一种能自修复的超疏水复合材料、其制备方法和用途技术领域
本发明涉及一种超疏水复合材料，具体来说，涉及一种能自修复的超疏水复合材料、其制备方法和用途。
背景技术
海洋生物对涉海材料的附着与腐蚀已成为严重影响海洋设施服役性能的全球性问题。作为近些年兴起的一种防污概念——超疏水仿生涂层，是新型环境友好型防污涂层研究领域中最为活跃的一类，它可以替代目前应用较多的对环境有害的传统防污涂料，可以使其应用领域得到很大程度的扩展，发展前景非常广阔。这类涂层通常是通过模拟荷叶、鲨鱼皮等动植物表面，利用疏水材料构建表面微纳米级粗糙结构或者在粗糙多孔材料表面修饰低表面能物质，以改变材料表面的物理结构和化学性质，使得材料具有超疏水的特性，达到抑制污损生物附着的目的。
虽然超疏水材料在防污领域呈现出了优异的性质以及巨大的应用前景，但在实际应用方面却受到了很大的限制，其主要原因，首先在于常规的微纳米分级粗糙表面构筑方法（如，化学刻蚀、等离子体处理、气相沉积和电化学法沉积等方法），过于复杂，工艺要求太高，不利于大规模生产；其次，由于在实际应用中这些改性的超疏水表面粗糙结构，在受到磨损或破坏时大多没有自我修复功能，其表面粗糙的微纳米分级结构在受到摩擦时，其局部尖锐凸起结构容易被破坏，造成微纳米分级结构消失而难以维持良好的机械稳定性；再者，若在相对静止的海洋环境中，单纯依靠涂层超疏水性能还不足以达到完全抑制生物附着的目的，还需协同其他技术。因此，研究一种具有乃持久性、可自修复性和适合规模化生产等特点的超疏水材料意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超疏水复合材料，其能自修复、具有防污性、超疏水性及持久性，适合规模化生产，能用于海洋环境。
为达到上述目的，本发明提供了一种能自修复的超疏水复合材料、其制备方法和用途一种能自修复的超疏水复合材料，该复合材料的结构通式为：APA/ M-PD/APA@HMS，其中，APA为带有C大于等于12的长碳链的烷基伯胺，PD为聚多巴胺，HMS为中空介孔SiO2微球，APA@HMS是指HMS负载有APA，所述的M指能粘附在PD上的防污剂。
上述的能自修复的超疏水复合材料，其中，该复合材料是在负载APA的HMS上形成聚多巴胺膜，再负载防污剂M，再与APA混合形成带烷基疏水链的聚合物膜制得。
上述的能自修复的超疏水复合材料，其中，该复合材料中防污剂M与APA@HMS质量比例为0.4%~1%。
上述的能自修复的超疏水复合材料，其中，所述的APA选择十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的任意一种或任意两种以上的混合。
上述的能自修复的超疏水复合材料，其中，所述的SiO2微球选用纳米级球形颗粒，其粒径为200 nm~500 nm。
上述的能自修复的超疏水复合材料，其中，所述的SiO2微球选用微米级球形颗粒，其粒径为2μm~5μm。
上述的能自修复的超疏水复合材料，其中，所述的防污剂是指纳米银颗粒、纳米氧化亚铜、纳米二氧化钛、及氧化石墨烯中的任意一种或任意两种以上的混合物。
本发明还提供了一种根据上述的能自修复的超疏水复合材料的制备方法，该方法包含以下步骤：
步骤1，负载APA：将HMS 与APA、常规有机溶剂混合，干燥，得到负载APA的HMS微球粉末APA@HMS；
步骤2，负载防污剂，其包含：
步骤2.1，将APA@HMS与多巴胺在碱性条件下混合，使其微球表面形成聚多巴胺薄膜，得到PD/APA@HMS；
步骤2.2，向PD/APA@HMS中加入防污剂M，搅拌形成载M聚多巴胺薄膜包覆的APA@HMS微球M-PD/APA@HMS；
步骤3，将M-PD/APA@HMS与 APA混合，使其表面生成带有烷基疏水链的聚合物膜，得到载防污剂的可自修复超疏水微球APA/ M-PD/APA@HMS；
其中，APA为带有C大于等于12的长碳链的烷基伯胺，PD为聚多巴胺，HMS为中空介孔SiO2微球，APA@HMS是指HMS负载有APA，所述的M指能粘附在PD上的防污剂。
上述的能自修复的超疏水复合材料的制备方法，其中，所述的HMS为中空介孔SiO2微球，所述的SiO2微球选用纳米级球形颗粒或微米级球形颗粒；所述的APA选择十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的任意一种或任意两种以上的混合；所述的M是指纳米银颗粒、纳米氧化亚铜、纳米二氧化钛、及氧化石墨烯中的任意一种或任意两种以上的混合物；M与APA@HMS质量比例为0.4%~1%。
本发明还提供了一种上述的能自修复的超疏水复合材料的用途，其中，该复合材料APA/ M-PD/APA@HMS能用作自修复的超疏水仿生涂层。
上述的用途，其中，所述的自修复的超疏水仿生涂层的制备方法为：将APA/ M-PD/APA@HMS纳米级微球与微米级微球以质量1：1混合，再与油性涂料混合，经涂饰形成自修复的超疏水仿生涂层。上述混合的目的是为了使涂层表面形成多尺度粗糙结构，以实现超疏水性能，经实验混合的比例最佳为以质量比计1:1。
本发明制备的超疏水复合材料用作涂料添加剂，能使得涂层具有超疏水性、防污性、自修复性，且具有持久性，能用于涉海材料的防护涂层。
附图说明
图1是 本发明的一种能自修复的超疏水复合材料制备方法的反应原理图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
本发明提供的一种能自修复的超疏水复合材料，其负载有纳米防污剂，并具有可自修复功能的超疏水表面。该复合材料的结构通式为：APA/ M-PD/APA@HMS，其中，APA为带有C大于等于12的长碳链的烷基伯胺，PD为聚多巴胺，HMS为中空介孔SiO2微球，APA@HMS是指HMS负载有APA，所述的M指能粘附在PD上的防污剂；APA@HMS中的APA含量取决于HMS内部中空空间的大小；M与APA@HMS质量比例优选为0.4%~1%。该复合材料APA/ M-PD/APA@HMS是在负载APA的HMS上形成聚多巴胺膜，再负载防污剂M，再与APA混合形成带烷基疏水链的聚合物膜制得。
如图1所示为本发明的超疏水复合材料的制备原理，该超疏水复合材料的制备步骤如下：
步骤1：绿色环保型纳米防污剂的准备。凡是绿色为环保型无机纳米防污剂都可以作为本方法中的添加剂，如纳米银颗粒、纳米氧化亚铜、纳米二氧化钛、及氧化石墨烯中等，应用在本方法中。本案例以纳米银为例，其制备过程是以AgNO3为前驱体，水解酪蛋白为还原剂，在碱性条件下制备出一批粒径为10~20nm的纳米银颗粒。
步骤2，中空介孔SiO2微球（HMS）的制备。购买尺寸大小分别为200 nm~500 nm和2μm~5μm球形单分散实心SiO2微球为模板，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在碱性条件下，以TEOS（四乙基原硅酸盐）为硅源形壳，再煅烧去除表面活性剂模板，最后加以碳酸钠选择性刻蚀实心SiO2，形成具有空中结构的HMS，其粒径大小由加入的实心SiO2决定。
步骤3，载银可自修复超疏水微球制备。首先取上述合成的HMS，负载带有长碳链的烷基伯胺（APA，如十八胺等），得到负载APA的HMS微球（APA@HMS）；其次，将上述微球与多巴胺在碱性条件（pH = 8.5）下混合，使其微球表面形成聚多巴胺薄膜，然后在磁力搅拌的条件下，加入纳米级银颗粒，以形成载银聚多巴胺薄膜包覆的APA@HMS微球，最后将其再次与 APA混合，使其表面生成带有烷基疏水链的聚合物膜，以实现载银可自修复超疏水微球（APA/ Ag-PD/APA@HMS）纳米级或微米级的制备。
步骤4，将通过上述合成方法得到的纳米级载银可自修复超疏水微球和微米级载银可自修复超疏水微球，按照质量1：1混合，再添加到油性涂料中，最后通过喷涂，便可在基体表面得到载银可自修复超疏水仿生涂层。
以下结合实施例具体说明本发明的超疏水复合材料的制备方法。
实施例1
1. 纳米银的制备
将45 mg水解酪蛋白和10 mg 氢氧化钠溶解在45 mL去离子水中，然后滴入5 mL 硝酸银(20 mM）溶液。将上述混合溶液在60℃下磁力搅拌加热3 h后，与酒精1:4混合并在20000×g下高速离心，最后将沉淀用去离子水清洗后真空干燥得到纳米银（Ag NPs）颗粒。
2. 纳米级中空介孔二氧化硅（HMS）制备
首先在1 L 去离子水中，加入 5 g购买的纳米级（200 nm~500 nm）球形单分散实心SiO2微球，并超声分散形成白色SiO2乳液；然后按体积比5:1:1混合CTAB、乙醇和去离子水，并用氨水调节溶液pH值至8.0~8.5；将该溶液与上述SiO2乳液按照10:1体积比混合，均匀搅拌后，快速加入少量TEOS，并继续搅拌 5 ~ 6 h后离心，得到的沉淀物用去离子水多次冲洗后，在500℃的马弗炉里煅烧 6 h 。 取上述煅烧后的粉末，每1 g分散在 100m L 去离子水中，然后加入 2 g碳酸钠，加热至50℃下反应 10 h。离心收集沉淀，再用去离子水冲洗，干燥得到纳米级HMS，保存待用。
3. 负载APA的HMS纳米级微球（APA@HMS）制备
按照质量比1：1:10，将上述合成的 HMS与带有长碳链的烷基伯胺（APA，建议其中烷基碳链中C大于12，如十二胺、十四胺、十六胺或十八胺等）和乙醇混合，超声 30min后干燥，得到负载APA的HMS纳米级微球粉末（APA@HMS）；
4. 纳米级载银可自修复超疏水微球（APA/ Ag-PD/APA@HMS）制备
在40 m L Tris（三（羟甲基）氨基甲烷）-HCl（pH=8.5）缓冲溶液中，加入2.5 g上述微球粉末，超声分散后，再加入 75 mg 多巴胺盐酸盐，室温条件下搅拌 4-6 h，离心后用乙醇清洗得到聚多巴胺（PD）包裹的APA@HMS微球（PD/ APA@HMS）；将上述微球重新分散到 15 m L 的乙醇中，然后加入0.01 g 预先制备的纳米银，超声15 min后磁力搅拌 30 min，然后再次加入 100 mg APA，室温搅拌 10-12 h，依次离心、清洗，得到载银可自修复超疏水微球（APA/ Ag-PD/APA@HMS）。
5. 微米级载银可自修复超疏水微球（APA/ Ag-PD/APA@HMS）制备
微米级载银可自修复超疏水微球的制备则选用微米级（2 μm-5μm）SiO2为模板，其方法与上述方法相同。
本发明所制备的超疏水复合材料（APA/ Ag-PD/APA@HMS）可用作可自修复超疏水仿生涂层，其制备方法为：将通过上述合成方法得到的纳米级载银可自修复超疏水微球和微米级载银可自修复超疏水微球，按照质量1：1混合，再添加到油性涂料中，最后通过喷涂，便可在基体表面得到载银可自修复超疏水仿生涂层。该制备的涂层的疏水性、自修复性、防污性均能满足涉海材料的防护需求，具体检测结果如下：
疏水性：以环氧树脂为基体树脂，按照上述方法掺杂载银可自修复超疏水微球，并喷涂在金属基体上，待涂层干燥后使用JC2000D1静态接触角测量仪测试其接触角，测试结果表明，掺杂可自修复超疏水微球后，环氧树脂涂层对去离子水的接触角从66°提高到了157°，实现了超疏水。其能达到超疏水性能的原因在于两点：其一，是因为多巴胺经过氧化后能生成聚多巴胺，该物质可与带有长碳链的烷基伯胺反应生成低表面能的疏水物质；其二，在于纳米/微米级疏水微球的掺杂，使得涂层表面能形成多元尺度的微纳米粗糙结构。
自修复性：以环氧树脂为基体树脂，按照上述方法掺杂载银可自修复超疏水微球，并喷涂在金属基体上，待涂层干燥后使用PE-100等离子体刻蚀仪将涂层表面刻蚀，并随后使用JC2000D1静态接触角测量仪跟踪测试其接触角，实验结果显示，经1次刻蚀后，涂层表面接触角在30 min内，由131°恢复到了153°；经过5次刻蚀后，涂层表面接触角在30min内，由106°恢复到了147°。可见，本发明制备的超疏水复合材料的自修复性非常好。
防污性：以环氧树脂为基体树脂，按照上述方法掺杂载银可自修复超疏水微球，并喷涂在金属基体上，涂层干燥后待用。以硅藻为目标污损生物，在37℃下用海水富集培养2天，然后将上述金属试样浸入藻液中，1天后取出，水流冲洗，并使用NIKON/Ti-E倒置荧光显微镜观测表面附着情况。实验以不掺杂载银可自修复超疏水微球的环氧树脂为对照。实验结果显示，掺杂载银可自修复超疏水微球的涂层其硅藻附着量较少，为7±3个/mm2, 而没有掺杂载银可自修复超疏水微球的涂层其硅藻附着量较多，为1557±120个/mm2。
本发明制备的超疏水复合材料用于涂层防污是通过两种途径来实现的：一是，涂层的超疏水性能，使得污损生物不容易附着于涂层表面；二是，纳米银防污剂的作用，它能杀死已经附着在涂层表面的污损生物。同时，由于纳米银与其载体（即，SiO2微球表层的聚多巴胺）是通过物理粘附作用结合的，所以可以根据使用环境或领域的不同，更换或添加其他纳米防污剂（例如，CuO，TiO2、石墨烯等），更加有效地实现防除污损生物的目的。
综上所述，本发明制备的超疏水复合材料用作涂料添加剂，能使得涂层具有超疏水性、防污性、自修复性，且具有持久性，能用于涉海材料的防护涂层。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。