电极涂层及其使用和制备方法 本发明的技术领域
本发明涉及电极涂层，更具体地说涉及电极涂层在生产氯酸钠的电解槽中的使用及其制备方法。
本发明的现有技术
电解槽是可以用来克服正自由能和迫使化学反应按预期的方向进行的电化学装置。例如，Stillman和Silveri分别在美国专利第4,790,923号和美国专利第5,885,426号中描述了用来生产卤素的电解槽。
就电解槽而言其它的用途举例来说包括电解碱金属的卤化物溶液，以生产碱金属卤酸盐(alkali halate)。具体地说，为了生产氯酸钠(NaClO3)，氯化钠(NaCl)溶液可以依照普通的反应电解：
(1)
创造这种生产氯酸钠的装置的一次尝试已由de Nora等人在美国专利第4,046,653号中予以描述。
电解槽的设计取决于一些因素，例如，包括构造和操作费用、所需产品、电学性质、化学性质和输运特性、电极的材料、形状和表面性质、电解液的pH值和温度、不受欢迎的竞争反应和不受欢迎的副产物。一些尝试已被集中在研发电极涂层方面。例如，Beer等人在美国专利第3,751,296、3,864,163和4,528,084号中传授关于电极涂层及其制备方法地知识。另外，Chisholm在美国专利第3,770,613号中、Franks等人在美国专利第3,875,043号中、Ohe等人在美国专利第4,626,334号中、Cairns等人在美国专利第5,334,293号中、Hodgson，在美国专利第6,123,816号中、Tenhover等人在美国专利第4,705,610号中和de Nora等人在美国专利第4,146,438号中揭示其它的电极。而Alford等人在美国专利第5,017,276号中传授带涂层的金属电极，该涂层基本上由包括氧化钌的混合氧化物与通式为ABO4的化合物和氧化钛组成。在ABO4类化合物中，A是三价金属，而B是锑或钽。
虽然这些尝试可能已产生一些令人向往的电极性质，但是其它的提高仍然是令人向往的。
本发明的概述
依照一个实施方案，本发明提供一种由导电基体与至少覆盖一部分导电基体表面的电催化涂层组成的电极。电催化涂层包括至少包括贵金属、贵金属氧化物、铂族金属和铂族金属氧化物之一的电催化剂、至少包括贵金属之一、贵金属氧化物、铂族金属和铂族金属氧化物的稳定性增强剂、至少包括V-A族金属和V-A族金属氧化物之一的氧抑制剂和至少包括阀用金属和阀用金属氧化物之一的导电粘合剂。
本发明还提供由隔室中的电解液、浸没在电解液中的阳极和阴极以及用来给阳极和阴极提供电流的电源组成的电解槽。阳极被涂上一层由氧化钌、至少一种铂族金属或铂族金属氧化物、氧化锑和阀用金属氧化物组成的混合物。
在另一个实施方案中，本发明提供生产氯酸钠的方法，该方法包括将包含氯化钠的电解液供应给包括有由至少一种抑制氧生成的金属或金属氧化物和至少一种提高涂层稳定性的金属或金属氧化物组成的混合物的电催化涂层的电极的电解槽。该方法进一步包括给电极施加电流和从电解槽回收氯酸钠。
在第三个实施方案中，本发明提供涂复电极的方法，该方法包括制备钌、至少一种贵金属或铂族金属、锑和阀用金属的盐的均匀混合物，至少在一部分电极表面上涂均匀混合物的膜层，干燥所述膜层，和热处理所述膜层，以便在电极上形成电催化涂层。
在第四个实施方案中，本发明提供一种包括由大约10到大约30mole％的氧化钌、大约0.1到大约10mole％的氧化铱、大约0.5到大约10mole％的氧化锑和氧化钛组成的电催化涂层的电极。
附图简要说明
本发明的优选的非限制性的实施方案将参照附图予以举例说明，其中：
图1是本发明的氯酸钠试验电解槽系统的的一个实施方案的示意图；
图2是在图1的氯酸钠试验电解槽系统的试验周期里氯酸钠和氯化钠浓度的曲线图；
图3是在图1的氯酸钠试验电解槽系统的试验期间废气中的氧浓度的曲线图；
图4是在试验期间在图1的氯酸钠试验电解槽系统的电极两端的实测电压曲线图；
图5是用小时表示的电极涂层寿命随涂层加载量变化的曲线图。
本发明的详细描述
本发明指向在生产氯酸钠的电解槽中使用的有电催化表面或电催化涂层的电极。电极可以有基体，优选导电基体，更优选钛或碳(通常作为石墨)基体。电催化表面或涂层通常是氧化钌、铂族金属或铂族金属氧化物、氧化锑和阀用金属氧化物的混合物。
本发明的各种不同的方面和实施方案采用下面的定义可以得到较好的理解。如同在本文中使用的那样，“电解槽”通常指的是将电能转换成化学能或通过化学反应生产化学产品的装置。电解槽可以有“电极”，通常是作为导电材料并且可以浸没在“电解液”或通常通过溶解诸如盐、酸或碱之类化学上可离解的化合物形成的带电离子溶液中的两个金属电极。“电流密度”被定义为通过每单位面积电极的电流。通常，电流是作为连续的单向电流的直流电流，而不是作为振荡电流的交变电流。值得注意的是，颠倒电位或电压的极性包括改变通过电解槽流动的外加电流的方向。
电解槽中的反应通常包括至少一种氧化反应和至少一种还原反应，在这种场合材料或化合物释放电子，或者电子被氧化，于是材料得到电子或电子被还原。“阳极”是在其附近通常发生氧化反应并且在电解槽中通常作为正电极的任何表面。“阴极”是在其附近通常发生还原反应并且在电解槽中通常作为负电极的任何表面。“电催化”是增加电化学反应速率的过程。因此，电催化材料增加电化学反应的速率。反之，钝化是材料借以释放其活性(举例来说，包括它的电催化性质)的过程。
“选择性”是材料优先于其它性质推出一种性质的程度或材料超过其它反应促进一个反应的程度。“稳定性”指的是材料抵抗降解或维持其预期的工作特性的能力。“铂族金属”是通常在周期表的VIII族中的那些金属，包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。“阀用金属”是在周期表的IV和V族中的任何过渡金属，包括钛、钒、锆、铌，铪和钽。
一般地说，在为生产氯酸钠而设计的电解槽中通常发生下列反应：
在阳极：
(2)
(3)
(4)
(5)
在电解液中：
(6)
(7)
(8)
(9)
在阴极：
(10)
(11)
(12)
本发明提供的电极是与有电催化涂层的基体或核心一起形成的。因此，在一个实施方案中，有电催化性质的涂层或其它的外部覆盖层被涂在基体上，以形成电极。
电极的表面或涂层优选是促进电化学反应的材料，更优选它电催化所需要的化学反应并且抑制任何不想要的化学反应或抑制任何不想要的副产物。此外，电催化表面或涂层优选这样提供电极稳定性，以致它大大延长电极的使用寿命或有用的操作寿命。例如，电催化表面可以催化碱金属卤化物溶液电解成碱金属卤酸盐(alkali halate)的反应同时有选择地抑制不想要的竞争反应。优选，电催化表面在电化学装置中依照式(1)催化氯化钠溶液或盐水电解成氯酸钠。还优选，表面抑制来自式(4)的氧的生成。此外，电催化表面优选通过增加电极的操作寿命提供改进的电极稳定性。
因此，在一个实施方案中，电极的涂层或表面是包括电催化剂、稳定性增强剂、氧抑制剂和导电粘合剂的混合物。值得注意的是，涂层可以由涂在基体上的几层混合物组成。优选的是电催化剂是支持氯酸钠的生产的金属或它的氧化物，抑制剂抑制氧的生成，稳定性增强剂提供长期的耐久性，而粘合剂提供载体基质。更优选，电催化剂是贵金属、贵金属氧化物、铂族金属或铂族金属氧化物，稳定性增强剂是贵金属、贵金属氧化物、铂族金属或铂族金属氧化物，抑制剂是V-A族金属或V-A族金属氧化物，而粘合剂是阀用金属或阀用金属氧化物。更优选，混合物由铂族金属氧化物、另一种铂族金属氧化物、V-A族金属氧化物和阀用金属氧化物组成。更优选，电催化剂是氧化钌，稳定性增强剂是四价的氧化铱，氧抑制剂是五价的氧化锑，而导电粘合剂是氧化钛。而且更优选，在混合物中氧化钌的数量是大约10到大约30mole％；在混合物中氧化铱的数量是大约0.1到大约10mole％；在混合物中氧化锑的数量是大约0.5到大约10mole％；而其余是氧化钛。
在本发明的一个实施方案中，电解槽还有用来给电解槽的电极提供直流电流的电源。明确地说，按照一个电流方向，一个电极通常充当阳极，而它的配对物充当阴极。在本发明的另一个实施方案中，电解槽可以是为改变或颠倒极性的电流设计的。例如，电解槽可以有定时器操纵将电源的每个末端连接到电极上的开关位置。因此，在一种安排中，定时器这样打开或者关闭开关，以致在预定的时间里一个电极是阳极而另一个是阴极，然后将开关重新定位以致先前充当阴极的电极后来充当阳极。同样，先前充当阴极的电极后来被当作阳极，因为直流电流的方向即极性被颠倒了。
在另一个实施方案中，电解槽可以进一步包括控制器和监督电流方向变化的传感器。例如，外加电流的方向可以在用传感器测量的电解槽的实测工艺条件(例如，氯酸钠的浓度)已达到预定值的时候被改变。值得注意的是，电解槽可以包括将信号提供给控制器或控制系统的传感器组合。控制系统本身又可以包括使用一种或多种控制协议的控制回路，例如比例的、微分的、积分的或它们的组合的，或者甚至是模糊逻辑或人工智能的控制回路。因此，控制系统监督电解槽的操作，以使转化、产量、效率和电极寿命当中任何一个达到最大值。
在涉及涂复基体的实施方案中，基体(例如钛基体)可以在清洗浴槽装置中清洗，以便除去或将可能阻碍涂层适当地附着到基体表面上的污染物减到最少。例如，基体可以被放进碱浴，在至少50℃的温度下持续至少20分钟。然后，基体表面可以用去离子水(DI水)冲洗和风干。优选的是基体表面通过用氧化铝砂砾进行喷沙处理或通过化学蚀刻得到进一步处理。化学蚀刻可以包括用酸(例如，草酸、硫酸、盐酸或它们的组合)在至少大约40℃的温度下清洗基体表面若干分钟，优选若干小时，取决于所需要的基体表面特性。此外，化学蚀刻之后可以进行一次或若干次DI水冲洗。
为了生产准备涂到基体表面上的均匀的酒精和盐的混合物，通常将贵金属、铂族金属、阀用金属和V-A族金属的盐溶解在醇中。在一个实施方案中，醇盐混合物是通过将铱、钌、锑和钛的氯化物盐溶解在丁醇中制备的。这种醇盐混合物可以被涂到经过清洗的基体表面上。通常，每次涂布产生大约1到6g/m2的涂层(折干计算)。带湿涂层的基体通常被在进行热处理之前被风干。热处理通常包括将风干的基体放进加热炉，在大约至少400℃的温度下加热至少大约20分钟。醇盐混合物可以被再度涂布若干次，以获得至少10g/m2、优选至少15g/m2、更优选至少25g/m2的总涂层加载量。在最后一次涂布和热处理之后，经过涂复的基体通常接受在足以使盐氧化的温度下的最后的热处理。例如，最后的热处理可以在至少400℃的温度下进行。
参照下面的实施例可以进一步理解本发明。这些实施例倾向于作为例证，而不是作为本发明的限制，后者是在权利要求书中定义的。
实施例1
有体现本发明的特征的电催化表面的电极是通过涂复市售的2级钛基体制备的。钛基体在市场上可买到的碱清洗浴中在50℃的温度下清洗20分钟。然后用DI水冲洗。在风干之后，基体在60℃到80℃下在按重量计10％的草酸水溶液中蚀刻。
铱、锑、钌和钛的盐类混合物是通过将0.7克氯铱酸(H2IrCl6·4H2O)、2.0克氯化锑(SbCl3)、4.1克氯化钌(RuCl3·3H2O)和20毫升四原丁酸钛【Ti(C4H9O)4】溶解在1.0毫升DI水和79毫升丁醇中制备的。这种混合物被涂到经过清洗的基体上，以实现按折干计算每次涂复加载大约1到6g/m2。有湿涂层的基体在被放进将在其中在450℃的温度下进行10到40分钟热处理的加热炉之前被风干。
混合物被再次涂布若干次，以获得至少10g/m2的总涂层加载量。在最后一次涂布之后，经过涂复的基体在大约450℃的温度下进行大约1小时的热处理。
电极的表面按摩尔百分数计具有下述组成：
氧化钌，RuO2 20.8
氧化铱，IrO2 1.8
氧化锑，Sb2O5 4.3
氧化钛，TiO2 73.1
实施例2
依照实施例1制备的电极在用图1予以示意地图解说明的氯酸钠试验电解槽系统中作为阳极被评估。在试验电解槽系统中，隔室10装有盐水电解液12。电解液借助循环泵14通过循环管线16不断地循环，以维持电解液12的均匀性。一部份通过循环泵14流动的电解液经导管20流到电解槽18中。
进入电解槽18的流速是用流量计22测量的并且是通过调节电解槽的流量阀24实施控制的。电解槽18有电极26，来自电源28的外加电压大约为4伏特(V)，电流大约为30安培(A)。在电解槽中，一部分电解液12依照反应(1)被电解，生成氯酸钠。电极面积是100cm2。电极间距(即阳极和阴极之间的间隔)是2毫米。阴极是用STAHRMETTM钢制成的。离开电解槽18的电解液12被再次导入隔室10。
电解液12的温度是借助接收来自温度传感器32的输入并且控制加热器34和在隔室10周围的加热夹套36的温度控制系统30维持的。试验电解槽系统还包括其它的工艺测量装置，包括液面指示器38、温度指示器40和pH值指示器42。
包含由反应(2)到(12)产生的气体产物的废气将离开隔室10，然后用Teledyne Model 320P型氧气分析仪44进行分析。氯酸钠产品是通过将一部分电解液转移到母液接收器46中回收的。来自盐水储罐48的盐水借助盐水供应泵50被泵送到隔室10之中。盐水电解液的液面高度是通过用盐水流量控制52调整盐水流速得以维持的。
附加的化学药品，例如重铬酸钠(Na2Cr2O7)，是通过化学药品入口54添加的。
试验系统是在下述条件下连续操作的：
温度： 80℃
电流密度： 3.0KA/m2
pH值： 6.1
电极间的间距： 2.0毫米
电解液流速： 0.5L/Ah
电解液组成(按克/升计)： 100克/升NaCl
500克/升NaClO3
3.5克/升Na2Cr2O7
下述各种测量被完成：
用Mohr滴定测量NaCl的浓度
用碘量滴定法测量NaClO3的浓度
电解液的pH值
电解槽电压
图2-4图解式地提交试验结果。图2展现在整个试验持续期间稳定的氯酸钠生产率。图3表明电解槽在试验期间产生的废气含有大约1.5％的氧。图4展现在试验期间电压的稳定性。扼要地说，生产氯酸钠的试验电解槽在没有或有最小的钝化的情况下稳定地运行了80天以上，平均产生大约1.5％的氧，而且在大约3.3V有足够的电压稳定性。
实施例3
依照实施例1制备的电极在类似于在图1中被示意地图解说明并且在实施例2中予以描述的那种试验电解槽的加速阳极老化的试验电解槽中作为阳极被评估。在这个实施例中，在实施例1中制备的电极涂层的使用期或寿命与市场上买得到的电极涂层的使用期或寿命在加速耗损的情况下进行比较。试验系统在下述条件下连续运行：
电解液： 1.85M HClO4，0.25M NaCl
初始电流密度： 8.6KA/m
温度： 30℃。
在开始每个加速耗损试验时，试验电解槽在3.9A下按电流恒定模式运行。当达到4.5V的电解槽电压的时候，试验被切换到电压恒定模式，并且在整个试验的剩余时间里始终维持这个电压。电流被定期地测量，直到它达到1.0A，在这个点电极涂层被认为已被破坏。每个电极涂层的使用期或寿命被定义为外加电流从3.9A的起始值下降到1.0A的损坏值需要的时间。
在图5中，在实施例1中制备的电极涂层被标注为“A”。两种其它的在市场上购买的电极被评估。具体地说，被标注成“B”的电极涂层具有30mole％氧化钌和70mole％氧化钛的组成，通常在工业中被称为尺寸稳定的阳极涂层。被标注成“C”的涂层也被评估。这后一种涂层是Alford等人先前在美国专利第5,017,276号中描述过的涂层。
图5展现本发明的涂层的改进的稳定性。具体地说，本发明的涂层在涂层加载量大约为28g/m2的情况下呈现大于40小时的寿命。相比之下，B涂层在可比的涂层加载量下具有大约22小时的寿命。图5还表明本发明的涂层也优于Alford等人揭示的涂层。因此，本发明涂层在涂层稳定性方面表现出重大的改进。
本文所揭示的这项发明的进一步的修改方案和等价方案对于熟悉这项技术的人仅仅采用例行实验就将出现，而且这些修改方案和等价方案被认为全部落在权利要求书所定义的本发明的精神和范围之内。