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1、(10)申请公布号 CN 102826568 A(43)申请公布日 2012.12.19CN102826568A*CN102826568A*(21)申请号 201210364568.2(22)申请日 2012.09.26C01B 39/38(2006.01)(71)申请人中国科学院上海硅酸盐研究所地址 200050 上海市长宁区定西路1295号(72)发明人朱颜 华子乐 施剑林(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人项丹(54) 发明名称纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇(57) 摘要本发明涉及纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法。
2、以及由该方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇，提供了一种纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法包括以下步骤：1）前躯液的制备；2）低温水热成核；3）高温水热生长；以及4）分离，洗涤干燥及煅烧。还提供了一种由该方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页1/1页21.一种纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法包括以下步骤：1）前躯液的制备：将硅酸乙酯和异丙醇铝混合并加入水搅拌均匀，再加入四丙基氢氧化铵，接着加入氢氧化钠和水的混合溶液，在2。
3、0-60下搅拌至微清液，得到前躯液；2）低温水热成核：将步骤1）所得的前驱液在95-100的油浴中搅拌1-2天，生成纳米晶粒，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(2300-2400)；3）高温水热生长：将步骤2）所得的纳米晶粒加入水和乙醇的混合溶液中，在150下继续晶化12-36小时，得到晶化产物，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:乙醇:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(145-217):(4000-4500)；4）分离，洗涤干燥及煅烧：将步骤3）所得的晶化产物抽滤并在100下干燥后煅烧以除去四丙基氢氧。
4、化铵，得到产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）低温水热成核中，反应容器为Duran瓶。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在500-600下煅烧6小时以除去四丙基氢氧化铵，升温速率为1-1.5/分钟。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3）高温水热生长中，在150的水热釜中进行晶化。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在100的烘箱内干燥。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在550的马弗炉中煅烧。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）前躯。
5、液的制备中，在40下搅拌3-6小时至微清液。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）低温水热成核中，将步骤1）所得的前驱液在100的油浴中搅拌2天。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3）高温水热生长中，硅酸乙酯:乙醇的摩尔比为50:174，晶化时间为24小时。10.一种由权利要求1-9中任一项所述的方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇，其特征在于，纳米晶ZSM-5沸石团簇大小为500-1000nm，由30-80nm的晶粒取向性生长组成；硅铝比为(40-60):1；比表面积为300-370m2/g，孔容为0.1-0.27cm3/g。权 利 要 求 书CN 102826568 。
6、A1/5页3纳米晶 ZSM-5 沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶 ZSM-5 沸石团簇技术领域0001 本发明属于无机材料合成领域。具体地说，本发明涉及纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法通过调控氢氧化钠（NaOH）的浓度，先使得高浓度前驱液在低温水热条件下大量成核，后经高温水热进一步晶化促进沸石生长，在无任何介孔或大孔模板剂的条件下制备了大小为500-1000nm的沸石团簇，每个沸石团簇是由颗粒约30-80nm的小晶粒按一定取向生长所得，材料的比表面积为300-370m2/g，孔容为0.1-0.27cm3/g。背景技术0002 ZSM-5沸石属于MFI型分子筛，Pnma空间群。
7、，a轴方向的十元环交叉孔道和b轴方向的十元环直孔道构成了贯穿的三维骨架，孔径为(0.53x0.57nm)，同时铝原子的引入使骨架具有不同的酸性，因此这类分子筛作为固体酸在石油化工领域和精细化学品的合成方面具有重要的应用，如甲苯的异构化，甲醇制烯烃，酯化反应和烷基化反应等。作为催化剂载体的ZSM-5沸石大小通常为微米级别，对于小分子参与的反应材料具有良好的催化活性，但是受限于扩散控制的结焦仍然是催化剂失活的关键因素。而纳米沸石（100nm）催化反应活性高，分子扩散通道短，在分子筛膜反应器方面具有重要应用；但是纳米粉体直接作为催化剂则因分离和回收需高速离心等，至今在工业上很少有实际应用。虽然近年来。
8、，以各种模板为介孔或大孔造孔剂的多级孔分子筛不断合成，但是模板价格问题是制约实际应用的关键。0003 迄今为止，本领域尚未开发出一种在无任何外加介孔或大孔模板使用时，制备出结合了纳米沸石的催化活性和颗粒易于从合成体系和反应体系分离的优势，更具有工业应用价值的沸石纳米晶团簇的方法。0004 因此，本领域迫切需要开发出一种在无任何外加模板使用时，通过简单调控沸石的成核和生长，经两步水热并调控NaOH的含量，制备出结合了纳米沸石的催化活性和颗粒易于从合成体系和反应体系分离的优势，更具有工业应用价值的沸石纳米晶团簇的方法。发明内容0005 本发明提供了一种新颖的纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法以及由。
9、该方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇，从而解决了现有技术中存在的问题。0006 一方面，本发明提供了一种纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法包括以下步骤：0007 1）前躯液的制备：将硅酸乙酯和异丙醇铝混合并加入水搅拌均匀，再加入四丙基氢氧化铵，接着加入氢氧化钠和水的混合溶液，在20-60下搅拌至微清液，得到前躯液；0008 2）低温水热成核：将步骤1）所得的前驱液在95-100的油浴中搅拌1-2天，生成纳米晶粒，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(2300-2400)；说 明 书CN 102826568 A2/5页40009。
10、 3）高温水热生长：将步骤2）所得的纳米晶粒加入水和乙醇的混合溶液中，在150下继续晶化12-36小时，得到晶化产物，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:乙醇:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(145-217):(4000-4500)；0010 4）分离，洗涤干燥及煅烧：将步骤3）所得的晶化产物抽滤并在100下干燥后煅烧以除去四丙基氢氧化铵，得到产物。0011 在一个优选的实施方式中，在步骤2）低温水热成核中，反应容器为Duran（杜瓦）瓶。0012 在另一个优选的实施方式中，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在500-600下煅烧6小时以除去四丙基氢氧化铵，升温速。
11、率为1-1.5/分钟。0013 在另一个优选的实施方式中，在步骤3）高温水热生长中，在150的水热釜中进行晶化。0014 在另一个优选的实施方式中，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在100的烘箱内干燥。0015 在另一个优选的实施方式中，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在550的马弗炉中煅烧。0016 在另一个优选的实施方式中，在步骤1）前躯液的制备中，在40下搅拌3-6小时至微清液。0017 在另一个优选的实施方式中，在步骤2）低温水热成核中，将步骤1）所得的前驱液在100的油浴中搅拌2天。0018 在另一个优选的实施方式中，在步骤3）高温水热生长中，硅酸乙酯:乙醇的摩尔比为50:174。
12、，晶化时间为24小时。0019 另一方面，本发明提供了一种由上述方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇，其中，纳米晶ZSM-5沸石团簇大小为500-1000nm，由30-80nm的晶粒取向性生长组成；硅铝比为(40-60):1；比表面积为300-370m2/g，孔容为0.1-0.27cm3/g。附图说明0020 图1是根据本发明的纳米晶团簇的SEM图，其中，A和B为实施例1的SEM图，C和D为实施例2的SEM图，E和F为实施例3的SEM图。0021 图2是本申请实施例2的TEM和HRTEM图。0022 图3是本申请对比例4（A和B）和对比例5（C和D）的SEM图。0023 图4是本申请对比例6的S。
13、EM图。具体实施方式0024 本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，在无任何外加介孔或大孔模板使用的条件下，通过简单调控沸石的成核和生长，经两步水热并调控NaOH的含量以控制纳米晶粒的数量，可以制备出结合了纳米沸石的催化活性和颗粒易于从合成体系和反应体系分离的优势，更具有工业应用价值的纳米晶ZSM-5沸石团簇。基于上述发现，本发明得以完成。0025 在本发明的第一方面，提供了一种纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法包说 明 书CN 102826568 A3/5页5括以下步骤：0026 1）高浓度前躯液的制备：将硅酸乙酯和异丙醇铝混合并加入一定量的去离子水，搅拌均匀，将四丙基氢氧。
14、化铵加入上述体系，在20-60下搅拌至微清液；0027 2）低温水热成核阶段：将步骤1）所得的高浓度前驱液在95-100的油浴中搅拌1-2天，生成大量纳米晶粒，纳米晶粒的数量受控于体系中NaOH的浓度，体系的摩尔配比为：1摩尔异丙醇铝:50摩尔硅酸乙酯:9摩尔四丙基氢氧化铵:7.5-12摩尔氢氧化钠:2300-2400摩尔水，反应容器为密封性能良好的Duran瓶；0028 3）高温水热生长：将步骤2）所得的纳米晶粒加入到水和一定量乙醇的混合溶液中，在150的水热釜内继续晶化12-36小时，混合体系的摩尔配比为：1摩尔异丙醇铝:50摩尔硅酸乙酯:9摩尔四丙基氢氧化铵:7.5-12摩尔氢氧化钠:1。
15、45-217摩尔乙醇:4000-4500摩尔水；0029 4）分离，洗涤干燥及煅烧：将步骤3）所得的晶化产物抽滤并在100的烘箱内干燥数小时之后煅烧。0030 在本发明中，所述煅烧优选在500-600下焙烧6小时以除去四丙基氢氧化铵，升温速率为1-1.5/分钟。0031 较佳地，在步骤1）高浓度前躯液的制备中，在40下搅拌至清液。0032 较佳地，在步骤2）低温水热成核阶段中，在100的油浴中搅拌2天。0033 较佳地，在步骤3）高温水热生长中，硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为50:174，水热晶化处理时间为24小时。0034 在本发明的第二方面，提供了一种纳米晶ZSM-5沸石团簇，其中，所述沸石属于。
16、MFI型分子筛，分子筛大小为500-1000nm，由30-80nm的小晶粒按一定的取向形成的不规整球体，硅铝比为(40-60):1，优选50:1，材料的比表面积为300-370m2/g，孔容为0.1-0.27cm3/g。0035 本发明的主要优点在于：0036 本发明的方法在无任何外加介孔或大孔模板使用的条件下，通过简单调控沸石的成核和生长，经两步水热并调控NaOH的含量以控制纳米晶粒的数量，制备出结合了纳米沸石的催化活性和颗粒易于从合成体系和反应体系分离的优势，更具有工业应用价值的纳米晶ZSM-5沸石团簇。0037 实施例0038 下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实。
17、施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。0039 实施例10040 将0.3066g异丙醇铝和15.624g硅酸乙酯混合并加入26g水在室温下搅拌1小时，随后滴加10.98g四丙基氢氧化铵（25重量%），2小时后滴加0.72g NaOH和30g水的混合溶液，在40的条件下搅拌3-6小时为澄清溶液，转移到100的油浴中继续搅拌2天，上述反应在密封性能良好的250ml Duran瓶中进行。将上述溶液冷却到室温后加入90ml水和24g乙醇，将混合体系装入150的水热釜。
18、内继续晶化24小时，将抽滤所得的粉体在100说 明 书CN 102826568 A4/5页6的烘箱内干燥10小时，体系的摩尔比为：1摩尔异丙醇铝:50摩尔硅酸乙酯:9摩尔四丙基氢氧化铵:12摩尔氢氧化钠:174摩尔乙醇:4042摩尔水。将所得的粉体在马弗炉中550下煅烧7小时，升温速率为1/分钟。所得的材料为纳米晶团簇，粒径为500-800nm，纳米晶粒大小为30-80nm按一定取向形成近球形团簇，如图1中A和B（所得材料的扫描电镜（SEM）照片）所示。0041 实施例2-30042 按照实施例1的方法，将NaOH的用量分别调整为0.54g和0.45g，保持其它参数不变。实施例2和实施例3的S。
19、EM图分别为图1中的C、D和E、F，如所示，类似地，所得的材料为纳米晶团簇，粒径为500-800nm，纳米晶粒大小为30-80nm按一定取向形成近球形团簇。实施例2的TEM（透射电子显微镜）和HRTEM（高分辨透射电镜）图如图2所示，图2的HRTEM和电子衍射花样显示小晶粒按一定取向生长成大小为500nm左右的椭球形团簇。由此可知，当NaOH在一定范围内调变时，材料的微观结构仍然为纳米晶团簇，且高浓度氢氧化钠可以减少低温水热处理时间。0043 对比例4-60044 按照实施例1的方法，将NaOH的用量分别调整为0.36g，0.18g和0g,保持其它参数不变。对比例4和对比例5的SEM图分别为图。
20、3中的A、B和C、D。对比例6的SEM图如图4所示。由材料的微观结构可知，NaOH具有促进晶粒成核的作用，高浓度氢氧化钠（大于0.36g）使体系大量成核，所形成的纳米晶不稳定，按一定取向排列，最终形成纳米晶团簇，如实施例1-3所示；当体系中NaOH含量低时，成核促进作用不明显，形成了图3(A和B)所示的椭球状颗粒；而体系中NaOH含量更低时，低温水热阶段形成的晶核缓慢长大，在后续高温晶化阶段由于体系中前驱液浓度仍然很高，表现为沿晶二次成核，最终形成图3中C和D所示的形貌结构。而不含NaOH的体系，SEM图如图4所示，材料无二次成核现象。因此，通过简单调控NaOH的浓度，可以最终形成不同结构的Z。
21、SM-5沸石，但纳米晶团簇的形成要求NaOH:硅酸乙酯为(7.5-12):50，在此范围内可形成均一的纳米颗粒堆积体。下表1中列出了所有材料的比表面结构参数表，材料的比表面为300-370m2/g，孔容为0.1-0.27cm3/g，纳米晶团簇较高的外比表面和较短的扩散通道有望改善传统催化剂的抗结焦失活能力，对于甲醇制烯烃（MTP或MTO）反应，这类材料将具有更高的催化活性。0045 表1：不同实施例和对比例所得沸石结构参数表0046 说 明 书CN 102826568 A5/5页70047 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。说 明 书CN 102826568 A1/3页8图1说 明 书 附 图CN 102826568 A2/3页9图2图3说 明 书 附 图CN 102826568 A3/3页10图4说 明 书 附 图CN 102826568 A10。