真空纯化方法本发明涉及化合物的真空纯化方法，和用于实施该方法的设备。
高值有机、有机金属和无机化合物被用于各种应用。因此，例如，API(“活性药物成
分”)为用于药物应用的活性成分。另一个重要的应用领域为用于特别是在其中特别是使用
有机半导体和有机导体的有机电子领域中的电子应用的材料。因此，例如，在有机电子的领
域中可以提及有机电致发光器件(OLED)，有机太阳能电池(O-SC)，有机薄膜晶体管(O-
TFT)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机集成电路(O-IC)，有机光二极管和有机激光二极管
(O-laser)。
所有这些应用具有以下共同点：一般来讲，使用少量材料以达到期望的效果。另一
方面，对所用的材料有高需求，这需要高纯度。因此，有必要在药物活性化合物的情况下知
道次要成分并且有必要达到杂质如金属杂质的最小的可能的(限定的)量，以除了期望的效
果外不获得由于杂质导致的不期望的副作用。在有机半导体的情况下，许多性质具体地依
赖于微量杂质的最低的可能含量。因此，如果存在数ppm区域中的杂质，则性质如导电性、电
荷载流子迁移率或工作寿命将完全可能变化几个数量级。
非常少的所用材料以足够的纯度直接从合成中获得。为了获得所需或指定的纯
度，复杂的纯化过程通常是必要的。这些由例如(重复的)重结晶、索氏提取法、连续热萃取、
柱过滤和/或色谱法或甚至区域熔化构成。
已证明，为了除去从催化偶联步骤或反应器磨损存在的溶剂残余物和无机杂质如
盐或微量金属，在纯化过程结束后进行升华或固体蒸馏以及根据需要将其重复数次是成功
的。此外，也可以通过分级升华或蒸馏实行物质分离。该最终纯化方法对于有机电子器件的
中心参数如加工性能、效率、电压和寿命是至关重要的。
通常，在室温下为固体的待纯化材料在真空中在存储容器(升华器单元)中被从固
或液态转化为气相，并且在冷凝单元中被转化回液或固相。
根据现有技术，对于分子量在约400g/摩尔～2000g/摩尔的范围内并且升华或蒸
发温度在约200℃～500℃的范围内的材料采用以下升华或固体蒸馏方法：
1)标准升华：
在根据现有技术的升华中，升华材料在真空容器中被热源加热并且在冷凝器上沉
淀为升华物。例如在Houben-Weyl，第四版，AllgemeineLaborpraxis[通用实验室实践]，第
I/1和I/2卷(Houben-Weyl,第4版，AllgemeineLaborpraxis[GeneralLaboratory
Practice])中描述了常规设计。
2)载气升华：
在载气升华中，在减压下使连续的气流在加热的升华材料之上通过。升华物在更
冷的区域再次沉淀。例如，在Houben-Weyl，第四版，AllgemeineLaborpraxis[通用实验室
实践]，第I/1和I/2卷中描述了常规设计。
如下所述，在两种方法中还有提高的需要：
1)当达到升华温度时，在标准升华设备中在升华材料/加热表面界面处开始升华。
然而，因为位于升华区域之上的升华材料阻塞了通路，所以已经被转化为气相的分子在这
时候不能被传输离开到冷凝区域中。因此，升华仅在升华材料的边缘区域发生，其导致可用
于转化为气相的面积非常小。这导致在实践中差强人意的非常低的升华率。
2)虽然为了增加升华率而增加温度导致升华材料的整个表面的升华，但是由于材
料的导热性非常低，为了获得可行的升华率而必要的升华温度的超出经常是如此的大以致
升华材料发生分解。分解通常在最热的点，即升华材料/加热表面界面处发生。然后在该点
经常形成灰层，其在升华材料/加热表面界面之间用作绝缘层，并且因此使得热向升华材料
中的输入甚至更难。
3)在实践中在载气升华设备中的升华导致相似的问题。在此，差的热输入和所需
升华温度的相当大的超出经常导致观察到材料的灰化。此外，材料经常被载气流分散或夹
带在设备的大的区域之上，这使得升华材料的除去困难得多。此外，由于在某些情况下使用
长度高达3米的长玻璃管，设备在实践中非常笨重和复杂，并且设备非常贵，意味着该方法
的经济使用是困难的。
由于上述问题，通常在有机电致发光器件中使用的材料的许多种，例如有机金属
Ir或Pt的络合物，如Ir(piq)3(三(苯基异喹啉)铱)或被用作荧光化合物的苯乙烯胺，在使
用上述标准升华方法的升华期间经历部分或完全分解。其同样适用于在有机电子领域中采
用的许多其它材料。仅有少数非常稳定的材料能使用这些方法以足够高的升华率升华而不
分解。
涉及实际升华的纯化方法为固体蒸馏：在室温下为固体的一些材料在达到可行的
升华率或蒸发率前融化。在转化为熔体后，这些进行固体蒸馏，其中冷凝取决于冷凝单元的
冷却以液或固态发生。在标准冷凝设备中的固体蒸馏的性能转而具有相当大的不足。虽然
热向熔体的输入由于对流而在这种情况下比在固体的升华的情况下更好，但是对应于熔
体/气相界面的蒸发表面在此由于设计而再次是小的。在实践中，这导致低的蒸发率。此外，
发生另外两个问题：熔体材料总是包含通常为0.0001％～1％的少量的来自前面的湿化学
纯化方法的挥发性残余溶剂。这些在有机材料熔化期间自发地蒸发并且随其携带熔体的液
滴，这污染在冷凝器上冷凝的冷凝物。
另一个问题在于，经常在冷凝器上冷凝为有机玻璃的冷凝物具有有机玻璃典型的
非常低的导热性。冷凝热因此即使在通常为几毫米的小冷凝物层厚度的情况下也不再能充
分消散，意味着冷凝物不再在冷凝器上凝固，而是以液体形式被制造并且从冷凝器滴回到
熔体中。这种现象将在典型的标准升华设备中能处理的物质的量限制为约50g，是因为否则
的话，在10g/h的区域中的蒸发率下的温度应力变得如此的大以致发生显著的分解。
因此本发明的目的是为这个目的提供技术改进。特别地，期望一种方法，其中可以
将相对大的量的材料纯化或在更短的时间内升华且具有更少的分解。仅提供这种类型的方
法使得工业规模的升华是以适当方式是可行的。本发明的目的还在于提供对于热敏材料的
升华的技术改进。
令人惊讶地，发现如果升华材料在高真空，即通常<10-3毫巴的真空下从旋转容器
中升华，则可以更有效地实施升华方法而具有相当少的分解或完全没有分解，其中升华设
备具有选自如下的真空密封耦合：具有磁流体密封的旋转馈通件或双或三重作用机械面密
封。对于如用于例如有机电致发光器件的一些材料，仅该类型的方法使得升华完全可行，而
这些材料在标准升华方法中完全分解。
因此本发明涉及这种方法和用于实施这种方法的设备。
现有技术公开了升华和蒸馏方法，其中升华或蒸馏材料被置于旋转容器中：
L.C.Craig等(分析化学(Anal.Chem.)1950，22，1462)描述了用于从稀溶液分离出
溶剂的蒸馏过程。该方法在于：设置烧瓶，所述烧瓶通过水浴加热并且其中最初引入溶液；
和收集烧瓶，溶剂在借助于马达的旋转中被蒸馏到所述烧瓶中。在此将该设备连接至真空
泵。旋转烧瓶对真空泵的借助于固定连接的耦合通过利用接头润滑油很好地润滑的球形磨
口接头发生。然而，由于被蒸馏出的溶剂部分溶解了旋转球形磨口接头的接头润滑剂，所以
该方法不适于在高真空条件下工作。因此设备在持续运作下变成漏的，如特别是在相对大
规模的工作的情况下发生的，这转而阻碍高真空的使用。此外，纯化的产物被接头润滑剂污
染，这对于高纯度化合物的合成是不期望的。因此该方法在工业中没有被建立并且因此已
经被其它方法代替。
可以提及的另一个发展是使用旋转蒸发器分离出溶剂(例如，CH412800)。自密封
轴密封特别是唇密封通常在旋转蒸发器中被用于在旋转和静态部件之间进行密封。然而，
这些仅密封至约1毫巴的真空度并且因此不适于高真空方法。
用于纯化特别是相对少量的有机化合物的另一个方法是球管蒸馏或升华(例如
Houben-Weyl，第四版，AllgemeineLaborpraxis[通用实验室实践]，第I/1和I/2卷)。在此，
化合物在真空中从加热的旋转烧瓶被蒸馏或升华到未加热的旋转烧瓶中，其中用在旋转和
静态部件之间的密封如在旋转蒸发器的情况下那样再次通常为唇密封。因此这些设备不适
于在高真空下的大规模方法。然而在不适于工业规模的纯化方法的非常小的设备的情况
下，由于具有小的设备体积和低泄漏率的真空泵的高抽吸性能，可以获得比1毫巴更好的真
空。然而，将这种设备放大用于在高真空下操作是不可能的。因此该设备不能用于工业规模
的升华。
本发明涉及在室温下为固体的化学物质(待升华的材料，以下称为升华材料)的纯
化方法，其中所述物质在真空中被加热，被转化为气相并且之后被冷凝，其中包含升华材料
的容器在运作期间旋转，其特征在于在一种设备中实施该方法，所述设备在旋转部和静态
部之间具有旋转耦合，所述旋转耦合选自具有磁流体密封的旋转馈通件或双或三重作用机
械面密封。
旋转耦合是旋转轴对静态部件的耦合。
借助于根据本发明的方法，可以将升华材料从固态或从熔体转化为气相。同样地，
可冷凝成固相或液相，优选地冷凝成固相。在真正意义上的升华是指固体→气态→固体的
转变。在本发明意义上的固体蒸馏是指固体(在室温下)→液体(在升高的温度下)→气态→
固体或液体(取决于冷却温度)的转变。因此固体蒸馏从熔体发生。根据本发明的方法涉及
升华以及涉及固体蒸馏两者。在本发明的意义上两种方法在下面被同样地称为升华。
首先，可用于根据本发明的方法的有机、有机金属或无机物质没有限制，是因为该
方法一般适于在给定的压力和温度范围中可以蒸发的全部化合物。由于本方法达到特定的
纯化质量，所以如开始所述，用途适于高值材料例如生物或药物活性化合物或用于有机电
子应用尤其是有机半导体的材料。
化学物质可以为有机的、有机金属的或无机的。本发明意义上的有机化合物是指
如下的化合物，所述化合物包含至少一个碳原子，优选多个碳原子，并且所述化合物不落在
有机金属化合物的以下定义下。有机化合物优选主要由碳、氢、氘、氮、氧、硅、氟、氯、溴、碘、
硼、磷和硫构成。其中碳键合至非金属的化合物也落在有机化合物的定义下。在本发明意义
上的有机金属化合物是指如下的化合物，其中至少一个有机配体配位至金属，其中该配位
可以通过碳或另一个配位原子发生并且其中“有机配体”是指该配体包含至少一个碳原子。
本发明意义上的无机化合物是指不落在以上给出的有机金属化合物的定义下的金属化合
物，或不包含金属的无机分子化合物。
根据本发明方法可以使用的药物活性化合物的示例性种类特别地为具有合适热
稳定性的那些。例如在“药理学和毒理学教科书”(LehrbuchderPharmakologieund
Toxikologie)[TextbookofPharmacologyandToxicology](E.Mutschler等，
WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft，斯图加特2003)，“一般和专门的药理学和毒理
学”(AllgemeineundspeziellePharmakologieundToxikologie)[Generaland
SpecialisedPharmacologyandToxicology](K.Aktories等)，和“德国药典”(Deutschen
Arzneibuch2004)[GermanPharmacopoeia2004]中评论了这种类型的物质。一般来讲，高
热稳定性与相对高含量的芳族或杂芳族结构成分相关联。这些例如在基于如下结构成分的
活性化合物中被发现：苯并二氮杂二苯并氮杂苯丙胺，美沙酮，杂芳基或芳基取代的
乙酸和丙酸制剂，生物碱制剂，异喹啉系物质，茋或二苯甲烷系物质。
根据本发明的方法可以使用的典型有机半导体通常基于扩展的环状、直链或支链
的共轭体系，特别为芳族或杂芳族单元，但也可为直链的共轭体系，例如茋或二苯乙炔衍生
物。此外，主族金属(例如Al或Be)以及过渡金属(例如铜、铂和铱)两者的多种有机金属络合
物也落入该范围。例如在“有机半导体和器件的特殊问题，B部分”(“SpecialIssueon
OrganicSemiconductorsandDevices，PartB”)(高分子科学杂志，B部分：高分子物理
2003，41(J.Polym.Sci.，PartB：Polym.Phys.2003,41))中评论了这种类型的物质。典型的
结构种类为例如直链或支链的低聚亚芳基或低聚亚杂芳基，螺二芴衍生物，茚并芴衍生物，
茚并咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，三芳基胺衍生物，扩展的缩合芳族化合物(例如蒽，并
四苯或并五苯衍生物)，石墨烯，被取代的茋衍生物和低聚茋衍生物(例如双(二芳基氨基)
双苯乙烯基亚芳基)，羟基喹啉系铝、锌、铍络合物和邻位金属化的依和铂络合物，如在例如
WO05/033244，WO04/081017或WO06/061182中所描述的。根据本发明的方法此外也可以
用于随后被进一步转化为有机半导体的前体，例如用于随后被转化为半导体聚合物的单体
的升华。
一般来讲，根据本发明的方法可被用于根据现有技术的全部可升华的化合物。如
果一种化合物能在所用的温度范围和在所用的压力范围中被蒸发而没有或没有显著的分
解，则其在本发明的意义上是可升华的。下面更详细的描述优选的温度和压力范围。本发明
意义上的没有显著分解的升华是指，至少90％、优选至少99％的化合物可以被升华而没有
分解。
根据本发明的方法特别适于有机和有机金属化合物的纯化，所述化合物具有在
300g/摩尔～5000g/摩尔，优选400g/摩尔～2500g/摩尔的范围内，特别优选在450g/摩尔～
1500g/摩尔的范围内的分子量。这些为优选定义的有机或有机金属化合物。
在根据本发明的方法中，升华材料在烤箱(1)中在真空中在升华器单元(2)中被加
热并且被转化为气相，所述升华器在升华操作期间旋转。旋转速度在此优选在0.5分钟-1～
100分钟-1的范围内，特别优选在1分钟-1～20分钟-1的范围内，非常特别优选在1.5分钟-1～
10分钟-1的范围内，特别地在2分钟-1～5分钟-1的范围内。在此旋转通常仅在加热后开启，但
是也可以在加热前开启。在此通过在各自的压力下给定的升华或蒸发温度调整温度直到达
到技术上有用的蒸发率。一般来讲，优选蒸发率尽可能高。取决于应用和取决于活性化合物
的种类，技术上有用的蒸发率在10g/小时和1000g/小时之间的范围内。取决于化合物的种
类，即使在1g/小时和10g/小时之间的范围内的蒸发率也可以是技术上有用的。特别地在如
被用于有机半导体成分的有机金属化合物的情况下这是有用的，这是由于经常难以在根本
没有分解的情况下升华这些化合物。如上所述，在此蒸发可以从固体以及从熔体两者发生。
在此在10-3毫巴～10-6毫巴的压力范围内化合物的升华或蒸发温度经常高于200
℃并且经常甚至高于250℃。特别地，这适用于如通常用在电子器件中的有机半导体。
优选地在200℃～500℃的范围内，特别优选地在250℃～450℃的范围内，非常特
别优选地在250℃～400℃的范围内的温度下将升华材料转化为气相。升华温度在此取决于
材料，其中为了防止热分解优选最低的可能升华温度和因此最好的可能真空。
所用的真空通常在从小于10-3毫巴到10-8毫巴的范围内，优选在从小于10-3毫巴到
10-7毫巴的范围内，特别优选在从10-4毫巴到10-6毫巴的范围内。特别地，这些值适用于在没
有载气注入的情况下实行的方法。所用的压力范围优选通过多级真空泵系统实现。
在本发明的一种实施方式中，将该方法作为分级升华实施，即收集被升华材料的
多个级分。该类型的分级升华也可以用于混合物的分离，例如用于立体异构体混合物的分
离。
根据本发明的方法优选在动态真空下实行。因此当实施该方法时设备一直连接至
真空泵系统。这相比于静态真空具有的优势是可由此获得更好的真空。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，使用惰性载气实施该方法。如果使用
了载气，则根据本发明的方法优选在10-1毫巴～10-4毫巴的压力范围内实施。这能够加速向
气相的转化。以这种方式，可以在敏感物质的情况下降低有效的蒸发/升华温度以防止分
解。可选地，在相同的为温度下可以达到更高的升华率。所用载气通常可为惰性气体，例如
氮、氦、氩、氪、氙和六氟化硫。如果设备具有冷阱，则应该使用不在冷阱中冷凝并且由此阻
塞冷阱的载气。如果冷阱在液氮的温度(-196℃)下运作，则合适的载气特别地为氦。
在本发明的另一个实施方式中，半连续地实施该方法。为此，优选地将新鲜的升华
材料以熔体的形式进给到升华器单元中。这具有的优势是仅少量的升华材料总是存在于升
华器单元中，这因此意味着对于材料仅有低的温度应力。
根据本发明的方法优选如下实施：首先将应该已被充分干燥的升华材料引入升华
器单元中。将设备关闭，并且施加真空。在本发明的一种实施方式中，首先在没有旋转的情
况下实施加热，并且在当或正好达到实际升华温度之前时开启旋转。这能够防止或至少减
少待升华材料的粉化。如果材料是从熔体进行蒸发，则这是特别适用的。在此优选在加热期
间不直接将材料加热至升华温度，而是首先为了除去残余的溶剂而将温度逐步增加，所述
残余的溶剂通常在相对低的温度下还从产物存在。特别地在相对大规模的升华的情况下，
适当的是首先确定在相对小的规模下的合适的升华温度。如果升华材料已经熔化或如果在
从固态升华的情况下已经达到或几乎达到升华温度，则开启旋转。在升华完成后，从一个或
多个冷凝单元中除去被升华的材料。
本发明同样涉及用于实施根据本发明的方法的设备。在图1中示意性示出了根据
本发明的设备。
因此本发明还涉及用于化合物的升华的设备，所述设备包含烤箱(1)，升华器单元
(2)，与升华器单元接触的冷凝单元(3)，用于旋转升华器和冷凝单元的旋转驱动器(4)，和
真空泵或真空泵系统(6)，其特征在于所述设备在旋转部和固定部之间具有旋转耦合(5)，
所述旋转耦合(5)选自具有磁流体密封的旋转馈通件或双或三重作用机械面密封。
下面对其中可以实施根据本发明的方法的本发明设备进行详细描述：
在图1中以其围绕升华器单元(2)和冷凝单元(3)两者的方式描绘烤箱(1)。为了该
目的，烤箱有必要具有多个温度区域，其中升华器单元的温度高于冷凝单元的温度。在本发
明的一种可选实施方式中，烤箱(1)也可以仅围绕升华器单元(2)，而将冷凝单元(3)布置在
烤箱外部。
一般来讲，根据现有技术使用的所有加热方法都适于烤箱(1)。加热可以间接(例
如通过热空气、加热浴、加热幔、辐射热等加热容器壁/夹套)或直接(例如通过IR或微波耦
合输入)地发生。也可以将升华材料与金属粒子(珠)混合并且感应加热这些金属粒子。在一
种优选的实施方式中，加热通过间接加热优选通过热气体进行，使得烤箱优选为热空气烤
箱。该方法提供以下优势：由于热空气烤箱的低热容量，热空气烤箱可以被迅速加热并且在
完成纯化操作后可以再次被迅速冷却。此外，由于不存在点火源，该方法提供更大的安全
性。以这种方式也可以通过在室温下引入空气进行活性冷却操作。优选选择如下烤箱：利用
其可以选择性地设置并且以可控的方式调节所需温度。从而降低了其中某些为热敏性的材
料的热应力和材料的分解。优选在烤箱中在各个点确定温度以能精确地控制方法。
在本发明的另一个优选实施方式中，可以将烤箱(1)划分为在其各自中可以选择
性地设置温度的多个加热区域，即，优选地以使得可以进行区域性温度设定的方式构造烤
箱。特别地，这在辐射烤箱和热空气烤箱的情况下是可行的。因此，例如，可以使用多个辐射
源或热空气源，并且在烤箱中的多个加热区域可以彼此绝缘或至少彼此热屏蔽。这在图4中
示意性地描绘，其中(1)～(6)具有如图1中描述的相同含义。(1a)～(1d)表示单独的加热
源，其中以下适用于温度：T(1a)>T(1b)>T(1c)>T(1d)。(1e)表示加热区域彼此间的热屏蔽。
这可以具有优势，是因为其也能够将冷凝单元引入烤箱中，从而能够进行分级升
华并且由此由于烤箱的多个温度区域而对材料进行更进一步的纯化。
在本发明的一种优选实施方式中，在使用热空气源的情况下，为了防止容器壁的
过热和升华材料热分解的相关风险，热空气不直接通到升华器单元。相反，例如通过静态板
(致偏板、挡板)或在其间导入的金属织物，通过旋转风机叶片或其它合适的偏转装置，优选
使热空气在热空气源和升华器单元之间转向。这能够实现整个升华器单元的均匀加热。
升华器单元(2)是向其中引入升华材料并且从其中蒸发升华材料的单元，而冷凝
单元(3)是使升华材料在其上冷凝的单元。在此冷凝单元可以由一个或多个容器构成。
以下更详细的描述升华器单元(2)和冷凝单元(3)。
在本发明的一种实施方式中，升华器单元(2)以真空密封的方式例如通过法兰连
接至冷凝单元(3)，并且将真空直接施加至升华器和冷凝单元。这对应于图1中的示意性表
示。
在本发明的另一个实施方式中，升华器单元(2)和冷凝单元(3)被例如玻璃管的管
围绕，并且将真空施加至围绕的玻璃管。例如借助于磨头玻璃接头或平板玻璃法兰将该管
连接至设备的剩余部。将升华器单元和冷凝单元插入围绕的管中。该实施方式已证明是有
利的，是因为用升华材料装载设备和除去被升华的材料从而更简单。对于该实施方式，围绕
的管具有足够的真空稳定性是更有利的，而升华器和冷凝单元不需要满足该要求。在图5中
示意性地描绘了该实施方式，其中单元(1)～(6)具有如图1描述的相同含义，并且(14)表示
围绕升华器和冷凝单元的管。在本发明的该实施方式中，升华器单元(2)和冷凝单元(3)通
常不以真空密封的方式彼此连接，而是仅松散地彼此靠着安置或推入彼此中。
首先，升华器单元(2)没有限制。因此，例如，玻璃容器，陶瓷容器，从刚玉、氮化硼
或石墨制成的容器或还有从各种钢或金属变体制成的容器是合适的。石墨的优势为其也可
以被感应加热。在本发明的一种优选实施方式中，使用玻璃容器。优选使用石英或杜兰玻璃
(硼硅酸盐3.3)。
容器的几何形状可以变化(图6和7)。因此，可以使用球、圆柱容器，但也可以使用
管和其它的弯曲形状。在本发明的一种优选实施方式中，所用的升华器单元是具有圆形或
向外弯曲的底座的圆柱容器。该容器形状证明特别合适的，因为其与圆底烧瓶相比具有关
于体积的更大表面积。
在本发明的一种实施方式中，将具有升华器单元和冷凝单元的设备水平布置。在
本发明的另一个实施方式中，使整个设备且因此还有升华器单元和冷凝单元相对于水平倾
斜，其中优选的角度为1°～10°，并且升华器单元低于冷凝单元布置。该类型的设备倾斜具
有如下优势：升华器单元能容纳相对大量的材料，并且因此相同的设备对于相对大量的升
华是合适的。没有因设备的倾斜产生缺点，是因为被升华的材料通常在冷凝单元中以固体
形式如玻璃形成或以液体形式凝结，并且因此具有比待升华的材料更高的密度，通常将所
述待升华材料以粉末形式引入升华器中。
除了升华材料，也可以将研磨体添加到升华器单元(2)。这些导致材料的更好的混
合并且由此导致更均匀的温度分布和更好的升华率。此外，它们例如通过晶体的研磨导致
升华材料的粉碎。由此产生升华材料的相对大的表面积，其转而导致更快的升华。所用的研
磨体优选为珠或近似球形体。这些优选具有1mm～10mm，特别优选2mm～6mm的直径，其中各
种直径的珠混合物已经证明是特别合适的。用于研磨体的优选材料选自玻璃或金属，特别
优选地选自石英或杜兰玻璃。研磨体特别优选地选自和升华设备相同的材料。
在烤箱内的较不热的区域中的或甚至在烤箱外的冷凝单元(3)上冷凝被蒸发的材
料。冷凝单元通常以和升华器单元的相同的速度旋转。冷凝单元(3)可以永久连接至升华器
单元(2)(图6)。升华器单元(2)和冷凝单元(3)也可以例如通过法兰相互连接，其中，由于高
温要求，其借助于热稳定密封例如全氟醚橡胶(kalrez)密封、金密封或石墨密封进行密封。
优选对升华器单元(2)和冷凝单元(3)之间的连接进行加热，以使得材料在该区域不能升华
并且因此阻塞在两个容器之间的相对窄的连接。然而，在本发明的一种优选实施方式中，如
上所述，冷凝单元不永久连接至升华器单元(图7)。这简化了所升华产物的除去和升华器和
冷凝单元的清洁。如上所述，优选将升华器和冷凝单元插入管中，然后向所述管施加真空。
冷凝单元(3)可以由多种材料例如玻璃、金属或陶瓷构成，但也可以由具有低表面
能、特别是具有小于70mN/m的表面能的表面例如如在例如DE102005038211中描述的PTFE
构成，其中如在其中描述的表面能的相同定义适用。用具有低表面能的材料例如PTFE涂布
的由玻璃、金属或陶瓷制成的冷凝单元同样是合适的。在本发明的一种优选实施方式中，冷
凝单元由玻璃构成。这具有如下优势：设备的透明度使能够跟进升华和冷凝方法。也可以从
多于一种的对应材料构造冷凝单元。这可以以复合材料的意义发生，但也可以以涂层的意
义发生。
对于冷凝单元(3)，多种容器几何形状是合适的，例如如上对于升华器单元所描述
的相同几何形状，例如圆柱形或球形单元。冷凝单元的优选几何形状也取决于被升华材料
是否以固或液态冷凝。
如果被升华的材料以液态冷凝，则冷凝单元优选为圆柱形或球形，特别为圆柱形，
其中其在两端具有窄部和开口，在此处其一方面松散地或借助于密封连接至升华器单元，
并且另一方面如果存在多个冷凝单元则任选地连接至下一个冷凝单元，或如果存在多个冷
凝单元则连接至两个冷凝单元。这在图6A中示意性地描绘。在进一步冷却时，以液态冷凝的
材料凝固，其中固体材料经常以玻璃的形式获得。在凝固时，玻璃状材料经常也直接从冷凝
单元中脱离，并且由此在升华完成后可以容易地除去。如果被升华的材料不自动脱离，则在
升华完成后，例如通过刮除使其从冷凝单元机械地脱离。
如果被升华的材料直接以固态冷凝，则可以同样地使用上述冷凝单元。此外，在以
固态冷凝的情况下，圆柱形单元已证明对于冷凝单元是合适的，所述圆柱形单元在圆筒环
(Zylinderring)内部具有盘，在所述盘上可发生被升华的材料的冷凝。这在每种情况下对
于冷凝单元在图6B中以平面图和在图6C中以侧面图示意性地描绘。在此(3a)表示外部圆筒
环，(3b)表示在其上发生冷凝的盘，(3c)表示固定圆筒环内部的盘的连接。对于分级升华，
可以将多个这些单元彼此靠着安置，使得存在多个这种冷凝单元，其可以被加热至不同的
温度。在完成升华后被升华的材料的除去通常例如通过刮除机械地实行。
在此冷凝单元(3)在足够远得低于升华或蒸发温度(在给定压力下)的温度下操
作，以促进足够的冷凝。在此可冷凝成液态或固态。在升华装置相对小的情况下和在升华率
低的情况下，即使空气冷却或通过气流例如空气或氮流的冷却在此也可以是足够的。然而，
例如通过水冷却将冷凝单元的全部或部分带至(恒定的)低温也可以是有利的。球形冷凝单
元特别地具有如下优势：它们能通过浸入冷却浴例如水或冰浴而容易地冷却。通过单元的
旋转使整个单元均匀地冷却。优选选择冷却温度使得升华物以玻璃状状态获得。这通过冷
却至玻璃化转变温度以下来实现。由此可以更容易地将升华物从设备中除去。然而，一般来
讲，冷凝单元的主动冷却不是必要的。
取决于产物规格，如以上已经描述的，代替仅一个冷凝单元使用多个冷凝单元，例
如一个接一个布置的多个烧瓶或圆筒，或在以上更详细描述的多个冷凝单元可以是合适的
或必要的，所述多个冷凝单元被加热至不同的温度以便还以此方式通过分离共蒸发的杂质
进行进一步的纯化。以这种方式，可以同样地促进否则只能有难度地分离的产物混合物的
分离，例如产物的立体异构体的分离。因此，例如，通过本方法促进了化合物的非对映体例
如阻转异构体的分离，而通过根据现有技术的方法的分离，例如通过根据现有技术的升华，
在此不给出令人满意的结果。
旋转耦合(5)根据本发明是具有磁流体密封的旋转馈通件或双或三重作用机械面
密封。
蒸发器/升华器的旋转可以例如以使得如下的方式发生：蒸发器/升华器单元被安
装在由金属或玻璃制成的中空轴上。该中空轴通过齿形带被变量马达驱动。在此在各个情
况下，应该可调节和控制旋转速度两者。
图1还示出作为单独元件的旋转驱动器(4)和旋转耦合(5)。在本发明的一种可选
实施方式中，也可以将旋转驱动器集成到旋转耦合中，使得其为单个元件。特别地对于具有
磁流体密封的旋转馈通件，旋转驱动器和旋转耦合的这种组合是可商购的。
由于根据本发明的方法优选地在高达10-7毫巴的压力范围中实施，所以对旋转耦
合有相应的需求。根据本发明，使用双或三重作用机械面密封(例如US6976681)或具有磁
流体密封的旋转馈通件。这些旋转耦合通常在现有技术中是已知的并且是可商购的。由于
通过耦合的旋转生成热，所以特别地在升华设备相对大的情况下优选冷却该耦合。可以例
如通过气流或通过水实施冷却。
优选地通过多级真空泵系统(6)，优选通过两级真空泵系统实现必要压力范围。具
有5m3/小时～50m3/小时的抽吸性能的前置泵，例如油泵、干运转涡旋泵、转动叶片泵或罗茨
泵，生成在从约5×10-2毫巴到5×10-1毫巴的范围内的预真空。连接至其的是高真空泵，例
如涡轮分子泵或油扩散泵，利用所述泵在各个情况下可以实现在所需范围内的真空。安装
冷阱或挡板可能是合适的，其中升华材料中存在的溶剂残余物和其它挥发的副产物在真空
泵和实际的升华设备之间冷凝。这能够使压力再次进一步降低。冷阱或挡板还用于保护真
空泵并且防止泵成分例如油反扩散到设备中。涡旋泵与涡轮分子泵的组合提供如下优势：
可由此能生成绝对无油的真空。因此优选该组合。此外，设备可以具有用于设备的压力测定
的压力计。由于升华的开始由微小的压力增加所指示并且升华的结束由进一步的压力下降
所指示，所以为了跟进和控制升华方法，这也可以是合适的。
所述设备也可以具有另外的元件，所述另外的元件不是绝对必要的，但其存在可
以是合适的。因此，例如温度计和/或压力计的存在对于监控升华过程是合适的。对于大的
并且因此重的设备，升华器单元在其闭合端被旋转轴承支撑也可以是合适的或必要的。过
程控制系统的使用也可以是合适的。
如在图2中所示，用于实施载气升华的设备需要另外的元件例如惰性气体进给。在
图2中的设备的构件(1)～(6)具有如对于在图1中的设备所描述的相同含义。该设备还具有
以下元件：
(7)气体进给管；
(8)旋转耦合；
(9)计量阀；
(10)气体源。
优选地将载气同轴地馈送到升华器单元中。为此，蒸发器单元设置有载气进给管
(7)，所述进给管以同轴的形式离开烤箱。可以优选地在馈送到升华器单元中前将载气预加
热。可以借助于另外的旋转耦合(8)实行对静态计量阀(9)的耦合，所述静态计量阀连接至
气体源(10)例如气瓶。这同样优选为具有磁流体密封的旋转馈通件或双或三重作用机械面
密封。
在图3中示出用于半连续工作的设备。在图3中的设备的构件(1)～(6)具有如对于
在图1中的设备所描述的相同含义。该设备还具有以下元件：
(11)旋转耦合；
(12)存储容器；
(13)计量装置。
在此旋转耦合(11)同样地优选为具有磁流体密封的旋转馈通件或双或三重作用
机械面密封。
关于载气供应，用于半连续工作的设备在升华器单元的一端处也具有进给管。在
此向升华器单元中的进给原则上从两侧都是可能的。这通过另外的旋转密封(11)连接至存
储容器(12)，所述储存容器包含液态或固态的任选地被加热的材料。其可以通过停止旋塞
或另一个计量装置被计量到升华器单元中。加热进给管以在没有凝固的情况下促进熔体的
进给可以是合适的。
由于通过根据本发明的方法或使用根据本发明的设备纯化高纯度材料，所以必须
确保设备本身的最大可能清洁度。因此，优选在实施升华前非常好地清洁升华器单元以及
冷凝单元两者。为此，也可以优选通过煅烧或烘烤对相应的升华器单元和冷凝单元进行清
洁，造成杂质被热分解。
根据本发明的方法和根据本发明的设备相比于现有技术具有以下令人惊讶的优
势：
1.与根据现有技术可能的相比，根据本发明的方法能够使每批显著更大量的材料
升华。
2.待升华材料的热负荷比在根据现有技术的装置的情况下显著更低。这能够避免
材料的损失。对于一些在根据现有技术升华时完全分解的热敏感材料，仅根据本发明的方
法使得升华完全可行。此外，热的均匀输入意味着没有观察到材料的灰化或观察到至少显
著更少的材料的灰化。
3.由于良好的混合，与利用根据现有技术的设备相比，升华显著更快地进行，这代
表显著的技术优势。
4.根据本发明的方法也对于其中从熔体发生蒸发的升华提供显著的优势。因此，
除了上述优势外，应该强调在熔体中的残余溶剂在此是不成问题的，这是因为：由于旋转实
现了均匀蒸发并且避免了由于蒸发的溶剂导致的沸腾延迟。因此也避免了被升华的材料的
污染。此外，由于被纯化的材料向尚未被纯化的材料中的回流在此不能发生，所以如果化合
物以液态而不是固态冷凝则利用根据本发明的方法是不成问题的。
5.也可以使用载气实行根据本发明的方法，从而导致进一步加速升华过程和另外
降低升华温度。因此该方法特别适于热敏感物质。
6.根据本发明的方法也可以半连续地实行，从而能够实现仍然更大规模的升华且
同时降低待升华材料的热应力。
通过以下实施例更详细地解释本发明，而不希望对其限制。本领域技术人员将能
够在不付出创造性劳动的情况下从说明书和指示的实施例中发现另外的实施方式，或使用
所描述的方法自然地纯化另外的材料。特别地，在不付出创造性劳动的情况下，设备的缩放
和在更大规模下的工作也是可行的。
附图说明
在图中指示的数字在以上说明和在工作实施例中被详细地解释。
图1：用于实施根据本发明的方法的设备
图2：具有载气进给的设备
图3：用于半连续工作的设备
图4：用于实施根据本发明的方法的具有多个加热区域的设备
图5：具有升华器和冷凝单元的设备，所述升华器和冷凝单元具有围绕的玻璃管
图6：用于永久连接的升华器和冷凝单元的合适容器形状：A)圆筒-圆筒；B)球形-
球形；C)圆筒-球形；D)具有载气进给或用于半连续工作的圆筒-圆筒
图7：用于不永久连接的升华器和冷凝单元的合适容器形状：A)用于以液态冷凝的
升华器和冷凝单元；B)用于以固态冷凝的冷凝单元(平面图)；C)用于以固态冷凝的冷凝单
元(侧面图)
图8：根据本发明的升华设备的整体图，设计图
实施例
实施例1：根据现有技术的用于实施升华的设备、设备1的结构(比较)
部件：
-由来自SchottMainz(肖特美因茨)的杜兰玻璃制成的4l单颈玻璃烧瓶，其设置
有NS45锥形磨头玻璃接头插口，
-具有1m长度的玻璃管(内径40mm)，其在一端设置有NS45锥形磨头玻璃接头锥，
在另一端设置有平法兰，
-可控加热罩
-涡轮拖式泵支架
-冷阱，可以用液氮填充。
首先将一定量的待升华的化合物MAT1～MAT6导入4l单颈玻璃烧瓶中(参见实施例
4，表2)。单颈烧瓶设置有玻璃管，NS45锥形磨头玻璃接头锥利用特氟龙环密封。通过平法
兰将该单元连接至涡轮拖式泵支架并且放置在可控加热罩中。将设备抽真空直到在静止状
态下实现真空(参见实施例4，表2)。随后借助于加热罩将温度以20℃阶梯逐步地增加至在
表3中指示的升华温度。当完成升华后，使设备冷却至室温，将真空释放，机械地除去积累在
烧瓶的上半部分中的升华物并且将所述升华物送往通过NMR或HPLC进行的纯度分析。
实施例2：用于实施升华的根据本发明的设备、设备2的结构
根据本发明的升华设备包含在图1中示意性地描绘的部件。在图8中描绘了完整的
设计图。在此各个部件具有以下含义：
A)用于生成预真空的前置泵
B)用于生成高真空的涡轮分子泵
C)用于真空测定的压力计
D)冷阱，使用液氮冷却
E)用于升华空间和泵支架的分离的滑阀
F)具有磁流体密封和电驱动器的旋转馈通件
G)由绝缘的V2A管(直径250mm，长度450mm)构成的热空气烤箱，其设置有4个用于
温度控制的PT100热电偶
H)用于烤箱加热的空气加热器
I)用于空气加热器的风扇
J)用于在烤箱中的流动管理的挡板
K)进入烤箱的空气入口
L)由升华器单元和冷凝单元构成的升华容器
首先将一定量的待升华的化合物MAT1～MAT6导入升华器单元(2)或(L)中(参见实
施例4，表2)。组装根据本发明的升华器单元并且将其抽真空至基准压力(参见实施例4，表
2)。随后开启旋转(旋转速度为1.5分钟-1)，并且借助于热空气烤箱，以50℃阶梯逐步将温度
增加至在表2中指示的升华温度。当完成升华后，使设备冷却至室温，将真空释放，机械地除
去积累在冷凝单元中的升华物并且将所述升华物送往通过NMR或HPLC进行的纯度分析。
实施例3：用于实施载气升华的根据本发明的设备、设备3的结构
与图8类似，根据本发明的升华设备由在图2中描绘的部件构成，所述部件一个接
一个地布置并且利用O形圈法兰通过可商购的波纹真空软管连接。
首先将一定量的待升华的化合物MAT4和MAT6导入升华器单元(2)中(参见实施例
4，表2)。组装根据本发明的升华器单元并且将其抽真空至基准压力(参见实施例4，表2)，并
且开启旋转(旋转速度为1分钟-1)。随后借助于热空气烤箱，以50℃阶梯逐步将温度增加至
在表2中指示的升华温度。当达到升华温度时，调整氦载气流使得达到指示的压力(参见实
施例4，表2)。当完成升华后，使设备冷却至室温，将真空释放，机械地除去积累在冷凝单元
中的升华物并且将所述升华物送往通过NMR或HPLC进行的纯度分析。
实施例4：各种有机和有机金属物质的升华
将以下有机物质MAT1～MAT6(总览表1)在上述设备中蒸发并且由此纯化：
表1：材料总览
在表2中重现了所实行的升华实验的总览。
表2：升华总览
所描述的实验显示，利用根据本发明的方法，可以在更大的规模且具有相当少的
副反应或分解的情况下显著更快地将物质升华。对于上面示出的物质中的一些，仅根据本
发明的方法就使得升华完全可行。
实施例5：根据本发明的方法用于异构体分离的用途
如下面关于9,10-双(4-甲基萘-1-基)蒽的阻转异构体描述的(WO06/048268)，通
过根据本发明的方法可以实行化合物的阻转异构体的部分的或完全分离。在设备3中，在T
＝280℃和p＝9×10-4毫巴下，在添加200g的玻璃珠(直径5mm)的情况下，将9,10-双(4-甲基
萘-1-基)蒽的1:1的阻转异构体混合物100g从固相升华。在对应于50g的升华物和50g的残
余物的约50％的质量通量后，终止升华。相对于更容易挥发的阻转异构体，在升华物中的阻
转异构体比为约2.3:1.0，相对于较少挥发的异构体，残余物的阻转异构体比为约1.0:2.3。
根据WO06/048268实施升华物和残余物的阻转异构体比的确定。通过在每种情况下升华物
的重复升华和在50％的质量通量后的终止，更容易挥发的阻转异构体可以在升华物中相当
地富集。以这种方式可以容易地制得大于20:1的比。通过80％以上的质量通量可以在残余
物中相当地富集较少挥发的阻转异构体。以这种方式可以容易地制得大于1:20的比。
实施例6：根据本发明的方法用于大规模升华的用途
以下实施例显示，通过根据本发明的方法的升华和在根据本发明的设备中的升华
也可以千克规模进行。为此，在下面指示了在各个情况下所采用的材料、升华方法的参数和
在升华后的产率和纯度。在加热后开启旋转。
实施例6a：
材料：MAT7(具有约670g/摩尔的分子量的三芳基单胺衍生物)；纯度99.83％
填充：5000g
温度：285℃
最终压力：<10-6毫巴
旋转速度：1分钟-1
升华持续时间：13.5小时
产率(纯度)：级分1：4500g(99.97％)，级分2：300g(99.97％)。
第二升华将纯度增加至>99.99％。
实施例6b：
材料：MAT8(具有约670g/摩尔的分子量的三芳基单胺衍生物)；纯度99.88％
填充：5500g
温度：300℃
最终压力：<10-6毫巴
旋转速度：2分钟-1
升华持续时间：17小时
产率(纯度)：级分1：4690g(99.99％)，级分2：580g(99.94％)。
级分2的第二升华将纯度增加至>99.99％。
实施例6c：
材料：MAT9(具有约590g/摩尔的分子量的2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪衍生物)；纯
度99.41％
填充：5000g
温度：310℃
最终压力：<10-6毫巴
旋转速度：4分钟-1
升华持续时间：13小时
产率(纯度)：级分1：4430g(99.96％)，级分2：140g(99.98％)。
第二升华将纯度增加至>99.99％。