防污涂料组合物、防污涂膜以及基材的防污方法.pdf

通过不含铜和铜化合物（例如氧化亚铜），可以提供能够防止由于紫外线或水分等引起的变色、裂纹，同时能够以高水平兼顾低VOC和长期防污性，机械强度优良的防污涂层。本发明涉及的二液型水解型防污涂料组合物的特征在于，由含有固体成分的酸值为50～200mgKOH/g、固体成分的羟基值为100mgKOH/g以下、25℃下的粘度为500mPa·s以下的聚酯树脂的第1成分和含有氧化锌的糊即第2成分这两种液体构成，以所述第1成分和第2成分的总量为基准，挥发性有机化合物的含量在400g/L以下，不含铜和铜化合物。

权利要求书一种二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，由含有固体成分的酸值为50～200mgKOH/g、固体成分的羟基值为100mgKOH/g以下、25℃下的粘度为500mPa·s以下的聚酯树脂的第1成分和含有氧化锌的糊即第2成分这两种液体构成，以所述第1成分和第2成分的总量为基准，挥发性有机化合物的含量在400g/L以下，不含铜和铜化合物。
如权利要求1所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的所述聚酯树脂的重均分子量为5000以下。
如权利要求1或2所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述聚酯树脂即固体成分100重量份，所述第2成分中的氧化锌的含量为10~500重量份。
如权利要求1～3中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有松香和/或松香衍生物。
如权利要求1～4中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有防污剂。
如权利要求1～5中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有吡啶硫酮锌作为防污剂。
如权利要求1～6中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有选自氯化链烷烃、石油树脂类、酮树脂、磷酸三甲苯酯、聚乙烯乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯以及（甲基）丙烯酸类聚合物的至少1种增塑剂。
如权利要求1～7中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有除氧化锌之外的填充颜料。
如权利要求1～8中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有颜料分散剂。
如权利要求1～9中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有着色颜料。
如权利要求1～10中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有脱水剂。
一种二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，由含有反应混合物（A）的第一成分和含有氧化锌（B）的第二成分这两种液体构成，所述反应混合物（A）含有酸成分(a1)和多元醇成分（a2）缩聚而得到的聚酯树脂（a3），所述反应混合物（A）的固体成分的酸值和羟基值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，二液型水解型防污涂料组合物中，实质上不含有铜和铜化合物，每1L二液型水解型防污涂料组合物中，挥发性有机化合物的含量为400g以下。
一种防污涂膜，其特征在于，使权利要求1～12中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物固化而得。
一种基材的防污方法，其特征在于，将权利要求1～12中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物涂布于基材上或使基材浸渍于其中，接着使其固化，形成防污涂膜。

说明书防污涂料组合物、防污涂膜以及基材的防污方法
技术领域
本发明涉及减少对环境的负荷和对人体的影响且能够赋予船舶、水中结构物、渔网、渔具等基材表面以优良的防污性等的二液型水解型防污涂料组合物，使用该防污涂料组合物的防污涂膜和防污方法（防污基材的制造方法）。
背景技术
船舶、水中结构物、渔网等，长期浸渍于水中的基材的表面，容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物。如果这些水生生物在基材表面繁殖，则导致船舶的表面粗糙度增加而速度降低以及燃料费用增加，此外，还有发生涂布在基材表面的防腐蚀用涂膜损伤而水中结构物的强度或机能降低、寿命显著缩短这类损失的担忧。此外，如果水生生物在养殖网或固定网等渔网上附着、繁殖，则有时会产生由于网眼堵塞引起的捕鱼生物缺氧致死等重大的问题。此外，如果水生生物在火力、原子核发电站等的海水的给排水管上附着、繁殖，则有时会对冷却水的给配水循环造成障碍。为了解决这样的问题，防止水生生物的附着，人们一直在进行着用于涂布在基材表面的各种防污涂料的研究、开发。
作为以往的防污材料，已知的有使用水解性的聚酯树脂作为树脂的防污涂料组合物。通常认为，由于酸和醇脱水缩合而酯化从而生成聚酯树脂，因此，聚酯树脂易于水解，不仅防污性能优良，而且易于通过水解进入微生物的代谢过程。
例如，专利文献1公开了使用在由琥珀酸和1，2－丙二醇构成的聚酯中使甘油、乙二醇和1,4丁二醇中的一种以上共聚而成的脂肪族聚酯作为水解性树脂的防污涂料，专利文献2公开了含有使以乳酸为代表的羟基酸和不含羟基的多元羧酸以及多元醇反应得到的水解型聚酯树脂的防污涂料，专利文献3公开了以含有羟基羧酸的金属盐构成的脂肪族聚酯为主成分的防污涂料用水解型聚酯树脂，专利文献4公开了通过使二醇酸、乳酸、己内酯等与碳数2～40的二羧酸类、碳数2～40的二醇类共聚，得到具有合适的水解速度、涂层适应性优良的防污涂料用聚酯树脂。
另外，专利文献5公开了含有酸值20～400的树脂、含有含金属防污剂和含羧基的一元酸化合物的防污涂料组合物，专利文献6公开了含有具有两个末端羧基的水解型聚酯的防污涂料组合物，专利文献7公开了含有使丙烯酸树脂和2价以上的金属氧化物反应得到的树脂、酸值50~200mgKOH/g的聚酯树脂以及防污剂的防污涂料组合物，专利文献8公开了一种防污防藻用聚酯类树脂组合物，该组合物在以聚丁二醇和间苯二甲酸为共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中混合防污剂而成，专利文献9公开了含有除菌剂和能够在酸官能型聚合物中水解的聚合物即结合剂聚合物的防污涂料，专利文献10公开了含有水解性自研磨型树脂（丙烯酸树脂或聚酯树脂）、氧化亚铜和吡啶硫酮铜的防污涂料。专利文献11公开了含有（甲基）丙烯酸金属盐类共聚物和三苯基硼·胺络合物的防污涂料，专利文献12公开了含有含羧基共聚物、多价金属化合物和防污剂的防污涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7‑166106号公报
专利文献2:日本专利特开平7‑082513号公报
专利文献3:日本专利特开平8‑176501号公报
专利文献4:日本专利特开平7‑53899号公报
专利文献5:日本专利特开平9‑132736号公报
专利文献6：日本专利特开平11‑255869号公报
专利文献7:日本专利特开2000‑248206号公报
专利文献8:日本专利特开昭57‑128742号公报
专利文献9：日本专利特开平2‑196869号公报
专利文献10：日本专利特开平10‑298455号公报
专利文献11：日本专利特开平11‑323209号公报
专利文献12：WO2007/074656号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，最近，从环境问题的观点，在防污涂料领域，除了具有长期耐用的防污性能（长期防污性）和降低重新涂布操作之外，降低涂料中挥发性有机化合物（下称VOC:Volatile Organic Compounds）含量也成为重要的项目。
但是，所述专利文献1～11中没有进行关于低VOC化的充分的研究。因此，发明人研究后发现，以往的使用聚酯树脂的防污涂料在以下方面还有改善的余地。
即，这样的以往的防污涂料，都在树脂中（尤其当树脂的分子量高时）使用大量的溶剂，需要调整成适于涂布的粘度。此外，为了获得能够提供实用化程度的粘度，涂料中的VOC量增多，这样的涂料不能说对环境有益。
另一方面，也研究了在抑制溶剂用量的同时降低树脂粘度的对策。
例如，可以举例使涂料中含有的聚酯低分子量化的对策。该对策虽然能够降低涂料中的有机溶剂量，但是在海水中的水解速度变得过大，不能调整水解速度，因此长期防污性劣化。此外，关于长期防污性，将聚乳酸、聚乙醇酸等作为单体用作防污涂料用聚酯树脂时，也会因为水解速度过快而不能维持长期防污性。
此外，树脂的单体成分中，也可通过提高丙烯酸乙酯等具有降低树脂粘度和Tg而改善柔软性的功能的单体类（所谓的软单体）的构成比例，能够抑制溶剂的用量，同时降低粘度。但是，像这样大量含有软单体作为单体成分的树脂的Tg较低，因此，含有该树脂的涂料的干燥性（涂膜强度）降低。尤其是，含有分子量低，作为单体成分的软单体的构成比例高的树脂的涂料，形成干燥显著变难，涂膜强度降低，粘附性残留的涂膜。
专利文献8公开了混合有聚酯树脂和氧化亚铜以及锌华的防污涂料的方式，但是，该涂料很难称为水解型涂料，将VOC值抑制在较低水平也比较难。
专利文献10的涂料组合物中使用的树脂，其侧链末端是有机酸残基的结构，因此未形成金属交联体。即，与具有金属交联结构的树脂相比，该树脂具有较小的分子量。因此，认为含有该树脂的涂料组合物，降低了溶剂的用量，降低了VOC值，能在一定程度上维持涂布操作性。但是，由于使用低分子量的聚酯，因此在海水中的水解速度变得过快，无法调整水解速度，故而长期防污性和涂膜强度仍然有改善的余地。
专利文献11公开了使用预先具有金属交联结构的聚合物作为涂料组合物的树脂且不含有铜化合物的涂料组合物。但是，由于该树脂具有金属交联结构，因此与不具有金属交联结构的树脂相比，具有非常高的分子量。即，该树脂本身的粘度就高，进而，在谋求低VOC化时，涂料粘度进一步提高。
此外，专利文献12公开了使用丙烯酸树脂的低VOC水解型防污涂料，但在涂料的粘度、涂膜的干燥性上仍然有改善的余地。
此外，含有铜或铜化合物（尤其是氧化亚铜）的防污涂料涂膜，由于紫外线和水分引起的变色显著。此外，不仅是变色，如果长时间暴露在紫外线、水分中，则根据情况有时会出现在涂膜上产生裂纹等问题。尤其是裂纹的问题较为严重，最坏的情况是发展为剥离，期待使用年数缩短。
为了规避这样的因铜和铜化合物引起的问题，提出了不含铜和铜化合物的防污涂料组合物，但是，为了确保防污性，在这样的防污涂料组合物中，大量添加各种有机防污剂，产生涂料粘度显著上升、或储藏稳定性下降、或甚至涂膜硬度（强度）降低等各种问题。因此，在以往的使用水解树脂的1液型涂料组合物中低VOC化较为困难。
如上所述，低VOC化和长期防污性等特性是二律背反的关系，能够兼具这些特性的不含铜和铜化合物（尤其是氧化亚铜）的聚酯类防污涂料尚未实现。
本发明的发明人鉴于上述现有技术中存在的问题点，认真研究，结果发现，在二液型水解型防污涂料组合物中，通过采用具有特定结构的第一成分和第二成分，可以解决上述因铜和铜化合物引起的问题，同时能够兼顾长期防污性等涂膜物理性质的确保和在以往的铜化合物自由组成中非常困难的低VOC化。
即，目的是提供一种二液型水解型防污涂料组合物、使用该二液型水解型防污涂料组合物的防污涂膜以及防污基材的制造方法（防污基材的制造方法），所述二液型水解型防污涂料组合物由于不含铜和铜化合物（例如氧化亚铜），可以防止由于紫外线和水分等引起的变色、裂纹，同时可以以高水平兼具低VOC和长期防污性，可以形成长时间机械强度优良的防污涂膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，由含有固体成分的酸值为50~200mgKOH/g、固体成分的羟基值为100mgKOH/g以下、25℃下的粘度为500mPa·s以下的聚酯树脂的第1成分和含有氧化锌的糊即第2成分这两种液体构成，以所述第1成分和第2成分的总量为基准，挥发性有机化合物的含量在400g/L以下，不含铜和铜化合物。
此外，本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，用凝胶渗透色谱法测定的所述聚酯树脂的重均分子量在5000以下。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，相对于所述聚酯树脂（固体成分）100重量份，所述第2成分中的氧化锌的含量为10~500重量份。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有松香和/或松香衍生物。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有防污剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有还含有吡啶硫酮锌作为防污剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有选自氯化链烷烃、石油树脂类、酮树脂、磷酸三甲苯酯、聚乙烯乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯以及（甲基）丙烯酸类聚合物的至少1种增塑剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有填充颜料（但，氧化锌除外）。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有颜料分散剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有着色颜料。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，优选还含有脱水剂。
此外，本发明的二液型水解型防污涂料组合物的特征在于，由含有反应混合物（A）的第一成分和含有氧化锌（B）的第二成分这两种液体构成，其中，所述反应混合物（A）含有酸成分（a1）和多元醇成分（a2）缩聚而得到的聚酯树脂（a3），所述反应混合物（A）的固体成分的酸值和羟基值分别为50~200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，二液型水解型防污涂料组合物中，实质上不含有铜和铜化合物，每1L二液型水解型防污涂料组合物中，挥发性有机化合物的含量为400g以下。
本发明的防污涂膜的特征在于，由上述任意一项二液型水解型防污涂料组合物固化而得到。
本发明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布上述任意一项二液型水解型防污涂料组合物或者将所述基材浸渍于所述防污涂料组合物中，再使其固化而形成防污涂膜。
此外，根据情况，本发明涉及的二液型水解型防污涂料组合物有时也简单称为“二液型防污涂料组合物”或“防污涂料组合物”。此外，“二液型水解型防污涂料组合物”（“防污涂料组合物”或“二液型防污涂料组合物”）这个术语，不仅是指所含的2成分未混合而储藏、运输等时的状态，也指二液型水解型防污涂料组合物中的第一成分和第二成分混合的状态。尤其，当指后者的混合状态时，也称为“混合涂料”。将所述第一成分和第二成分混合而得到的本发明的二液型防污涂料组合物（混合涂料）涂布于目标物（基材）上、形成防污涂膜。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物是将所述第一成分和第二成分混合使用的二液型防污涂料组合物，在第一成分和第二成分混合后，形成由聚酯树脂成分和氧化锌的反应引起的水解性金属交联体。由此，得到防止因紫外线或水分等引起的变色，同时，可以在不损害储藏稳定性、涂布操作性的情况下大幅降低VOC值，通过稳定的水解机制具有长期的涂布抛丸性（日语：研掃性）的水解型防污涂料组合物。
此外，第一成分中含有的聚酯树脂是高酸值聚酯树脂，由于它包含于第一成分中，因此混合第一成分和第二成分时，可以充分提高锌离子和聚酯树脂的羧基离子之间的交联反应的反应性，可以提高涂膜干燥性、涂膜强度、涂膜物理性质、水解性(自抛光性、防污性)等特性。即，通过本发明的防污涂料组合物，可以长时间维持防污性，进而，通过控制酸值，可以控制金属交联引起的干燥性、水解性。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种低VOC高固体型水解型防污涂料组合物，其在防止因紫外线或水分引起的变色、裂纹，同时将对环境的负荷和对人体的影响抑制在较低水平，低VOC，且涂布操作性、干燥性、长期防污性（消耗性、静置防污性）优良，能够形成机械强度优良的防污涂膜的各种性能方面取得良好的平衡。
此外，通过本发明，可以提供长期防污性优良、机械强度优良的防污涂膜。
此外，通过本发明，可以提供能够对水中结构物、船舶外板、渔网、渔具等的基材表面长时间防污的基材的防污方法（防污基材的制造方法）。
附图说明
图1：表示实施例的涂膜干燥性试验（厚板加压试验）中的评价基准的说明图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[二液型水解型防污涂料组合物]
本发明的二液型水解型防污涂料组合物是由以下第一成分和第二成分的两种液体构成的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，挥发性有机化合物的含量为400g/L以下，即，每1L二液型水解型防污涂料组合物中为400g以下，不含铜和铜化合物。
第一成分：固体成分的酸值为50～200mgKOH/g，固体成分的羟基值为100mgKOH/g以下，优选25℃下的粘度为500mPa·s以下的含有聚酯树脂的液体。
第二成分：含有氧化锌的液体（例如糊）
这里，当第一成分为含有含酸成分(a1)和多元醇成分（a2）缩聚而得到的聚酯树脂（a3）的反应混合物（A）的液体时，本发明涉及的二液型水解型防污涂料组合物是由以下第一成分和第二成分这两种液体构成的二液型水解型防污涂料组合物，实质上不含有铜和铜化合物，以所述第1成分和所述第2成分的总量为基准，挥发性有机化合物的含量为400g/L以下（即，每1L二液型水解型防污涂料组合物中，为400g以下）。
第一成分：含有反应混合物（A）的液体，所述反应混合物含有酸成分（a1）和多元醇成分（a2）缩聚而得到的聚酯树脂（a3）。
第二成分：含有氧化锌（B）的液体。
这里，所述反应混合物（A）中的固体成分的酸值和羟基值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下。
在基材上形成涂膜时，本发明的二液型水解型防污涂料组合物混合所述第1成分和第2成分使用。这里，认为，混合第一成分和第二成分时，第一成分中含有的聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，反应混合物（A）中含有的聚酯树脂（a3））和第二成分中含有的氧化锌（B）进行以下化学反应式所示的反应。
首先，混合前，第一成分中含有的聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，反应混合物（A）中含有的聚酯树脂（a3））具有羧基作为侧链(以下(A))。接着，混合第一成分和第二成分配制混合涂料时，含有特定的聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，反应混合物（A）中含有的聚酯树脂（a3））中的羧基的H脱离，生成羧基离子(COO‑)（以下（B）），进而，该羧基离子和来自第二成分的氧化锌（B）如以下（C）所示，进行交联反应，形成水解性金属交联体。
【化1】

化学反应式(I)
此外，本说明书中，“不含铜和铜化合物”是指“实质上不含有铜和铜化合物”，具体是指，二液型涂料组合物完全不含铜和铜化合物（含量：0重量％）的方式，以及在混合第一成分和第二成分配制的混合涂料中，以不发生因紫外线或水分引起的变色或长期暴露在紫外线或水分中引起的涂膜裂纹等问题的极微量（例如100ppm以下，具体而言10～100ppm左右的铜和/或铜化合物的总量）含有铜或铜化合物的方式。关于后面一种方式，铜或铜化合物的含量依赖于对所述变色以及微粒的产生带来影响的条件（温度、pH等），因此，需要根据这些条件适当地改变。此外，从切实防止因铜和铜化合物引起的所述变色和裂纹的发生的观点，优选不含铜和铜化合物（含量：0重量％）。
此外，从涂布操作性良好的观点，本发明涉及的防污涂料组合物中，混合第一成分和第二成分而配制的涂料的粘度（混合涂料的粘度）（刚配制后，23℃下测定）为20泊（20dPa·s）以下，从常温下的涂布操作性、充分的涂布可能时间（可用时间）、防止涂料流动的观点等考虑是理想的，更理想的是5～20泊（5～20dPa·s）。这里，粘度是指将混合涂料的粘度调整为23℃，用理音粘度计（理音公司（RION CO.,LTD）VISCOTESTER VT‑04F高粘度用，1号转子）测定的值。
此外，本发明书中，特定的聚酯树脂的“固体成分”（“聚酯树脂（固体成分）”）是指称取该聚酯树脂1g至平底皿内，用质量已知的金属丝铺匀，125℃下干燥1小时得到的残渣。这里，第一成分含有反应混合物（A）时，固体成分的酸值和固体成分的羟基值的对象可以是反应混合物（A）的“固体成分”（“反应混合物（A）（固体成分）”）。该反应混合物（A）的“固体成分”是指，称取反应混合物（A）1g至平底皿内，用质量已知的金属丝铺匀，125℃下干燥1小时得到的残渣。
此外，聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，反应混合物（A））的“固体成分的酸值”、“固体成分的羟基值”有时分别简称为“固体成分酸值”、“固体成分羟基值”。
下面对各成分进行说明。
［第一成分］
第一成分：本发明的二液型水解型防污涂料组合物的第一成分含有固体成分的酸值为50～200mgKOH/g，固体成分的羟基值为100mgKOH/g以下，25℃下的粘度为500mPa·s以下的聚酯树脂。
这里，更具体的第一成分是含有含由酸成分（a1）和多元醇成分（a2）缩聚得到的聚酯树脂（a3）的反应混合物（A）作为必需成分的液体。
此外，根据希望的目的，第一成分也可以含有后述的任意成分。但是，与第二成分混合前，为了不在第一成分中形成水解性金属交联体，优选第一成分中实质上不含有ZnO。这里，“实质上不含有ZnO”是指，由于因ZnO形成的水解性金属交联体，第一成分的粘度上升，混合第一成分和第二成分进行涂布时，如果是操作性不显著劣化的程度的量，则可以允许第一成分中含有极少量的ZnO。此外，为了切实地使与第二成分混合前不形成水解性金属交联体，更优选第一成分不含ZnO。
<聚酯树脂和反应混合物（A）>
第一成分中含有的聚酯树脂是由酸成分（a1）和多元醇成分（a2）缩聚而得到。
此外，在第一成分中可含有的反应混合物（A）是酸成分（a1）和多元醇成分（a2）缩聚得到的配制物，该组合物中含有聚酯树脂（a3），通常，多数情况下会含有未反应单体（（a1）和（a2））、低聚物、溶剂、催化剂等。此外，反应混合物（A）通常直接用作为第一成分。
所述酸成分（a1）只要是1分子中具有2个以上与后述的多元醇成分（a2）的羟基进行缩聚反应的羧基的多元酸（2元以上的羧酸）或者其烷基酯或酸酐，就没有特别限定。
所述酸成分（a1）可以例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸；
己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、降冰片烯二酸、1，6‑环己烷二羧酸等的脂肪族羧酸；
偏苯三酸、均苯四甲酸等的三元以上羧酸（多元酸）；
或者它们的低级烷基酯（例如，C1～C4烷基酯）或它们的酸酐等。
这里，这些芳香族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸等的二元酸，可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，3元以上的多元酸也可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多元醇成分（a2）是指1分子中具有2个以上羟基(OH基)(2元以上的)的醇。
多元醇成分(a2)可以例举，乙二醇、丙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、3‑甲基戊二醇、二乙二醇、1，4‑环己烷二甲醇、3‑甲基‑1，5‑戊二醇、2‑甲基‑1，3‑丙二醇、2，2‑二乙基‑1，3‑丙二醇、2‑丁基‑2‑乙基‑1，3‑丙二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等的二元以上的多元醇。这些多元醇成分（a2）可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，可以将二羟甲基丙酸这样的羟基酸与所述酸成分（a1）和多元醇成分（a2）同时供给缩聚反应。
此外，也可以将苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸与酸成分（a1）和多元醇成分（a2）同时供给缩聚反应。
尽管第一成分和第二成分混合时不易引起粘度上升，但是从与氧化锌的反应性良好（容易形成水解性金属交联体）的观点，第一成分中所含的聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，聚酯树脂（a3））（100重量％）中的来自所述酸成分(a1)的构成单元的含量优选5~95重量％，进一步优选10~90重量％，特别优选20~80重量％。
此外，第一成分中所含的聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，聚酯树脂（a3））（100重量％）中的来自所述多元醇成分(a2)的构成单元的含量优选5~95重量％，进一步优选10~90重量％，特别优选20~80重量％。
调整聚酯树脂时，为了使缩聚反应（酯化反应或酯交换反应）进行而配制，混合所述酸成分(a1)和多元醇成分(a2)，并且适合采用公知的制造方法，例如熔融法、甲苯、二甲苯等的溶剂法（回流法）等。这里，缩聚反应可以在减压、200～300℃的条件下，无催化剂或根据需要在三氧化锑、氧化锗、钛酸正丁酯这样的催化剂存在下实施。
反应混合物（A）（刚配制后）在25℃下的粘度优选为500mPa·s以下，更优选100~500mPa·s，进一步优选200~400mPa·s。如果粘度超过500mPa·s，即使维持每1L二液型水解型防污涂料组合物中挥发性有机混合物（VOC）的含量在400g以下这样的低VOC量的状态，也难以发挥良好的涂布操作性。此外，所述聚酯树脂（A）在25℃下的粘度（mPa·s）是在25℃下用E型粘度计（东机产业株式会社（東機産業(株)）生产，型号：TV‑22型粘度计）测定的值。
第一成分中含有的聚酯树脂优选含有重均分子量（Mv）为5,000以下的聚酯树脂。这里，第一成分含有反应混合物（A）时，反应混合物（A）中优选含有重均分子量（Mv）为5,000以下的聚酯树脂（a3）。该重均分子量优选为4,000以下，更优选为3,000以下。如果重均分子量超过5000，则聚酯树脂的粘度高，混合第一成分和第二成分时粘度变得过高。即，为了良好的涂布操作性，需要用溶剂稀释而降低粘度，具有VOC量增加的倾向。为此，优选重均分子量为5000以下。此外，如果不足500，由于低分子量，涂膜干燥后残留不均匀，因此，优选重均分子量为500以上。
这里，聚酯树脂的重均分子量是基于以下条件，使用标准聚苯乙烯校准曲线，通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的值。
<GPC条件>
泵：日立制L‑6200、
色谱柱：日立化成制ゲルパツクGL‑420，GL‑430，GL‑440、
洗脱液：四氢呋喃。
聚酯树脂的固体成分酸值为50～200mgKOH/g，优选80～150mgKOH/g，进一步优选90～110mgKOH/g。这里，第一成分含有反应混合物（A）时，上述固体成分羟基值是反应混合物（A）的固体成分羟基值。即，反应混合物（A）的固体成分酸值为50～200mgKOH/g，优选80～150mgKOH/g，进一步优选90～110mgKOH/g。如果所述固体成分酸值不足50mgKOH/g，则混合第一成分和第二成分时，由于聚酯（a3）和氧化锌的反应变慢（水解性金属交联体的形成变难），涂膜的干燥性劣化。所述固体成分酸值超过200mgKOH/g时，发生涂膜裂纹等缺陷。此外，所述固体成分酸值可以通过氢氧化钾（KOH）滴定来测定。
聚酯树脂的固体成分羟基值为100mgKOH/g以下，优选50mgKOH/g以下，进一步优选20mgKOH/g以下，最优选10mgKOH/g以下。这里，第一成分含有反应混合物（A）时，上述固体成分羟基值是反应混合物（A）的固体成分羟基值。即，反应混合物（A）的固体成分羟基值为100mgKOH/g以下，优选50mgKOH/g以下，进一步优选20mgKOH/g以下，最优选10mgKOH/g以下。所述固体成分羟基值超过100mgKOH/g时，如果含有松香或石油树脂，这些成分与聚酯树脂（a3）的相溶性降低，形成涂膜时，涂膜的外观和耐水性劣化。
所述固体成分酸值，可以使用公知的方法，使各数值在所述范围内。
例如，调整聚酯树脂（反应混合物（A））的固体成分酸值时，可以使反应混合物（A）中含有的聚酯树脂（a3）变成例如通过二元酸在末端导入酸而得到的酸末端聚酯，或者通过多元酸将聚酯树脂改性而得到的多元酸改性聚酯。
这样的酸末端聚酯，例如，混合二元酸和二元醇，使其进行缩聚反应（酯化反应或酯交换反应）而配制。此外，所述多元酸改性聚酯，例如，在合成聚酯后，在聚酯的主链上导入多元酸（偏苯三酸酐等），用多元酸改性来配制。此外，作为多元酸改性聚酯的配制方法有在酸成分和醇成分的缩聚反应的同时，在主链上导入多元酸的方法，但是，合成聚酯之后在聚酯的主链上加成多元酸这种方法，凝胶化、增粘等少，易于控制反应。此外，虽然也可以单独导入偏苯三酸酐等多元酸，但羧基的局部存在增多，极性变高，因此，粘度容易上升。因此，更优选一元羧酸、二元羧酸等和多元酸的并用。
此外，为了使所述固体成分羟基值在100mgKOH/g以下，可以通过调整聚酯树脂的单体成分（例如，第一成分含有反应混合物（A）时，配制反应混合物时使用的（a1）、（a2）和任意单体成分）的混合比例来调整OH基的数目，也可以通过在缩聚反应之后添加一元羧酸，使聚酯树脂的OH基和该羧酸的羧基反应来调整。
此外，如果为了低粘度化而使聚酯树脂低分子量化，则具有羟基增加的趋势，但可通过在配制聚酯树脂时，使用苯甲酸等一元羧酸等，使羟基和一元羧酸等的羧基反应来调整羟基值。例如，第一成分含有反应混合物（A）的情况下，可通过在配制反应混合物（A）时，将苯甲酸等一元羧酸等与（a1）和（a2）一起供给缩聚反应，使羟基和一元羧酸等的羧基反应来调整羟基值。
[第二成分]
本发明的二液型水解型防污涂料组合物的第二成分是含有氧化锌（有时也称为氧化锌（B））的液体（例如糊），还可以根据需要含有后述的任意成分。
第二成分中含有的氧化锌是活性颜料，如果混合第一成分和第二成分，其作为固化剂发挥作用，如上述化学反应式（I）所示，氧化锌与聚酯树脂（第一成分含有反应混合物（A）时，是聚酯树脂（a3））的羧基反应，形成金属盐交联，从而作为固化剂发挥作用。
氧化锌与聚酯树脂的羧基反应，基于聚酯树脂的羧基脱去氢离子后的残基‑COO‑基（羧基离子）和来自氧化锌（B）的金属离子Zn2+可以形成水解性金属盐交联体（例如，‑COO··Zn2+··OOC‑）。该水解性金属盐交联体易于水解，呈现稳定的（随时间变化的水解速度的偏差小）水解反应。即，本发明的涂料组合物可以形成长时间发挥涂膜抛丸性（长期防污性优良）的涂膜。此外，通过制成二液反应型，低温下也无妨，即使将每1L二液型水解型防污涂料组合物中的挥发性有机化合物的含量设定为400g以下，也能够在涂布时维持具有实用性（涂布操作性优良）的涂料粘度。
关于来自第二成分中含有的氧化锌的锌离子和聚酯树脂的羧基有无反应，例如，可以从第一成分和第二成分混合前后，涂料的色调变化来确认，或者，可以从混合涂料的经时粘度增加来确认。
第二成分中含有的氧化锌（B）可以使用各种粒径的氧化锌。与使用粒径大的氧化锌的情况相比，使用活性锌华等例如粒径在1μm以下的微粒氧化锌时，聚酯树脂的羧基和来自氧化锌（B）的锌离子的交联反应（形成水解性金属盐交联体的反应）进一步被促进、短时间内提高涂膜硬度、快速体现涂膜的耐损伤性等方面，较为理想。
第二成分中氧化锌的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选10～500重量份、进一步优选50～300重量份。这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，第二成分中氧化锌的含量，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选10～500重量份、进一步优选50～300重量份。如果上述含量不足10重量份，则具有固化性、涂膜强度不良等涂膜物理性质变差的趋势，如果上述含量超过500重量份，则具有产生裂纹等涂膜物理性质变差的趋势。
[任意成分]
以下，对任意成分进行说明。任意成分可以包含在第一成分和第二成分、或者任一方，或者可以在第一成分和第二成分的混合过程中或混合后得到的混合涂料中添加。
<（C）松香、松香衍生物>
从与颜料成分的兼容性变好、流动性提高、粘度降低，以及防污涂料组合物中含有后述的防污剂（D）时、防污剂（D）能顺利地从该防污涂料组合物形成的涂膜中溶出，长时间维持防污性的观点，本发明涉及的防污涂料组合物还可以含有松香和/或松香衍生物（C）。松香可以例举脂松香、木松香、浮油松香等。此外，松香衍生物可以例举氢化松香、聚合松香、马来松香、醛改性松香、松香金属盐、松香胺等。松香和/或其衍生物可以使用1种或2种以上组合使用。松香和/或松香衍生物（C）可以在第一成分或第二成分中的任一方含有，或者可以在混合第一成分和第二成分后在其混合物中添加，优选在第二成分中含有。
松香和/或松香衍生物（C）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选0.5～300重量份，更优选0.5～200重量份，最优选0.5～150重量份。
这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，松香和/或松香衍生物（C）的含量，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选0.5～300重量份，更优选0.5～200重量份，最优选0.5～150重量份。
如果上述含量不足0.5重量份，则具有涂料粘度上升的趋势，如果上述含量超过300重量份，则具有产生裂纹等物理性质方面下降的趋势。
<（D）防污剂>
本发明涉及的防污涂料组合物还可以含有防污剂（但，铜和氧化亚铜所代表的铜化合物除外。以下，称为“防污剂（E）”）。防污剂（D）只要是除铜和铜以外的防污剂即可，没有特别限定，可以是有机类、无机类中的任意防污剂。例如，防污剂（D）可以使用，吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类、4,5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、2‑甲硫基‑4‑叔丁基氨基‑6‑环丙基氨基‑ｓ‑三嗪、2‑（对氯苯基）‑3‑氰基‑4‑溴‑5‑三氟甲基吡咯、N,N’‑二甲基‑N’‑甲苯基‑（N‑氟二氯甲硫基）硫酰胺、吡啶‑三苯基硼烷。考虑到静置条件下的防污性，防污剂（D）优选使用吡啶硫酮锌、4,5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、2‑甲硫基‑4‑叔丁基氨基‑6‑环丙基氨基‑ｓ‑三嗪、2‑（对氯苯基）‑3‑氰基‑4‑溴‑5‑三氟甲基吡咯。
此外，特别考虑到对于藤壶等动物类的长期防污性，优选2‑（对氯苯基）‑3‑氰基‑4‑溴‑5‑三氟甲基吡咯与除它之外的其它防污剂（D）组合使用。优选在第二成分中含有防污剂（D）。
本发明涉及的防污涂料组合物中，防污剂（D）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选5～600重量份，进一步优选10～500重量份。
这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，防污剂（D）的含量，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选5～600重量份、进一步优选10～500重量份。
从抑制涂料粘度的上升以及能够提高涂膜硬度（强度）的观点，本发明涉及的防污涂料组合物的防污剂（D）优选为吡啶硫酮锌。此时，吡啶硫酮锌的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选0.5～300重量份，进一步优选1～200重量份，最优选10～200重量份。
这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选0.5～300重量份，进一步优选1～200重量份，最优选10～200重量份。
从提高涂膜硬度（强度）的观点，优选的顺序是，吡啶硫酮锌、2‑（对氯苯基）‑3‑氰基‑4‑溴‑5‑三氟甲基吡咯。
从混合涂料的干燥性、形成的涂膜的强度以及对于藤壶等动物种和植物性的海洋生物这两种生物能够发挥良好的防污效果的观点，更优选并用吡啶硫酮锌和2‑（对氯苯基）‑3‑氰基‑4‑溴‑5‑三氟甲基吡咯。
<（E）其它添加剂>
本发明涉及的防污涂料组合物可以含有选自增塑剂（e1）、填充颜料（e2）、颜料分散剂（e3）、着色颜料（e4）、脱水剂（e5）、防流挂剂（タレ止め剤）（e6）和防沉降剂（e7）的至少一种添加剂（以下总称为“添加剂（E）”）。添加剂（E）可以在第一成分或第二成分中的任一方中含有，或者可以在混合第一成分和第二成分后在其混合物中添加，优选在第二成分中含有。
以下，详述增塑剂（e1）、填充颜料（e2）、颜料分散剂（e3）、着色颜料（e4）、脱水剂（e5）、防流挂剂（e6）和防沉降剂（e7）。
（e1）增塑剂
增塑剂（e1）可以例举氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP（磷酸三甲苯酯）、聚乙烯乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯以及（甲基）丙烯酸类聚合物。若本发明涉及的防污涂料组合物中含有增塑剂（e1），则从由该防污涂料组合物形成的涂膜（防污涂膜）的耐裂纹性提高的这一点来讲，较为理想。
其中，增塑剂（e1）优选选自氯化链烷烃（氯化石蜡）、石油树脂类、酮树脂和（甲基）丙烯酸类聚合物的增塑剂。这些增塑剂可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
增塑剂（e1）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选0.1～300重量份，进一步优选0.1～200重量份，最优选0.1～150重量份。
这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，增塑剂（e1）的含量，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选0.1～300重量份，进一步优选0.1～200重量份，最优选0.1～150重量份。
[氯化链烷烃]
所述氯化链烷烃（氯化石蜡）可以是直链状也可以具有支链，在室温下可以是液体也可以是固体（粉体）。
氯化链烷烃的平均碳数通常为8～30，优选为10～26。若使用这样的碳数的氯化链烷烃，则使用得到的防污涂料组合物可以形成裂缝（裂纹）和剥落少的涂膜。此外，氯化链烷烃的碳数不足8时，有时对裂纹的抑制效果不足，另外，若其碳数超过30，则得到的涂膜表面的消耗性(更新性)劣化，防污性可能会劣化。
氯化链烷烃的数均分子量通常为200～1200，优选300～1100，粘度通常为1以上（泊/25℃），优选1.2以上（泊/25℃），其比重通常为1.05～1.80/25℃、优选1.10～1.70/25℃。
氯化链烷烃的氯化率（氯含量）通常为35～75%，优选为35～65%。若使用这样的氯化率的氯化链烷烃，则使用得到的防污涂料组合物可以形成裂缝（裂纹）和剥落少的涂膜。作为这样的市售的氯化链烷烃，可以例举东曹株式会社（東ソー（株））制的“トヨパラツクス150”、“トヨパラツクスA‑70”等。此外，石油树脂类具体可以使用C5系、C9系、苯乙烯类、二环戊二烯类或它们的氢化物等，作为市售品可以例举日本瑞翁株式会社（日本ゼオン）制的“クイントン1500”、“クイントン1700”等。
[（甲基）丙烯酸类聚合物]
作为增塑剂（e1）含有的所述（甲基）丙烯酸类聚合物优选能够与反应混合物（A）中含有的聚酯树脂（a3）相溶的（甲基）丙烯酸类聚合物。
这里，能够与该聚酯树脂相溶的上述（甲基）丙烯酸类聚合物是指，该聚酯树脂浓度30重量％的二甲苯溶液和来自（甲基）丙烯酸的聚合物浓度30重量％的二甲苯溶液以1：1的容量比在25℃混合时，是透明均匀的溶液或者不形成2液分液层而是形成乳白色的均匀溶液的（甲基）丙烯酸类聚合物。
防污涂料组合物通过含有能够与该聚酯树脂相溶的所述（甲基）丙烯酸类聚合物，得到耐裂纹性优良的涂膜，使涂膜的海水消耗速度降低，同时能够保持防污性能，将持续性调整在合适的范围内。此外，在现有的防污涂膜上涂布本发明的防污涂料组合物时，有能够发挥更进一步改善得到的涂膜的粘结性的效果这样的优点。
这样的能够与聚酯树脂相溶的（甲基）丙烯酸类聚合物，可以例举，（甲基）丙烯酸类酯的单独聚合物或共聚物、（甲基）丙烯酸酯的单独聚合物、至少2种以上的（甲基）丙烯酸酯的共聚物、（甲基）丙烯酸酯·（甲基）丙烯酸的共聚物、（甲基）丙烯酸酯·苯乙烯类共聚物等。这样的（甲基）丙烯酸酯类聚合物可以使用1种，或者2种以上组合使用。这些（甲基）丙烯酸类聚合物可以是链状也可以是分枝状，另外还可以具有交联结构。作为能够与聚酯树脂相溶的（甲基）丙烯酸类聚合物的更具体的例子，可以例举（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸2‑乙酰乙酸基乙酯等（甲基）丙烯酸酯的单独聚合物或它们的单体的共聚物、苯乙烯（ST）等芳香族乙烯化合物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯醚化合物等各种单体和（甲基）丙烯酸酯类单体的共聚物。
作为具体的能够与聚酯树脂相溶的（甲基）丙烯酸类聚合物还可以例举以下的聚合物。
（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸（AA）的共聚物，其共聚比（以各成分的重量比表示，下同）(MMA/EA/AA)为（所有成分合计100重量份），数均分子量优选为1000～2万，更优选1000～5000的共聚物；
（2）甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯（BA）的共聚物，其共聚比（以各成分的重量比表示，下同）(MMA/EA/BA)为35～50/20～60/10～50（所有成分合计100重量份），数均分子量优选为1000～2万，更优选1000～1万的共聚物；
（3）甲基丙烯酸异丁酯（i‑BMA）、甲基丙烯酸叔丁酯（t‑BMA）、苯乙烯（ST）和甲基丙烯酸十八烷基酯（SLMA）的共聚物，其共聚比（i‑BMA/t‑BMA/ST/SLMA）为10～40/10～40/20～60/5～20（所有成分合计100重量份），数均分子量为1000～10万、优选1000～8万左右的共聚物；
（4）数均分子量为1000～10万、优选为1000～2万左右的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的单独聚合物；
（5）数均分子量为1000～10万、优选为1000～2万左右的甲基丙烯酸乙酯（EMA）的单独聚合物；
（6）甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）的共聚物，其共聚比（MMA/BA）为99～50／1～50（所有成分合计100重量份），数均分子量为1000～10万、优选1000～5万左右的共聚物；
（7）甲基丙烯酸乙酯（EMA）和丙烯酸丁酯（BA）的共聚物，其共聚比（EMA/BA）为100～70／0～30（所有成分合计100重量份），数均分子量为1000～10万、优选1000～3万左右的共聚物。
这样的（甲基）丙烯酸类聚合物中，优选使用疏水性的丙烯酸类聚合物［例如，（甲基）丙烯酸酯含量超过50重量％、苯乙烯含量不足50重量％的丙烯酸类聚合物］或者苯乙烯类聚合物［例如，苯乙烯含量在50重量％以上的苯乙烯类聚合物］，尤其优选使用所述（1）～（2）1的（甲基）丙烯酸酯类聚合物。
这样的（甲基）丙烯酸类聚合物的数均分子量优选1000～2万，进一步优选1000～1万，尤其优选1000～3000。此外，若（甲基）丙烯酸类聚合物的数均分子量在上述范围内，则可以有效地进行消耗度的调整，而且具有能够形成静置防污性也优良的防污涂膜的趋势。此外，若（甲基）丙烯酸类聚合物的数均分子量超出上述范围而变大，则涂料粘度的上升和得到的防污涂膜的消耗度降低效果大，但静置防污性有降低的趋势，此外，若上述（甲基）丙烯酸类聚合物的分子量超出上述范围而变小，则即使能够将得到的防污涂膜的防污性维持在较高的水平，但是会出现干燥不良、涂膜强度不足。
从防止粘度上升这一点，上述（甲基）丙烯酸类聚合物的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～80重量份，特别优选0.1～50重量份。
这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，所述（甲基）丙烯酸类聚合物的含量，相对于该反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～80重量份，特别优选0.1～50重量份。
此外，从储藏稳定性这一方面，优选第一成分中含有上述（甲基）丙烯酸类聚合物。
此外，所述氯化链烷烃和（甲基）丙烯酸类聚合物的平均分子量（重均分子量和数均分子量）是使用以下GPC条件的凝胶渗透色谱（GPC）法和标准苯乙烯校准曲线求出的值。
（GPC测定条件）
装置：日立株式会社制L－6200
色谱柱：日立化成株式会社制ゲルパックGL‑420、GL‑430、GL‑440
洗脱液：THF
流速：2.0ml/分钟
（e2）填充颜料
填充颜料（e2）（但，氧化锌除外）可以例举选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石（カリ長石）、也可用作防沉降剂的碳酸钙、高岭土、矾土白、也可用作消光剂的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等，其中，优选从滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石的填充颜料。填充颜料是折射率小、与油、蜡捏合时透明且被涂面不被遮住的颜料，若本发明涉及的防污涂料组合物含有填充颜料（e2），则从耐裂纹性等涂膜物理性质提高等方面，较为理想。
填充颜料（e2）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.1～500重量份，进一步优选50～300重量份。
这里，第一成分含有反应混合物（A）时，填充颜料（e2）的含量，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.1～500重量份，进一步优选50～300重量份。
（e3）颜料分散剂
作为颜料分散剂（e3），可以使用目前公知的有机类、无机类的各种分散剂。有机类颜料分散剂可以例举，脂肪族胺或有机酸类（狮王株式会社（LION株式会社）制）“ヂュオミンTDO”、毕克化学公司（BYK CHEMIE）制“DISPERBYK‑101”等。
颜料分散剂（e3）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.01～100重量份，进一步优选0.01～50重量份。
这里，第一成分含有反应混合物（A）时，颜料分散剂（e3）的含量，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.01～100重量份，进一步优选0.01～50重量份。
（e4）着色颜料
作为着色颜料（e4），可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。作为有机类颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。作为无机类颜料，可以例举，氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。还有，也可以包含染料（染色）等各种着色剂。若本实施方式涉及的防污涂料组合物含有着色颜料（e4），则从能够任意调节由该组合物得到的防污涂膜的色调这一点来讲，较为理想。
着色颜料（e4）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.01～100重量份，进一步优选0.01～10重量份。
这里，第一成分含有反应混合物（A）时，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.01～100重量份，进一步优选0.01～10重量份。
（e5）脱水剂
脱水剂（e5）可以例举无水石膏（CaSO4）、熟石膏、合成沸石类吸附剂（商品名：モレキユ一ラシ一ブ3A、4A、5A、13X等）、硅酸乙酯等无机类脱水剂。其中，从脱水效率高这一点，特别优选石膏或熟石膏。脱水剂具有进一步提高防污涂料组合物的储藏稳定性和粘附性的效果，这样的无机类脱水剂可以1、2种以上组合使用。
脱水剂（e5）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～50重量份，最优选0.1～20重量份。
这里，第一成分中含有反应混合物（A）时，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～50重量份，最优选0.1～20重量份。
（e6）防流挂剂
防流挂剂（e6）（也叫“流挂防止剂”）可以例举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成二氧化硅微粉，优选聚酰胺蜡、合成二氧化硅微粉。作为市售品，可以例举楠本化成株式会社（楠本化成（株））制的“デイスパロン（Disparlon）A630‑20XC”、伊藤精油株式会社（伊藤精油（株））制的“ASAT‑250F”等。若本发明涉及的防污涂料组合物含有防流挂剂（e6），则从能够调整涂布时的流挂性等方面，较为理想。
防流挂剂（e6）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～50重量份。
这里，第一成分含有反应混合物（A）时，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～50重量份。
（e7）防沉降剂
防沉降剂（e7）可以例举有机粘土类Al、Ca、Zn的胺盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯类蜡等，其中，优选氧化聚乙烯类蜡。作为市售品，可以例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的“Disparlon 4200‑20X”等。若本发明涉及的防污涂料组合物含有防沉降剂（e7），则从能够防止溶剂不溶物在储藏期间的沉淀，提高搅拌性这些方面，较为理想。
防沉降剂（e7）的含量，相对于第一成分中含有的聚酯树脂的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～50重量份。
这里，第一成分含有反应混合物（A）时，相对于反应混合物（A）的固体成分100重量份，优选为0.1～100重量份，进一步优选0.1～50重量份。
<(F)有机溶剂>
本发明涉及的防污涂料组合物还可以含有有机溶剂（F），但有机溶剂（F）中，相当于挥发性有机化合物（VOC）的物质的含量被限定在每1L二液型水解型防污涂料组合物中为400g以下。此外，说明书中，挥发性有机化合物（VOC）是指，有机化合物中沸点（常压）在50℃～260℃的物质（WHO定义的VOC（挥发性有机化合物））和沸点（常压）不足50℃的物质（WHO定义的高挥发性有机化合物（VVOC））。
有机溶剂（F）可以使用目前公知的广沸点的溶剂，具体可以例举，松节油等的脂肪族类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类或醚酯类等溶剂，其中，优选二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚。这些有机溶剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
例如，为了稀释反应混合物（A），第一成分中可以含有有机溶剂（F）。例如，用来稀释反应混合物（A）的有机溶剂（G）可以例举芳香族烃、脂肪族烃、酯类、酮类等、醇类等。更具体地，可以例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲醇、丁醇、异丁醇等醇类。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。考虑到反应混合物（A）的固体成分的酸值较高，为了兼顾低粘度和低VOC化，比起芳香族烃，优选使用酯、酮、醇等极性有机溶剂，由于醇会引起醇解，有时树脂的粘度会下降，因此，更优选酯、酮类有机溶剂。
本发明涉及的防污涂料组合物中，挥发性有机化合物（VOC）的含量在每1L二液型水解型防污涂料组合物中为400g以下。将该VOC含量设定在此范围内，能够降低对环境的负荷和对人体的影响。此外，该VOC含量是在实施例栏中说明的条件下测定的值。
[防污涂料组合物的制造方法]
本发明涉及的防污涂料组合物可以通过将事先配制好的所述第一成分和所述第二成分搅拌并混合等来制造。
此外，将第一成分和第二成分混合（搅拌）而配制混合涂料时，可以使用高速分散器、连续介质式碾磨器、篮筐式碾磨器、球式碾磨器、三辊（碾磨器）、罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等目前公知的混合搅拌装置。
[防污涂膜和防污基材的制造方法（基材的防污方法）]
本发明涉及的防污涂膜是使上述本发明涉及的防污涂料组合物固化而得到的涂膜。此外，本发明的防污基材的制造方法（基材的防污方法）如下，将上述本发明的二液型水解型防污涂料组合物涂布在基材（目标物）上或使基材浸渍在所述二液型水解型防污涂料组合物中，使其固化，形成防污涂膜。
形成防污涂膜的基材没有特别限制，优选为水中结构物、船舶、渔网、渔具的任意一种。例如，如果将上述防污涂料组合物在火力或核能发电厂的给水排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜、船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、渔具、浮标、救生圈)等各种成形体的表面通过常规方法涂布1次～数次，则可以获得被覆有防污性良好、防污剂成分能够长时间缓释、即使涂厚也具有适度的可挠性、耐裂纹性良好的防污涂膜的船舶或水中结构物等。
即，将本发明涉及的防污涂料组合物涂布固化于各种成形体的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以长时间持续地防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着等。尤其，船舶等的材质是FRP、钢铁、木、铝合金等时，也可以在这些材质表面良好地附着。此外，例如将本发明的防污涂料组合物涂布于海中结构物表面，由此可以防止海中生物的附着，可以长时间维持该结构物的功能，如果涂布于渔网，则可以防止渔网的网眼的堵塞，而且不易造成环境污染。
本发明涉及的防污涂料组合物可以直接涂布于渔网，也可以涂布于预先涂布了防锈剂、底漆等底涂材料的船舶或水中结构物等的表面。另外，在已进行过采用以往的防污涂料的涂装或采用本发明涉及的防污涂料组合物的涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等的表面可以涂布本发明涉及的防污涂料组合物作为修补用。这样形成于船舶、水中结构物等的表面的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～250μm/次左右。
如上所述得到的本发明涉及的防污涂膜是使本发明涉及的防污涂料组合物固化而成的膜，因此，不易造成环境污染，对于广泛的船舶·水中结构物的附着生物的长期防污性良好。
如上所述，通过本发明，可以提供二液型低VOC水解型防污涂料组合物、防污涂膜和以该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网，所述防污涂料组合物可以形成对环境的负荷少，具有良好的防污性，而且长时间内涂膜以恒定的速度均匀地消耗而涂膜的均匀消耗性良好，还可以长时间维持良好的防污性能、涂膜的长期防污性维持性能良好，适合于外航船用的防污涂膜。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受限于这些实施例。此外，以下实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
<聚酯树脂溶液的制造>
（制造例1：聚酯树脂溶液（a‑1）的制造）
在2L的四口烧瓶内混合间苯二甲酸371.0份、癸二酸427.1份、新戊二醇238.2份和乙二醇89.0份，在氮气存在下，220℃下，使其反应5小时（酯化反应）。通过回流脱水除去反应中生成的水，进行采用KOH滴定法的酸值测定和采用乙酰化法的羟基值测定，固体成分的酸值为100mgKOH/g、固体成分的羟基值为30mgKOH/g时停止反应。冷却反应液后，用甲基异丁基酮稀释，得到酸值为70mgKOH/g（换算成固体成分为100mgKOH/g）、羟基值为21mgKOH/g（换算成固体成分为30mgKOH/g）、粘度为320mPas、加热残渣（固体成分的量）为70.3%的聚酯树脂溶液（a‑1）。该树脂溶液中，含有重均分子量1800的聚酯树脂（a‑1）。此外，上述各种特性值是以后述的“树脂溶液的特性评价”为基准测定的值。
（制造例2：聚酯树脂溶液（a‑2）的制造）
除了将原料的用量变更为表1所示的量以外，与实施例同样地得到含有聚酯树脂（a‑2）的聚酯树脂溶液（a‑2），测定各种特性值。
（制造例3：聚酯树脂溶液（a‑3）的制造）
在2L的四口烧瓶内混合间苯二甲酸225.0份、癸二酸366.0份、新戊二醇205.0份、乙二醇131.0份和苯甲酸86.0份，在氮气存在下，220℃下，使其反应6小时（酯化反应）。通过回流脱水除去生成的水，进行采用KOH滴定法的酸值测定和采用乙酰化法的羟基值测定，固体成分的酸值为43mgKOH/g、固体成分的羟基值为115mgKOH/g时停止反应。然后，冷却至170℃，加入偏苯三酸酐108.0重量份，保温2小时，进行加成反应，在固体成分的酸值为90mgKOH/g、固体成分的羟基值为60mgKOH/g时停止反应。冷却后，用甲基异丁基酮稀释，得到酸值为63mgKOH/g（换算成固体成分为90mgKOH/g）、羟基值为42mgKOH/g（换算成固体成分为60mgKOH/g）、粘度为345mPas、加热残渣（固体成分的量）为70.0%的聚酯树脂溶液（a‑3）。该树脂溶液中，含有重均分子量2060的聚酯树脂（a‑3）。此外，上述各种特性值是以后述的“树脂溶液的特性评价”为基准测定的值。
（制造例4～7：聚酯树脂溶液(a‑4)～(a‑7)的制造
除了将原料的种类和用量变为表2所示外，与制造例3同样地得到含有聚酯树脂(a‑4)～(a‑7)的聚酯树脂溶液(a‑4)～(a‑7)，测定各种特性值。
（比较制造例1～2）
用于制造作为比较制造例的树脂溶液所使用的原料的用量示于表3。
比较制造例1和2中，以与制造例3同样的工序进行合成，通过KOH滴定法确认固体成分的酸值为2mgKOH/g以下后，使偏苯三酸酐反应，分别得到含有聚酯树脂(a‑8)、(a‑9)的聚酯树脂溶液(a‑8)、(a‑9)。
此外，以后述的“聚酯溶液的特性的评价”为基准测定聚酯树脂溶液(a‑8)、(a‑9)的各种特性值。
[（甲基）丙烯酸类聚合物清漆（a－11）制造例]
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、两个滴加装置、氮导入管、加热套管和冷却套管的反应容器中加入溶剂二甲苯52.5重量份和丙二醇单甲醚52.5重量份，在氮气气氛下，将其边加热边搅拌，直至达到回流温度（120℃附近）。
接着，保持该回流状态，从一个滴加装置用3小时滴加由甲基丙烯酸甲酯45重量份、甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸10重量份、丙烯酸乙酯35重量份和2，4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯1重量份构成的单体溶液，同时从另一个滴加装置用3小时滴加过氧化‑2‑乙基己酸叔丁酯（自由基聚合引发剂）30重量份。
然后，维持该回流温度，继续进行1小时搅拌后，持续搅拌并每1小时加入3次过氧化‑2‑己酸叔丁酯0.1g，再继续搅拌30分钟。然后，一边升温，一边回收溶剂66.9重量份，冷却，得到含有（甲基）丙烯酸类聚合物（a‑11）的（甲基）丙烯酸类聚合物清漆（a‑11）153.8重量份。得到的（甲基）丙烯酸类聚合物清漆（a‑11）中含有的（甲基）丙烯酸类聚合物（a‑11）的性状示于下表4。
此外，表中，将（甲基）丙烯酸类聚合物清漆（a‑11）也表示为来自（甲基）丙烯酸的聚合物成分（a‑11）。
<树脂溶液的特性的评价>
对于制造例1～7中得到的聚酯树脂溶液（a‑1）～（a‑7）、比较制造例1中得到的（a‑8）～（a‑9）以及（甲基）丙烯酸类聚合物清漆（a‑11）,实施以下评价。得到的结果示于表8～12。
（1）采用GPC的重均分子量（Mv）和数均分子量（Mn）的测定；
根据以下GPC条件的凝胶渗透色谱（GPC）法，使用标准苯乙烯校准曲线测定各树脂溶液或清漆中含有的聚酯树脂或（甲基）丙烯酸类聚合物的重均分子量（Mv）和数均分子量（Mn）。
（GPC测定条件）
装置：日立株式会社制L－6200
色谱柱：日立化成株式会社制ゲルパックGL‑420、GL‑430、GL‑440
洗脱液：THF
流速：2.0ml/分钟
（2）加热残渣（重量NV）；
称取各树脂溶液或清漆1g置于平底皿内，用质量已知的金属丝铺匀，125℃下干燥1小时后，得到残渣。称量得到的残渣和金属丝的质量，算出各树脂溶液或各清漆的加热残渣（重量％）。此外，加热残渣、固体成分和不挥发成分都表示同样的意思。
（3）粘度；
25℃下通过E型粘度计（东机产业株式会社（東機産業（株））制，型号：TV‑22型粘度计）测定各树脂或清漆的粘度(mPa·s)。
（4）酸值(mgKOH/g)和羟基值(mgKOH/g)
分别用KOH滴定法和乙酰化法求出含有聚酯树脂溶液或（甲基）丙烯酸金属盐类共聚物的清漆、或者根据上述“固体成分（重量NV）”配制的这些固体成分（残渣）的酸值和羟基值。
此外，也同样地求出各制造例和比较制造例的反应液或反应液的固体成分的酸值和羟基值。
（5）相溶性评价
将各树脂溶液或清漆与松香、脂环式烃（Quintone 1500）或酮树脂（Laropal A81）混合以使固体成分的重量比为1：1，用薄膜涂布器（间隙0.3mm）涂布在玻璃板上，23℃下干燥24小时后，观察其外观。表1～3中，分别“A”是指相溶性良好，“B”是指相溶性不良（看到分离）。
此外，各树脂溶液、清漆、松香、脂环式烃（Quintone 1500）或酮树脂（Laropal A81）的“固体成分”是指与所述“（2）加热残渣（重量NV）”同样配制的“残渣”。
【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

<防污涂料组合物的配制>
(实施例1)
如下所示配制防污涂料组合物的第二成分。
首先，在1000ml的聚合物容器中混合溶剂二甲苯（10份）、PGM‑AC（1份）、松香（5.5份）、氯化链烷烃（2份），用油漆摇动器搅拌至均匀溶解。
接着，添加DISPERBYK‑101(0.5份)，用油漆摇动器搅拌5分钟，混合滑石FC‑1（8份）、氧化锌（20份）、钾长石（5份）、NOVAPERM RED F5RK（0.5份）、弁柄月光BB（ベンガラ月光BB）（商品名）（3份）、钛白R‑5N（3份)、熟石膏FT‑2(1份)、吡啶硫酮锌(10份)、Sea‑Nine211(10份)、防沉降剂Dis4200‑20X（1份），添加玻璃珠200份，分散1小时。
进而，添加防流挂剂Dis630‑20X（1.5份），继续使其分散20分钟后，用80目的过滤网过滤，配制第二成分的糊（1）。
接着，配制含有作为第一成分的由制造例1得到的聚酯树脂溶液（a－1）18重量份和所述第二成分82重量份这两种溶液的二液型水解型防污涂料组合物。另外，用分散机均匀混合第一成分18重量份和所述第二成分82重量份，配制混合涂料。
(实施例2～19)
除了将第二成分的混合成分和混合量、以及第一成分的种类和量变更为如表5～6所示之外，与实施例1同样地配制由两种液体构成的二液型水解型防污涂料组合物和混合涂料。
(比较例1～5)
除了将第二成分的混合成分和混合量、以及第一成分的种类和量变更为如表7所示之外，与实施例1同样地配制由两种液体构成的二液型水解型防污涂料组合物和混合涂料。
【表5】


【表6】


【表7】


<防污涂料组合物的物理性质评价>
对于实施例1～14和比较例1～5的防污涂料组合物和混合涂料以及使用该混合涂料形成的涂膜，评价以下各种特性。
得到的结果示于表3～4。
（1）挥发性有机化合物（VOC）的含量测定
使用所述的涂料比重和重量NV的值，从下式求出。
VOC的含量（g/L）＝涂料比重×1000×（100－重量NV）/100
（2）比重
混合第一成分和第二成分配制混合涂料后，立即在25℃下填充混合涂料100ml至内容积为100ml的比重杯内，通过称量填充了混合涂料的比重杯的质量，测定比重（涂料比重）(g/cm3)。
（3）加热残渣（重量NV）
混合第一成分和第二成分配制混合涂料后，立即称取防污涂料组合物1g至平底皿内，用质量已知的金属丝铺匀，在125℃下干燥1小时，得到残渣，称量得到的残渣以及金属丝的质量，算出加热残渣（重量％）。
（4）防污涂料组合物的粘度（dPa·s）测定
使用理音粘度计（理音公司（RION CO.,LTD）VISCOTESTER VT‑04F高粘度用，1号转子）测定混合涂料1000g（23℃）的粘度。
（5）无空气喷雾器操作性
基于以下评价基准，确认使用5000g混合涂料在无空气喷雾器的涂布操作性（雾化性、涂膜外观）。表8～11中，“A”是指涂布操作性良好，“B”是指涂布操作性差。
[雾化性的评价基准]
A：使用无空气喷雾器将混合涂料涂布在基材上时，混合涂料以微细粒子的状态（雾状）被喷雾，且，喷雾图案中不会产生线条等，是均匀的图案（雾化性良好）。
B：使用无空气喷雾器将混合涂料涂布在基材上时，混合涂料未以微细粒子的状态（雾状）被喷雾，且，喷雾图案中产生线条（雾化性不良）。
[涂膜外观的评价基准]
A：形成在基材上的涂膜的表面上不存在光泽下降，平整性不良等问题（外观状态良好）。
B：形成在基材上的涂膜的表面上存在光泽下降，平整性不良等问题（外观状态不良）。
（6）涂膜干燥性试验（厚板加压试验）；
在150×70×3.2mm的喷砂处理钢板上涂布环氧类防腐蚀涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500"）至干燥膜厚为150μｍ，在室温下（约20℃）使其干燥1天、形成涂膜，在该涂膜的表面再涂布环氧类粘合剂涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500N"）以使膜厚为100μｍ，在室温下（约20℃）使其干燥1天、形成涂膜。在该涂膜表面涂布由混合实施例或比较例中调制的防污涂料组合物的第一成分和第二成分而成的混合涂料以使其干燥膜厚为100μｍ，在室温下（约20℃）使其干燥1天、形成涂膜，重复该操作2次，作成防污涂膜的干燥厚度为200μｍ的试验板。
将所述试验板在室温23℃下继续干燥1、2、3天，在涂膜上（中央部）放置30×30×10mm的木片，在该木片上向长度方向（日语：鞭方向）施加20分钟40kgf/cm2(3.9MPa)的压力，观察涂膜表面的状态（测定涂膜的变形度）。评价基准示于图1。图1中，10是木片，20是涂膜。评价基准5表示涂膜没有变形，显示最好的状态。评价基准4表示虽然看到涂膜20有一些变形，但是没有看到木片10露出，显示良好的状态。评价基准3、2、1表示由于涂膜20变形而木片10露出的状态，损伤（变形）的程度按照3、2、1的顺序变大。
（7）防污涂膜的消耗度试验；
使用涂布器，在50×50×1.5mm的硬质氯乙烯板上涂布由混合实施例或比较例中调制的防污涂料组合物的第一成分和第二成分而成的混合涂料，以使干燥膜厚为150μｍ，在室内、室温（约20℃）下使其干燥7天，制作试验板。
在装有25℃海水的恒温槽内设置的转鼓的侧面安装该试验板，使其以15节的圆周速度旋转，测定每个防污涂膜在1个月的消耗度（累积膜厚减少量）。
（8）防污涂膜的静置防污试验；
每天在100×300×3.2mm的喷砂处理钢板上依次涂布环氧类涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500"）至干燥膜厚为150μｍ，以及环氧类粘合剂涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500N"）以使干燥膜厚为100μｍ，然后，涂布间隔1天后，在由该环氧类粘合剂涂层形成的涂膜的表面接着涂布由混合实施例或比较例中调制的防污涂料组合物的第一成分和第二成分而成的混合涂料以使其干燥膜厚为150μｍ，制作试验板。使所述试验板在23℃下干燥7天，静置浸渍于长崎县长崎湾，通过目测测量每一个月附着生物的附着面积，根据以下评价基准进行评价。
[评价基准]
0：没有水生生物附着
0.5：水生生物的附着面积超过0％、在10％以下
1：水生生物的附着面积超过10％、在20％以下
2：水生生物的附着面积超过20％、在30％以下
3：水生生物的附着面积超过30％、在40％以下
4：水生生物的附着面积超过40％、在50％以下
5：水生生物的附着面积超过50％
（9）屋外暴露的变色试验；
每天在100×300×3.2mm的喷砂处理钢板上依次涂布环氧类涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500"）至干燥膜厚为150μｍ，和环氧类粘合剂涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500N"）至干燥膜厚为100μｍ。涂布后间隔一天，涂布防污涂料组合物以使其干燥膜厚为150μｍ，制作试验板。
将所述试验板暴露于屋外，目测确认涂膜的经时变色，根据以下评价基准进行评价。
[评价基准]
○:没有变色
△：可看到略有变色
×：可看到显著变色
据此进行评价。
（10）暴露于屋外的耐裂纹性促进试验；
每天在100×150×1.6mm的喷砂处理钢板上依次涂布环氧类涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500"）至干燥膜厚为150μｍ，和环氧类粘合剂涂料（中国涂料株式会社（中国塗料）产品"バンノー500N"）至干燥膜厚为100μｍ。
接着，每隔1天在由该环氧类粘合剂形成的涂膜表面涂布由混合实施例或比较例中调制的防污涂膜组合物中的第一成分和第二成分而成的混合涂料以使干燥膜厚为150μｍ，制作试验板。
将所述试验板放置于阳光耐气候牢度试验仪（Sunshine weather meter，促進暴露試験機）中，根据以下评价标准，测试涂膜外观的经时变化。
[评价基准]
○：没有发生裂纹
×：确认到裂纹发生
[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

所述实施例和比较例中使用的原料的一部分，详述于表13。
[表13]

符号说明
10：木片
20：涂膜