提供由黄铜合金制成的金属离子释放量减少的输水部件的 方法 本发明涉及用于生产或提供由黄铜合金制成的金属离子释放量减少的输水部件 的方法， 以及相应的部件本身。
使用由黄铜合金制成的部件用于非常不同的目的。 特别重要的是其中这些部件要 与水接触， 特别是与饮用水接触的那些应用。从最广泛含义而言， 这些应用为卫生工程、 水 和饮用水生产以及水处理的领域。 其中， 黄铜合金用于生产输水或者储水部件。 这类部件的 常规生产方法为， 例如， 拉制、 车削、 热压 ( 锻造 ) 或者浇铸。而相应的部件为， 例如管、 阀、 配件等。
原理上， 很多种黄铜合金可以用于所述目的。这些合金对于本领域技术人员而言 是已知的。含铅的黄铜合金也应当被特别地挑选出来， 此处所添加的铅通常是为了提高由 其所制造部件的机械加工性。
在由黄铜合金制成的所有部件都与水接触且尤其是输水的情况下， 必须考虑到在 使用过程中金属离子从这些部件或者从施涂到这些部件的涂层释放到水中的情况。 在黄铜 合金的情况下， 这些离子主要是铜离子和锌离子， 它们确实经常存在于黄铜中。此外， 也经 常存在作为合金成分的铅离子。 而且， 镍离子可能被释放到水中， 这些镍离子通常源自进一 步处理黄铜部件的过程中所施涂的涂层， 特别是电化学施涂的涂层。 已知的是， 特别是在卫 生工程领域中， 由黄铜合金制成的部件具有涂层， 特别是金属涂层。 这样的涂层优选施涂到 所谓的装饰性表面， 即部件 ( 如卫生设备配件 ) 的用户可接近的那些 ( 外 ) 表面上。所述 涂层具有技术功能， 例如防腐蚀， 或者装饰功能， 例如亮度， 或者两种功能兼具。 这类涂层的 最为熟知的实例是所谓的镀铬， 即向部件施涂 ( 通常是最后的 ) 铬层。该铬层通常是电化 学施涂的， 这使得其他不同的涂层 ( 通常最后是镍层 ) 可以存在于铬层之下。尽管所述涂 层仅仅被施涂到部件的装饰性表面上， 但通常不可能防止这类涂层也被 ( 部分地 ) 沉积到 部件的输水 ( 内 ) 表面内。在本中， 这些层被认为 “分散” 到部件的输水部件及其表面中。 例如， 从流经部件的水中可以检测到的上述镍离子就可能源自这样的分散层。
然而， 越来越不能容忍金属离子， 特别是所述的铜、 锌和铅离子在使用过程中释放 到要与部件接触的、 特别是流经部件的水中。这尤其适用于饮用水领域。因此， 在产品许可 的情况下已经存在对这类金属离子的限度或预计将引入相应的限度。因此， 例如， 在美国， 对于饮用水领域， 在黄铜合金的情况下， 已经存在所谓的限定限度的 NSF61 标准。
因此， 为了符合相应的限度， 已经提出各种涂覆方法以防止相应的金属离子转移 到水中， 特别是饮用水中。因此， 例如， 对部件进行化学镀铜或者化学镀锡。然而， 该工序具 有如下缺点 ： 在所有情况下， 整个部件都具有相应的层。 因此， 例如， 这些层在卫生设备配件 的装饰性表面 ( 可见表面 ) 上必须被再次去除， 例如通过研磨或者抛光去除。这当然是非 此外， 只有在这些额外的涂覆方法和抛光方法之后， 才可以对黄铜部件进行进一 常昂贵的。 步的电化学涂覆， 例如通过常规镀镍和随后的镀铬进行涂覆。
因此， 本发明的一个目的是提供一种用于减少由黄铜合金制成的输水部件的金属 离子释放的新方法。 特别地， 该方法应当可以以简单的方式将该方法整合到这类部件、 特别
是卫生设备配件的现有生产和涂覆方法之中。 理想地， 基本上已完全涂覆的、 优选镀铬的部 件应当能够通过这样的新方法来进行处理。
该目的是通过具有权利要求 1 的特征的方法以及具有权利要求 13 的特征的部件 来实现的。在从属权利要求 2 ～ 12 或者 14 和 15 中分别说明了该方法或者该部件的优选 实施方案。在权利要求 16 中要求保护与本发明相关的铜氧化物层的新用途。所有权利要 求的措词据此通过引用构成了本说明书的部分内容。
根据本发明以这样一种方式来配置在开头提及的用于生产或者提供由黄铜合金 制造的并且在使用过程中的金属离子释放量减少的输水部件的方法， 使得至少在使用过程 中与水接触的所述部件的那些表面上至少部分地形成铜氧化物层。 该铜氧化物层能够防止 金属离子从下面的表面扩散进入存在于该部件中或流经该部件的水中。 下面更详细地解释 根据本发明的优点。 在本发明方法的优选实施方案中， 在实施本方法时， 部件在它们的装饰 性表面上已经镀有铬。特别地， 这些可以是化学施涂的铬层。该工序具有特别的优点， 即， 根据本发明的工艺步骤可以容易地整合到现有工艺中。而且， 不需要对装饰性表面进行额 外处理， 例如研磨或者抛光。
在进一步发展中， 根据本发明的方法配置为使在使用过程中与水接触的部件的那 些表面部分地具有镍层。 在此处， 也优选其为电化学施涂的镍层。 这类实施方案涉及在本文 开头给出的解释。如上所述， 对于向黄铜部件的装饰性表面施涂层而言， 这些层例如镍层， “分散” 到部件的输水部分之中。因此， 通常它们是在接触水的部件表面上存在 ( 部分地 ) 的镍层。 优选地， 根据本发明涂覆且在使用过程中与水接触的所述部件的那些表面是 ( 内 ) 裸露的黄铜表面。正是在那些内表面处， 制造部件的初始材料黄铜基本上没有变化， 即， 例如不具有任何涂层， 例如分散的镍层。根据本发明， 这些裸露的黄铜表面随后优选完 全具有铜氧化物层， 使得没有或者基本上没有金属离子 ( 铜、 锌、 铅以及任选的其他金属成 分 ) 能够从其中释放出来。
为形成铜氧化物层， 根据本发明可以使用至少一种氧化剂或者至少一种具有氧化 性成分的溶液。这类溶液对于本领域技术人员而言是已知的。
根据本发明使用的且具有氧化性成分的溶液可以优选地为碱性溶液， 即 pH ＞ 9 的 溶液。特别地， 其为 pH ＞ 11 的强碱性溶液。
根据本发明是同样优选氧化剂为卤素化合物。 这类卤素化合物通常是本领域技术 人员已知的氧化剂。因此， 卤素化合物尤其是所谓的含卤酸盐 (halogenit)， 优选碱金属含 卤酸盐。已知所述碱金属含卤酸盐为与含卤酸 (HClO2) 对应的盐。
在根据本发明的方法中， 碱性或者强碱性亚氯酸钠溶液特别有利地用于形成铜氧 化物层。例如， 可以通过向亚氯酸钠水溶液中加入氢氧化钠来制备所述的亚氯酸钠溶液。
根据本发明使用的所有试剂的浓度范围可以在宽限度内变化， 并且可以由本领域 技术人员根据所用的黄铜合金并且根据部件的使用领域以恰当的方式来自由地确定。 如上 所述， 如果使用了含卤酸盐， 尤其是亚氯酸盐， 则可以以 10％浓度到 30％浓度 ( 在各情形下 均为 wt％ ) 的溶液形式来提供相应的盐， 特别是碱金属盐。然后通过向亚氯酸钠溶液中添 加适当的碱， 例如固态碱， 如氢氧化钠， 例如通过添加适当浓度的氢氧化钠薄片， 来获得由 其制备的碱性或强碱性溶液的碱度。因此， 可以根据本发明使用且含有氧化成分的这种溶
液是由 10 ～ 30wt％的亚氯酸盐 ( 特别是亚氯酸钠 )、 20 ～ 40wt％的氢氧化物 ( 特别是氢 氧化钠 ) 以及余量的水组成的。
关于所获得的铜氧化物层， 假定此处其为 CuO( 铜 (II) 的氧化物 )。如将结合实 例解释的那样， 其为黑色抵抗层， 以粘合的方式形成在相应的表面上并且牢固地固定在该 表面上。然而， 无意于将其具体限定为 CuO 形式。不能够排除另外部分地形成 Cu2O( 铜 (I) 的氧化物 )。
在本发明的情况下， 其中相应的试剂与相应的表面接触用于形成铜氧化物层的处 理时间在原则上并不至关重要。 为了将根据本发明的方法步骤以有利的方式整合到现有方 法中， 相应的周期通常不应当超过几个小时。因此， 在根据本发明的方法中采用升高的温 度， 通常至多 80℃。优选的温度为例如约 70℃～约 80℃。常规方法的持续时间则从数分 钟， 例如 5 分钟， 到数个小时， 特别是从 5 分钟到 30 分钟。
经由处理而获得的铜氧化层的层厚通常小于 50μm， 也容易地可以获得更高的层 厚。优选地， 层厚小于 25μm， 更特别优选 0.05μm ～ 5μm 的层厚。
尽管根据权利要求， 根据本发明的方法限于由黄铜合金制成的输水部件， 但原理 上也可以用铜或铜合金来实施根据本发明的方法步骤。 然而， 如主权利要求所表述的那样， 优选由黄铜合金制成的部件。
在优选的实施方案中， 该黄铜合金可以是含铅的黄铜合金。 优选地， 铅在该黄铜合 金中的比例低于 10％， 优选低于 5％。在本文中， 应当提及的是， 美国在卫生工程领域使用 含铅比例为约 7％的含铅黄铜合金。对于欧洲， CuZn37Pb 或 CuZn39Pb3 作为优选的含铅黄铜 合金可被提及。
此外， 应注意根据本发明的方法可以通过选择所用的氧化剂或者含有氧化成分的 相应溶液来进一步发生变化。 因而， 原理上可以想到整合其他的方法步骤， 其中不仅在裸露 的黄铜表面上形成铜氧化物层， 而且还进行除镍和 / 或除锌。该除锌的结果是， 部件在使用 过程中与水接触的相应表面变得缺锌， 从而仅仅由于这个原因导致较少的锌离子能够出现 在水 / 饮用水中。以相应的方式， 除镍是从使用过程中接触水的部件表面中除去镍层。如 文中开头所提及的那样， 该镍层可以由于外表面的装饰性涂覆如镀铬过程中所谓的分散来 形成。
理想地， 可以根据本发明的方法来实现除锌和 / 或除镍， 无需额外的方法步骤， 只 是通过使用氧化剂来产生铜氧化物层， 所述氧化剂同时实现除锌和 / 或除镍。
除了本发明所述的方法之外， 本发明还包括由黄铜合金， 优选由含铅的黄铜合金 制成的部件， 其中至少部分地在使用过程中接触水的表面上提供铜氧化物层。根据本发明 方法的现有实施方案在此明确地进行参考并通过引用并入本文。其中所述的特征， 如果适 用的话， 对于根据本发明的部件也应当明确地有效。
与前文所述一致， 存在于部件上的铜氧化层的层厚优选小于 50μm， 特别是小于 25μm。特别挑选铜氧化层的层厚为 0.05μm ～ 5μm。
根据本发明的部件优选为卫生制品， 特别是输水卫生制品。优选所谓的卫生设备 配件， 即混合器等。
根据本发明的方法以及根据本发明的部件的优点源自上述说明本身。 在使用过程 中与水接触的那些部件表面上将形成的或者所形成的铜氧化层防止金属离子从铜氧化层本身和下面的表面区域中释放。 这些金属离子主要是不可避免地存在于黄铜中的铜离子和 锌离子， 以及在适当情况下的其他合金金属的离子， 特别是铅离子。 被选出作为另一优点的 是： 根据本发明的方法步骤可以在具有其他涂层的部件上， 特别是在已被镀铬的部件上进 行。 因而， 可以将根据本发明的方法以简单的方式设置并整合到现有的工艺序列中， 例如所 谓的电镀体系中。
结合从属权利要求， 本发明的所述特征和其他特征从以下实施例和附图中是显而 易见的。各特征可以通过它们自身或者相互组合加以实现。
实施例 1
首先， 提供两个黄铜样品， 即含有黄铜合金 CuZn37 的样品。 这些样品之一没有进行 处理以用于对比。
将另一样品的表面用强碱性亚氯酸钠溶液在 80℃下处理 10 分钟。在每升水溶液 中存在 250g 亚氯酸钠 (NaClO2) 和 300g 氢氧化钠 (NaOH)。该处理之后， 铜氧化物层存在于 该表面上。
借助于光谱研究， 发现铜氧化物层已经在处理过的样品表面上形成。所获得的对 黄铜基材具有极好粘合性的棕红色到深黑色的氧化层主要是 CuO( 铜 (II) 的氧化物 )。 实施例 2
提供已在电镀设备中镀铬的卫生设备配件 ( 单杆混合龙头 ) 的总共 6 个试样。如 已经说明的， 在该类配件中镍层施涂在最后的铬层下面， 由于所述方法， 该镍层也分散到配 件的 ( 内 ) 输水部件中。
这 6 个配件中的 3 个没有经过进一步处理并且用作对比配件。
将另外 3 个配件在 80℃下于强碱性亚氯酸钠溶液中暴露 10 分钟 ( 浸渍并搅动配 件 )， 溶液的组成与实施例 1 中的一致。 借助于该处理， 根据本发明对这 3 个配件进行处理， 特别地， 在配件与水接触的那些表面上， 即， 其中裸露的黄铜表面上， 形成了铜氧化物层。
为了对比在 3 个未经处理的配件的情况下和 3 个经过处理的配件的情况下的金属 离子释放， 使所有 6 个配件充满软化水， 用适当的塞子密闭， 然后静置数小时。其后， 将配件 倒空并再次充满软化水， 并再次静置数小时。总共重复该过程 19 天的时间。在倒空操作中 所获得的水样通过光谱进行研究， 例如， 借助于 ICP-OES 系统 ( 感应耦合等离子体发射光谱 法 ) 进行光谱调查， 特别是针对铜和铅离子。
在研究中， 发现与未经处理的配件相比， 处理过的配件中铅的释放显著降低。而 且， 与未经处理的配件相比， 铜的释放在处理过的配件的情况下也显著降低， 所述释放已经 低于适用于美国的铜释放限度 (130μg/l)。
因此， 基于实施例， 已经清楚证实了， 通过所形成的铜氧化层， 根据本发明的方法 能够显著降低输水部件中金属离子的释放。
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