成型、和压塑进行成型。热塑性弹性体组合物在广
泛的领域中被用作材料,用于如机动车部件(例如,挡风雨条,顶篷材料,
内板,减震铸件,侧压条,空气阻流板,风道软管,杯架,侧制动摩擦片,
手排挡罩,座位调节销,挡板门密封件,布线套管,齿条和齿轮罩,悬架
盖罩,玻璃导板,内部作业系统密封条,顶部导板,行李箱盖密封条,模
制三角窗垫圈,角压条,玻璃封装,机罩密封件,玻璃滑道,二次密封件,
各种包装件),建筑部件(例如,隔水板,嵌缝条,建筑窗框),运动器材
(例如高尔夫俱乐部夹,网球拍夹),工业部件(例如,软管,垫圈),家
用电气设施部件(例如,软管,包装件),医疗器械部件、电线、以及其
他物件。
[实施例]
以下通过实施例更详细地描述本发明。
在以下实施例中使用的原材料和评价方法为如下。
[使用的原材料]
组分(A)、(E):通过向100重量份的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚
物橡胶(门尼粘度(ML1+4100℃)=63,乙烯单元的含量=66重量%,5-亚乙
基-2-降冰片烯单元的含量=4重量%)中添加100重量份链烷烃矿物油而
制备的充油橡胶
组分(B):聚丙烯树脂(聚丙烯均聚物,由住友化学株式会社(Sumitomo
Chemical Co.,Ltd.)生产,商品名称:NOBLEN D101,MFR(230℃,21.18N)
=0.7g/10min)
组分(C):烷基酚醛缩合物(由Taoka Chemical Co.,Ltd.生产,商品名称:
Tackirol 201)
组分(D):二水氯化亚锡(由Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.生产)
组分(E):链烷烃矿物油(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.生产,商品名称:Diana
Process Oil)
抗氧化剂:酚类抗氧化剂(由Ciba Japan K.K.生产,商品名称:IRGANOX
1010)
粒子:滑石(由NIPPON TALC Co.,Ltd.生产,商品名称:JR37,体积平
均粒径:5.4μm,堆积密度:0.17g/cm3)
聚丙烯粉末(体积平均粒径:750μm,堆积密度:0.48g/cm3)
聚乙烯粉末(由Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.生产,
FLO-THENE UF-4,体积平均粒径:20μm,堆积密度:0.25g/cm3)
二氧化钛(由Ishiraha Sangyo Kaishha,Ltd.生产,TIPAQUE R-550,
体积平均粒径:0.75μm,堆积密度:0.61g/cm3)
粒料:聚丙烯粒料(体积平均粒径:4mm,堆积密度:0.55g/cm3)
[评价方法]
1、储存稳定性的评价方法
将其中氯化亚锡粉末已经用粒状物料稀释的混合物放入无色、透明瓶
中,然后在温度为25℃并且湿度为50%的恒湿热室中储存12小时,接
着进行视觉判断。在氯化亚锡已经良好分散在粒状固体中的情况下,做出
“储存稳定性优异”的判断,在氯化亚锡已经良好分散但部分聚集的情况
下,做出“储存稳定性好”的判断,以及在氯化亚锡已发生离析的情况下,
做出“储存稳定性差”的判断。
2、二水氯化亚锡的进料稳定性的评价方法
将二水氯化亚锡或将规定的粒子和二水氯化亚锡粉末的混合物连续
进料到双螺杆挤出机中,并测量进料量随时间的变化(即,进料速率的变
化)。在每次的进料量都在目标进料速率的±15重量%的范围内的情况下,
做出“进料稳定性优异”的判断,在每次的进料量偶尔超出目标进料速率
的±15重量%的范围但总是在目标进料速率的±25重量%的范围内的情况
下,做出“进料稳定性好”的判断,以及在偶尔超出目标进料速率的±25
重量%的范围的情况下,做出“进料稳定性差”的判断。
[二水氯化亚锡粉末与粒子等的混合物的性能]
试验实施例1
在可气密性密封的玻璃容器中,混合70重量份的滑石粒子和30重量
份的二水氯化亚锡粉末。所得混合物的储存稳定性优异。
试验实施例2
在可气密性密封的玻璃容器中,混合70重量份的聚丙烯粉末和30
重量份的二水氯化亚锡粉末。所得混合物的储存稳定性优异。
试验实施例3
在可气密性密封的玻璃容器中,混合70重量份的聚丙烯粒料和30
重量份的二水氯化亚锡粉末。所得混合物的储存稳定性差。
试验实施例4
在可气密性密封的玻璃容器中,混合70重量份的聚乙烯粉末和30
重量份的二水氯化亚锡粉末。所得混合物的储存稳定性优异。
试验实施例5
在可气密性密封的玻璃容器中,混合70重量份的二氧化钛粉末和30
重量份的二水氯化亚锡粉末。所得混合物的储存稳定性优异。
[热塑性弹性体组合物的制备]
实施例1
向双螺杆挤出机中,连续进料62重量份的充油橡胶、24重量份的聚
丙烯树脂粒料(其被研磨)、14重量份的链烷烃系列矿物油、0.1重量份
的酚类抗氧化剂粉末、1.5重量份的烷基酚醛缩合产物粉末、以及2.4重
量份的聚丙烯粉末与二水氯化亚锡粉末的混合物(2.0重量份的聚丙烯粉
末,0.4重量份的二水氯化亚锡粉末),接着在200±10℃下进行动态热
处理,以便获得热塑性弹性体组合物。二水氯化亚锡的进料稳定性好。
实施例2
除了使用2.4重量份的聚乙烯粉末和二水氯化亚锡粉末的混合物(2.0
重量份的聚乙烯粉末;0.4重量份的二水氯化亚锡粉末)代替2.4重量份
的聚丙烯粉末与二水氯化亚锡粉末的混合物,以与实施例1相同的方式实
施各个程序步骤。二水氯化亚锡的进料稳定性优异。
实施例3
除了使用2.4重量份的滑石粒子和二水氯化亚锡粉末的混合物(2.0
重量份的滑石粒子;0.4重量份的二水氯化亚锡粉末)代替2.4重量份的
聚丙烯粉末与二水氯化亚锡粉末的混合物之外,以与实施例1相同的方式
实施各个程序步骤。二水氯化亚锡的进料稳定性好。
实施例4
除了使用2.4重量份的二氧化钛粉末和二水氯化亚锡粉末的混合物
(2.0重量份的二氧化钛粉末;0.4重量份的二水氯化亚锡粉末)代替2.4
重量份的聚丙烯粉末与二水氯化亚锡粉末的混合物之外,以与实施例1
相同的方式实施各个程序步骤。二水氯化亚锡的进料稳定性优异。
比较例1
除了使用0.4重量份的二水氯化亚锡粉末代替2.4重量份的聚丙烯粉
末与二水氯化亚锡粉末的混合物之外,以与实施例1相同的方式实施各个
程序步骤。二水氯化亚锡的进料稳定性差。
比较例2
除了使用2.4重量份的聚丙烯粒料和二水氯化亚锡粉末的混合物(2.0
重量份的聚丙烯粒料;0.4重量份的二水氯化亚锡粉末)代替2.4重量份
的聚丙烯粉末和二水氯化亚锡粉末的混合物之外,以与实施例1相同的方
式实施各个程序步骤。二水氯化亚锡的进料稳定性差。