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1、(10)申请公布号 CN 102935382 A(43)申请公布日 2013.02.20CN102935382A*CN102935382A*(21)申请号 201210459563.8(22)申请日 2012.11.15B01J 31/22(2006.01)H01M 4/92(2006.01)(71)申请人广西师范大学地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星区育才路15号(72)发明人樊友军 钟静萍 沈星灿(74)专利代理机构桂林市华杰专利商标事务所有限责任公司 45112代理人巢雄辉(54) 发明名称直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法(57) 摘要本发明提供了一种。
2、直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法，并以金属酞菁分子功能化石墨烯复合材料为载体，通过超声波处理或水热反应的途径在其表面沉积Pt纳米粒子，即制得金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂。该类催化剂中沉积的Pt纳米颗粒具有尺寸小、分散性好以及电化学活性表面积高等特点，极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO中毒能力。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页1/1页21.一 种 直 接 甲 醇 燃 料 电 池 金 属 酞 菁 功 能 化。
3、 石 墨 烯 载 Pt催 化 剂 的 制 备 方 法， 包 括 如 下步骤 ：（1） 分别以酞菁铜四磺酸四钠盐和酞菁镍四磺酸四钠盐为功能化分子， 在装有 8 mL三次 蒸 馏 水 的 容 器 中 加 入 1重 量 份 石 墨 烯 和 0.5 10重 量 份 铜 酞 菁 或 镍 酞 菁， 在 常 温 下， 超声 波 分 散 6小 时， 即 可 分 别 得 到 铜 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 和 镍 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 的 稳定均匀分散悬液 ；以 制 得 的 两 种 金 属 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 为 载 体 采 用 不 同 方 法 负 载 。
4、Pt纳 米 颗粒， 从而制备了两种直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂 ；（2） 按 Pt纳米颗粒石墨烯 =1 4的质量比向上述铜酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入 665 L 2 mM H2PtCl6溶液， 调节 pH值为 10.5， 超声波处理条件下缓慢逐滴加入 485 L 的 10 mg mL1NaBH4溶液， 再在常温下进行超声波处理 1 8 h， 所得产物经离心、 洗涤和真空干燥后， 得到铜酞菁功能化石 墨烯载 Pt催化剂 ；（3） 按 Pt催化剂石墨烯 = 1 4的质量比向上述镍酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入 665 L 2 mM H2PtCl6溶液， 调节 pH。
5、值为 10.5， 加入 485 L 的 10 mg mL1NaBH4溶液， 在 80 280下， 水热反应 3 30 h， 反应产物经离心、 洗涤和真空干燥后， 得到镍酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂。权 利 要 求 书CN 102935382 A1/3页3直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载 Pt 催化剂的制备方法技术领域0001 本发明涉及燃料电池领域， 具体是直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂的制备方法。背景技术0002 目前， 直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的有效成分仍以 Pt为主。 由于 Pt不仅成本较 高、 资 源 有 限， 而 且 易 被 燃 料 氧 化 产 生 的。
6、 CO等 中 间 产 物 毒 化， 大 大 限 制 了 其 广 泛 的 应 用。因此， 如何降低贵金属 Pt的用量， 提高 Pt的利用效率和电催化剂的性能一直是涉及直接甲醇燃料电池和相关领域发展的重大关键问题。0003 电 催 化 剂 中 Pt纳 米 颗 粒 的 尺 寸、 分 散 度 和 利 用 效 率 强 烈 依 赖 于 所 用 的 催 化 剂 载体及其表面性质。 尽管碳载 Pt基电催化剂被广泛用作甲醇氧化反应的阳极电极材料， 但由于 受 载 体 碳 黑 中 孔 尺 寸 小、 电 化 学 稳 定 性 差 等 因 素 的 影 响， 该 催 化 剂 的 低 Pt利 用 效 率 和 较差的电催化性。
7、能仍有待于提高。 近年来备受关注的新型碳载体碳纳米管也存在制造 成本高以及制备过程中残留的金属催化剂对电催化性能产生影响等问题。0004 石 墨 烯 因 具 有 突 出 的 导 电、 导 热 和 力 学 性 能 以 及 理 论 上 极 高 的 比 表 面 积 （2600 m2/g） 等独特的物理和化学性质， 而在燃料电池催化剂制备领域吸引了人们广泛的兴趣。 然而， 结 构 完 整 的 石 墨 烯 化 学 稳 定 性 高， 其 表 面 呈 惰 性 状 态， 且 石 墨 烯 片 层 间 存 在 较 强 的 范 德华 力， 容 易 产 生 聚 集， 很 难 在 水 及 常 见 的 有 机 溶 剂 中。
8、 均 匀 分 散 并 稳 定 存 在， 这 给 石 墨 烯 基 燃料 电 池 催 化 剂 的 构 建 造 成 了 极 大 的 困 难。 因 此， 对 石 墨 烯 进 行 有 效 的 功 能 化 以 改 善 其 表 面性质和分散性能仍然是人们面临的一大挑战。0005 对 石 墨 烯 的 功 能 化 一 般 通 过 共 价 连 接 和 非 共 价 键 方 法 来 实 现， 其 中 的 非 共 价 键 法在 提 高 石 墨 烯 分 散 性 能 的 前 提 下， 不 会 破 坏 其 原 有 的 结 构 和 电 子 特 性 而 受 到 重 视。 近 年来 的 研 究 发 现， 芳 香 类 金 属 酞 菁。
9、 分 子 具 有 特 殊 的 结 构 和 优 良 的 电 子 性 能， 较 多 文 献 报 道 了金 属 酞 菁 分 子 非 共 价 键 功 能 化 碳 纳 米 管 复 合 材 料 的 制 备 及 其 在 电 化 学 生 物 传 感 领 域 的 应用。 目 前， 有 关 金 属 酞 菁 分 子 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 的 制 备 及 应 用 方 面 的 研 究 文 献 报 道 不多， 主要涉及如下的几篇文献报道 ： (1) 2010年 Journal of Physical Chemistry C 报道 了 铜 酞 菁 功 能 化 还 原 石 墨 烯 氧 化 物 复 合 材 料。
10、 及 其 在 光 电 子 器 件 中 的 应 用。(2) 2012年Analytica Chimica Acta 报 道 了 负 载 钴 酞 菁 的 功 能 化 石 墨 烯 传 感 膜 用 于 有 机 过 氧 化 物安 培 检 测 的 研 究 ； (3) 2012年 Journal of Materials Chemistry 报 道 了 用 电 化 学 方 法 制备能稳定分散于水溶液中的铜酞菁功能化石墨烯复合材料 , 但未涉及该材料的实际应用 ；(4) 2011年 Journal of Electroanalytical Chemistry 报道了铁酞菁功能化石墨烯复合 材 料 及 其 对 。
11、异 烟 肼 和 尿 酸 的 电 催 化 氧 化 性 能 ； (5) 2012年 Journal of Power Sources报 道 了 铁 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 能 有 效 提 高 微 生 物 燃 料 电 池 中 氧 还 原 反 应 的 电 催 化活性 ； (6) 2012年 Nanoscale 报道了铁酞菁与氮掺杂石墨烯的复合材料能有效提高燃料电 池 中 氧 还 原 反 应 的 电 催 化 活 性。 由 此 可 见， 金 属 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 在 电 催 化 关说 明 书CN 102935382 A2/3页4键 领 域 （ 如 燃 。
12、料 电 池、 电 化 学 传 感 器 等 ） 中 的 应 用 已 开 始 受 到 了 人 们 的 关 注， 但 以 金 属 酞 菁分 子 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 为 载 体 来 构 建 Pt基 阳 极 电 催 化 剂 并 应 用 于 直 接 甲 醇 燃 料 电 池的研究尚未见文献和专利报道。发明内容0006 本 发 明 的 目 的 是 提 供 一 种 简 单 有 效 的 制 备 功 能 化 石 墨 烯 基 直 接 甲 醇 燃 料 电 池 阳极电催化剂的方法。0007 实现本发明目的的技术方案是 ：一 种 直 接 甲 醇 燃 料 电 池 金 属 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 载。
13、 Pt催 化 剂 的 制 备 方 法， 包 括 如 下 步骤 ：（1） 分别以铜酞菁 （ 酞菁铜四磺酸四钠盐 ） 和镍酞菁 （ 酞菁镍四磺酸四钠盐 ） 为功能化分子， 在 装 有 8 mL三 次 蒸 馏 水 的 容 器 中 加 入 1重 量 份 石 墨 烯 和 0.5 10重 量 份 铜 酞 菁 或 镍酞 菁， 在 常 温 下， 超 声 波 分 散 6小 时， 即 可 分 别 得 到 铜 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 和 镍 酞 菁 功 能 化 石墨烯复合材料的稳定均匀分散悬液 ；以 制 得 的 两 种 金 属 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 为 载 体 采 用 不 同 方 。
14、法 负 载 Pt纳 米 颗粒， 从而制备了两种直接甲醇燃 料电池用阳极电催化剂 ；（2） 按照一定的质量比 （Pt/ 石墨烯 = 1/4） 向上述铜酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入 665 L 2 mM H2PtCl6溶液， 调节 pH值为 10.5， 超声波处理条件下缓慢逐滴加入 485 L 10 mg mL1NaBH4溶液， 再在常温下进行超声波处理 1 8 h， 所得产物经离心、 洗涤和真空干燥后， 得到铜酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂 ；（3） 按 照 一 定 的 质 量 比 （Pt/ 石 墨 烯 = 1/4） 向 上 述 镍 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料。
15、 的均匀分散悬液中加入 665 L 2 mM H2PtCl6溶液， 调节 pH值为 10.5， 加入 485 L 10 mg mL1NaBH4溶液。在 80 280下， 水热反应 3 30 h。反应产物经离心、 洗涤和真空干燥后， 得到镍酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂。0008 本申请的优点或有益效果 ：本 发 明 金 属 酞 菁 （ 铜 酞 菁 或 镍 酞 菁 ） 作 为 石 墨 烯 的 功 能 化 分 子 不 仅 可 以 有 效 改 善 石 墨烯 在 水 体 系 中 的 分 散 性 能 （ 两 者 在 水 体 系 中 的 均 匀 分 散 均 可 稳 定 存 在 至 少 2个 月 以 上 ）。
16、 ， 还能显著降低负载 Pt纳米颗粒的尺寸， 改善催化剂的分散性和电化学活性表面积。0009 根 据 本 发 明， 以 铜 酞 菁 或 镍 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 为 载 体 制 备 的 Pt纳 米 颗粒 催 化 剂， 均 极 大 地 提 高 了 催 化 剂 对 甲 醇 氧 化 的 电 催 化 活 性 和 稳 定 性， 且 具 有 优 良 的 抗 CO中毒能力。 本发明制备金属酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂所采用的方法简单， 实验条件温和可控， 在直接甲醇燃料电池领域应用前景十分广阔。附图说明0010 图 1为制备两种金属酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂的结构框图 ；具体。
17、实施方式0011 实施例 1在 装 有 8 mL三 次 蒸 馏 水 的 容 器 中 加 入 1重 量 份 石 墨 烯 和 2.5重 量 份 酞 菁 铜 四 磺 酸 四说 明 书CN 102935382 A3/3页5钠 盐， 常 温 下 超 声 波 分 散 6小 时， 得 到 铜 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 的 稳 定 均 匀 分 散 悬 液，该均匀分散悬液可以稳定存在至少 2个月以上。0012 将 8 mL实 施 例 1所 得 铜 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 的 均 匀 分 散 悬 液 装 入 反 应 容器中， 按照一定的质量比 （Pt/ 石墨烯 = 1。
18、/4） 加入 665 L 2 mM H2PtCl6溶液， 调节 pH值为 10.5， 超声波处理条件下缓慢逐滴加入 485 L 的 10 mg mL1NaBH4溶液， 再在常温下进 行 超 声 波 处 理 1 8 h， 反 应 产 物 经 离 心、 洗 涤 和 真 空 干 燥 后， 得 到 铜 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯载 Pt催化剂。0013 经 TEM分 析 表 明， 该 催 化 剂 中 Pt纳 米 颗 粒 的 分 散 性 显 著 提 高， 其 平 均 尺 寸 为 4.6 nm， 明 显 小 于 同 样 条 件 下 制 备 的 未 功 能 化 石 墨 烯 载 Pt催 化 剂 中 Pt纳。
19、 米 颗 粒 的 尺 寸 （5.8 nm） 。0014 经 电 化 学 测 试 结 果 表 明， 铜 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 载 Pt催 化 剂 具 有 较 高 的 电 化 学 活性表面 积， 其对甲醇氧化的电催化活性为未功能化石墨烯载 Pt催化剂的 3.4倍， 此外， 铜酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂还表现出优良的电催化稳定性和抗 CO中毒能力。0015 实施例 2方法与实施例 1类似， 在装有 8 mL三次蒸馏水的容器中加入 1重量份石墨烯和 2重量份 酞 菁 镍 四 磺 酸 四 钠 盐， 常 温 下 超 声 波 分 散 6小 时， 得 到 镍 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 复 。
20、合 材 料 的稳定均匀分散悬液， 该均匀分散悬液可以稳定存在至少 2个月以上。0016 将 8 mL所得镍酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液装入反应容器中， 按照一定的质量比 （Pt/ 石墨烯 = 1/4） 加入 665 L 2 mM H2PtCl6溶液， 调节 pH值为 10.5， 加入 485 L 的 10 mg mL1NaBH4溶液。在 80 280下， 水热反应 3 30 h。反应产物经离心、 洗涤和真空干燥后， 得到镍酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂。0017 经 TEM分 析 表 明， 该 催 化 剂 中 Pt纳 米 颗 粒 的 分 散 性 显 著 提 高， 其 平 均 尺 寸 为 3.1 nm， 明 显 小 于 同 样 条 件 下 制 备 的 未 功 能 化 石 墨 烯 载 Pt催 化 剂 中 Pt纳 米 颗 粒 的 尺 寸 （7.2 nm） 。0018 经 电 化 学 测 试 结 果 表 明， 镍 酞 菁 功 能 化 石 墨 烯 载 Pt催 化 剂 具 有 较 高 的 电 化 学 活性表面积， 其对甲醇氧化的电催化活性为未功能化石墨烯载 Pt催化剂的 3.7倍， 此外， 镍酞菁功能化石墨烯载 Pt催化剂还表现出优良的电催化稳定性和抗 CO中毒能力。说 明 书CN 102935382 A1/1页6图 1说 明 书 附 图CN 102935382 A。