控制气相反应装置的运行的方法 【技术领域】
本发明涉及对不饱和烃与含分子氧的气体的气相部分氧化反应所用装置的运行进行控制的方法以及(甲基)丙烯酸的制备方法。更确切地说，本发明涉及对气相氧化反应、诸如通过丙烯与含分子氧的气体的气相部分氧化反应制备丙烯酸或丙烯醛、通过异丁烯的气相部分氧化反应制备甲基丙烯酸或甲基丙烯醛以及通过乙烯的气相部分氧化反应制备环氧乙烷所用装置的运行进行控制的方法以及(甲基)丙烯酸地制备方法。
背景技术
由于诸如丙烯、异丁烯和乙烯之类的可氧化原料与分子氧混合时通常形成爆炸性的混合物，因此设定该原料的流速以及含分子氧的气体的流速，从而通常可避免该原料气的组成进入易燃区域。
因此，对原料气的组成进行控制是通过将所有气体的流速控制在设定值来实现的。当诸如流量计之类的测量仪器工作反常时，由于这种控制方法可能使气体的组成落入易燃区域，因此需要用适当的方法检测气体的组成。
作为检测原料气的组成的方法，通常采用各种在线分析仪进行分析。在气相氧化反应所用的常规装置中，当通过分析测得的原料气组成的数值偏离了预定范围时，该装置马上通过例如过程控制设备自动地紧急停止。可以想象，各种流速的预定值可通过分析仪的指示自动地进行控制(参考官方公报例如JP-A-2001-122805、JP-A-2001-114706和JP-A-2001-120984)。
然而，在使用这种装置的情况下，甚至当实际上测得的原料气组成的值恰好偏离了预定值的范围时，这种偏离也未必是由该设备的错误运行引起的。根据这种偏离而停止该设备的运行会不可避免地损害操作本身的经济性。
因此，本发明的目的是提供一种对气相氧化反应所用装置的运行进行控制的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种对气相氧化反应所用装置的运行进行控制的新方法，该方法具有优良的安全性和经济性。
【发明内容】
上述发明目的可通过以下(1)-(6)项来实现。
(1)当装置出现故障时对气相氧化反应所用装置的运行进行控制的方法，其特征在于，只有当基于相关反应器入口处的气体流速计算得到的气体浓度值和采用气体分析仪分析得到的测量值都偏离相应的预定范围时，才停止装置的运行。
(2)根据前述的第(1)项所述的方法，其中上述的运行的停止是通过以下方式实现的：利用各个点的流速、压力和温度的测量值以及与操作条件有关的固定输入值在物料平衡的基础上通过计算入口气体浓度的设备自动地计算出反应器入口处的原料气的浓度和氧气浓度，然后对由此计算出的浓度进行判断，其目的是确定它们是否在预定浓度的上限值与下限值之间。
(3)根据前述的第(1)或(2)项所述的方法，其中提供给反应装置的原料是不饱和烃和含分子氧的气体。
(4)根据前述的第(1)-(3)项中的任何一项所述的方法，其中所述不饱和烃是含有2-4个碳原子的不饱和烃。
(5)根据前述的第(1)-(4)项中的任何一项所述的方法，其中所述的不饱和烃是丙烯或异丁烯。
(6)根据前述的第(1)和(2)项中的任何一项所述的控制运行的方法，通过不饱和烃与含分子氧的气体的气相氧化反应来制备(甲基)丙烯酸的方法。
本发明设想的控制气相氧化反应装置运行的方法的特征在于，如上所述，只有当基于引入的气体流速计算得到的相关气体的浓度值以及通过气体分析仪得到的测量值都偏离了相应的预定范围时，才停止装置的运行。因此，与甚至当其中的任何一个值偏离了预定范围时就使装置的运行紧急停止的常规方法相比，该方法的优点在于：真正减少了因停止运行所带来的经济损失，并且只有当真正出现故障时才必然停止运行。
【附图说明】
附图1是用于实施本发明对气相反应所用装置的运行进行控制的方法的一种优选模式的流程图。
附图2是本发明设想的气相反应所用装置的紧急停止的作用机理的流程图。
附图3是用于实施本发明对气相反应所用装置的运行进行控制的方法的另一种优选模式的流程图。
【具体实施方式】
本发明中所用的术语“不饱和烃”是指含有2-4个碳原子的不饱和烃。作为不饱和烃的典型例子，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯、1，3-丁二烯等。由于与含分子氧的气体发生气相部分氧化反应，所以这些不饱和烃形成其相应的氧化物。例如，丙烯通过部分氧化反应生成丙烯酸和丙烯醛，异丁烯通过部分氧化反应生成甲基丙烯酸和甲基丙烯醛，乙烯通过部分氧化反应生成环氧乙烷，1，3-丁二烯通过部分氧化反应生成3，4-环氧-1-丁烯。与上述列举出的其它制备过程比较，通过丙烯的部分氧化进行丙烯酸和丙烯醛的制备以及通过异丁烯的部分氧化进行甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的制备是特别有利的。
现在，下面将结合附图描述实施本发明的模式。
附图1所示的是通过丙烯的部分氧化反应进行丙烯酸的制备的一个例子。
在进行通过丙烯的氧化形成丙烯醛的步骤以及通过丙烯醛的氧化形成丙烯酸的步骤(两者均在图1所示的单个反应器1中进行)、由此通过丙烯的气相催化氧化反应制得丙烯酸的过程中，在反应器1的前段侧区2a填充用于生成丙烯醛的前段催化剂，并且在反应器1的后段侧区2b填充用于生成丙烯酸的后段催化剂。
随后，将原料从丙烯供给源3经由流量计4和控制阀5通过管道6供应到反应器1的前段侧区2a，将空气从空气供给源8经由控制阀9、鼓风机10和流量计11通过管道12供应到反应器1的前段侧区2a。
将从反应器1的后段侧区2b排出的反应产物气体通过管道13向前移并通过换热器14将其引入到吸收塔15的下部。反应产物气体与从吸收塔15上部供给的吸收液20逆流接触，由此将反应产物如丙烯酸用吸收液吸收，该吸收有反应产物的吸收液作为收集液通过泵16从该塔的底部回收。进而，将该收集液的一部分通过控制阀18和换热器19向前移并返回到吸收塔15的中部，将气体如未反应的丙烯和氮气通过塔的顶部分离出来，其中所述分离出的部分气体通过管道21经由流量计22和控制阀23循环到反应器1。将剩余部分气体经过压力计24和控制阀25向前移，然后通过管道26排出。
将流量计4显示的丙烯3的测量值作为信号通过导线27传送到入口气体浓度的计算装置28。将流量计11显示的空气8的测量值作为信号通过导线29传送到计算入口气体浓度的装置28。将控制阀23和流量计22显示的循环气的测量值作为信号通过导线30也传送到计算入口气体浓度的装置28。此外，还将压力计24显示的排放气26的测量值作为信号通过导线31传送到计算入口气体浓度的装置28。将温度计32显示的吸收塔15顶部的测量值作为信号通过导线33传送到控制阀18，使得能够控制该阀的打开程度并且还能控制通过换热器19的物质的量，此外还将上述温度测量值作为信号通过导线34传送到计算入口气体浓度的装置28。
然后，在物料平衡的基础上，利用通过流量计、温度计和压力计得到的原料丙烯的流速、空气流速、吸收塔顶部的循环物流的流速、塔顶温度和塔顶压力的测量值以及空气的温度和湿度、丙烯的转化率和丙烯的纯度的固定输入值37通过用作过程控制设备的计算入口气体浓度的装置28自动计算出反应器1入口处的丙烯浓度和氧气浓度。对由此通过自动计算得到的浓度进行判断，目的是确定它们是否在相关浓度的上限值与下限值之间。
与此同时，将反应器1入口处的丙烯浓度用基于气相色谱的原理的气体浓度分析仪7进行分析。将上述浓度的测量值作为信号通过导线36传送到计算入口气体浓度的装置28，其中对该数值进行判断，目的是确定它是否在相关浓度的上限值与下限值之间。
具体地讲，在固定输入值37以及图2所示的各种流量计、温度计和压力计显示的测量值的基础上计算出入口气体中丙烯的浓度。C3(A)代表通过计算得到的丙烯浓度。
将通过气体浓度分析仪7测得的入口气体中的丙烯浓度用C3(B)表示。将反应过程中的丙烯浓度的上限值和下限值分别用C3(H)和C3(L)表示。
当通过仪器自动计算出的丙烯浓度C3(A)保持在其预定值C3(L)和C3(H)之间时，以上所述构造的装置继续运行。
而在丙烯的浓度C3(A)偏离了预定值的限度的情况下，在通过气体浓度分析仪分析得到的丙烯浓度的测量值C3(B)仍保持在预定值C3(L)和C3(H)之间时，继续运行，然而，当将计算入口气体浓度的装置28的信号输送到反应器的紧急停止设备35以启动该设备时，则紧急停止上述运行。
尽管参照丙烯的浓度描述了实施本发明的方式，但是本发明同样也可以参照例如氧气的浓度来实施。这些方式可单独实施或组合实施。
在线分析仪通常不直接位于工艺管道内，并且样品通常不是通过取样管供给在线分析仪的。在诸如丙烯酸之类的易聚合物质的制备所用的装置中，该物质在这种管道中形成聚合物并最终堵塞管道，从而成为分析仪产生误差操作的因素。此外，分析仪与诸如流量计之类的部件相比其精密度高，并且一些分析仪中包括机械操作零件。它们具有较高的引起误差操作的可能性。
此外，不可否认的是，实施方案可能需要安装多个分析仪。当这些仪器中的一个恰好产生误差操作时，然而，由于不能判断这些仪器中的哪一个是准确的而不能进行该实施方案。甚至在这种情况下，可参照计算值来判断这些仪器中的哪一个是准确的，从而提高判定是否必须紧急停止的准确度。
图3表示实施本发明的另一种方式。该实施方案涉及丙烯酸的制备过程，在该过程中，前段反应器101a主要进行丙烯氧化生成丙烯醛的反应，后段反应器101b主要进行丙烯醛与未反应的丙烯进行氧化生成丙烯酸的反应。该图的其它部分与图1所示的相似。该图中的附图标记为附图1中的附图标记加上100的总和，它表示与图1所示相同的部件。
虽然本发明已按照丙烯部分氧化制备丙烯酸的过程进行了描述，但是，它同样也可以在异丁烯部分氧化制备丙烯酸的过程中得到实施。
为了用上述控制运行的方法制备(甲基)丙烯酸，通过将丙烯或异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚与含分子氧的气体、任选地加入惰性气体一起供给反应器，该反应器通过组合填充有使异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂的前段反应器和填充有使丙烯醛或甲基丙烯醛氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂的后段反应器来形成，然后使这些相关组分在指定温度下发生反应，最终能够生成丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据本发明，为了通过含丙烯的气体的两段气相催化氧化反应来制备丙烯酸，例如，可以采用通常用于通过含丙烯的原料气的气相氧化反应来制备丙烯醛的过程中的氧化催化剂作为前段催化剂。基于相同的理由，可以采用通常用于通过两段气相催化氧化反应方法的前段反应得到的、主要含有丙烯醛的反应气进行气相氧化制备丙烯酸的反应中的氧化催化剂作为不需要特殊区别的后段催化剂。
作为前段催化剂的典型例子，可以举出诸如通式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox所示的催化剂(其中Mo、Bi和Fe分别表示元素钼、铋和铁，A表示至少一种选自镍和钴的元素，B表示至少一种选自碱金属和铊的元素，C表示至少一种选自磷、铌、锰、铈、碲、钨、锑和铅的元素，D表示至少一种选自硅、铝、锆和钛的元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O之间的原子比，以便当固定a＝12时，满足b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝2-20，e＝0.001-5，f＝0-5和g＝0-30，x表示由相关元素的氧化态所确定的值)。
而作为后段催化剂的典型例子，可以举出诸如通式Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-BfCg-Ox所示的催化剂(其中Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，A表示至少一种选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬的元素，B表示至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C表示至少一种选自硅、铝、锆和铈的元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O之间的原子比，以便当固定a＝12时，满足b＝2-14，c＝0-12，d＝0.1-5，e＝0-5，f＝0-5和g＝0-20，x表示由相关元素的氧化态所确定的值)。
正如本发明所设想的那样，当将所述催化剂应用于异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的两段气相催化氧化制备甲基丙烯酸的反应中时，例如，可以采用通常用于通过含异丁烯的原料气的气相氧化反应来制备甲基丙烯醛的过程中的氧化催化剂作为前段催化剂。基于相同的理由，可以采用通常用于通过两段气相催化氧化反应方法的前段反应得到的、主要含有甲基丙烯醛的反应气进行气相氧化制备甲基丙烯酸的反应中的氧化催化剂作为不需要特殊区别的后段催化剂。
具体地说，在以上所定义的前段催化剂中，用通式Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox表示的催化剂是特别有利的(其中Mo、W和Bi分别表示元素钼、钨和铋，Fe表示铁，A表示镍和/或钴，B表示至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C表示至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰和锌的元素，D表示至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g、h和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数，以便当固定a＝12时，满足b＝0-10，c＝0.1-10，d＝0.1-20，e＝2-20，f＝0.001-10，g＝0-4和h＝0-30，x表示由相关元素的氧化态所确定的值)。
后段催化剂不需要有特殊的区别，但是，仅要求其应该是一种或多种含有钼和磷作为主要成分的氧化物的催化剂。例如，它优选是磷钼酸类杂多酸或其金属盐。作为与该说明书相符的催化剂的典型例子，可以举出用通式Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox表示的催化剂(其中Mo表示钼，P表示磷，A表示至少一种选自砷、锑、锗、铋、锆和硒的元素，B表示至少一种选自铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲的元素，C表示至少一种选自钒、钨和铌的元素，D表示至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示Mo、P、A、B、C、D和O之间的原子比，以便当固定a＝12时，满足b＝0.5-4，c＝0-5，d＝0-3，e＝0-4和f＝0.01-4，x表示由相关元素的氧化态所确定的值)。
不需要对所述催化剂的形状进行特别的区别。例如，它可以是球形、圆柱形和圆形。关于成型这些形状的催化剂所用的方法而言，可以采用装载模压、挤塑和压片成型。此外，通过将以上所述的催化剂物质沉积到耐火载体上所形成的催化剂也是有用的。
用于实现丙烯或异丁烯与分子氧之间的气相催化氧化反应的反应条件可采用现有技术的相关方法中通常使用的那些。例如，在使用丙烯的情况下，原料气中的丙烯浓度在3-15vol％的范围内，分子氧与丙烯的比率为1-3，原料气中的其它物质包括氮气、水蒸汽、碳氧化物、丙烷等。
有利地将空气用作分子氧的供给源。任选地，还可以将富含氧气的空气或纯氧气代替使用。对于反应中分子氧的使用，可采用单程法或循环法。优选反应在反应温度为250℃-450℃，反应压力为常压至500kPa，空速为500-3000h-1(STP)的条件下进行。
而在使用异丁烯进行气相催化氧化反应的情况下，原料气中异丁烯的浓度为1-10vol％，分子氧相对于异丁烯的浓度为3-20vol％，水蒸气的浓度为0-60vol％，原料气中的其它物质包括氮气、碳氧化物等。有利地将空气用作分子氧的供给源。任选地，还可以将富含氧气的空气或纯氧气代替使用。优选反应在反应温度为250℃-450℃，反应压力为常压至500kPa，空速为300-5000h-1(STP)的条件下进行。
然后，为了形成丙烯酸，将通过上述的前段反应得到的含丙烯醛的气体与作为任选成分的二次空气、二次氧气或水蒸气加到一起形成混合气，将该混合气供给管壳式换热器类的二次反应器中，所述的二次反应器的壳内的管束部分的单个管子中填充有前述的氧化催化剂(后段催化剂)，在反应温度(反应器中的热介质的温度)为100℃-380℃、优选150℃-350℃，空速为300-5000hr-1(STP)的条件下引发后段反应，从而获得丙烯酸。
此外，为了形成甲基丙烯酸，将通过上述的前段反应得到的含甲基丙烯醛的气体与作为任选成分的二次空气和二次氧气或水蒸气加到一起形成混合气，将该混合气供给管壳式换热器类的二次反应器中，所述的二次反应器的壳内的管束部分的单个管子中填充有前述的氧化催化剂(后段催化剂)，在反应温度(反应器中的热介质的温度)为100℃-380℃、优选150℃-350℃，空速为300-5000hr-1(STP)的条件下引发后段反应，从而获得甲基丙烯酸。
本发明可应用于被中间管壳分为上下两个室的反应器中。
现在，下面将通过列举实施例对本发明进行更加具体的描述。
实施例1
在丙烯的气相催化氧化制备丙烯酸的过程中，其包含丙烯氧化生成丙烯醛的步骤以及丙烯醛氧化生成丙烯酸的步骤并且使用图1所示的单个反应器1，在反应器1的前段侧区2a中填充有组成为Mo12Bi1.2Fe1Co5Ni1W0.5Si1K0.06的催化剂作为生成丙烯醛的前段催化剂，在该反应器1的后段侧区2b中填充有组成为Mo12V5.0W1.0Cu2.2Sb0.2的催化剂作为生成丙烯酸的后段催化剂。
然后，将作为原料的丙烯从丙烯供给源3通过管道6、经由流量计4和控制阀5供给反应器1的前段侧区2a。空气从空气供给源8通过管道12、经由控制阀9、鼓风机10和流量计11供给反应器1的前段侧区2a。
将从反应器1的后段侧区2b排出的反应产物气体通过管道13、经由换热器14引入到吸收塔15的下部。在吸收塔15中反应产物气体与从上部供给的吸收液20逆流接触，将诸如丙烯酸的产物用吸收液吸收，然后将吸收有产物的吸收液作为收集液通过泵16从塔的底部回收。此外，将部分收集液17通过控制阀18和换热器19返回到吸收塔15的中间段。将诸如未反应的丙烯和氮气之类的气体通过塔的顶部分离出来，然后通过管道21经由流量计22和控制阀2循环到反应器1中。剩余气体通过管道26经由压力计24和控制阀25排放。
将流量计4显示的丙烯3的测量值作为信号通过导线27传送到计算入口气体浓度的装置28。将流量计11显示的空气8的测量值作为信号通过导线29传送到计算入口气体浓度的装置28。将流量计22显示的循环气的测量值作为信号通过导线30也传送到计算入口气体浓度的装置28。此外，将压力计4显示的排出气体的测量值作为信号通过导线31传送到计算入口气体浓度的装置28。将温度计32显示的吸收塔15顶部温度的测量值作为信号通过导线33传送到控制阀18，其中通过调整所述阀的打开程度来控制经过换热器19的液体的量，并且将此测量值作为信号通过导线34传送到计算入口气体浓度的装置28。
然后，在物料平衡的基础上，利用通过以上提到的各种流量计、温度计和压力计得到的原料丙烯的流速、空气流速、塔顶温度和塔顶压力的测量值以及空气的温度和湿度、丙烯的转化率和丙烯的浓度的固定输入值37通过用作过程控制设备的计算入口气体浓度的装置28自动计算出反应器1入口处的丙烯浓度和氧气浓度。对自动计算出的结果进行判断，目的是确定它们是否在浓度的预定上限值与下限值之间。
与此同时，对反应器1入口处的丙烯浓度用基于气相色谱的原理的气体浓度分析仪7进行分析。将分析所得的测量值作为信号通过导线36传送到计算入口气体浓度的装置28，目的是评价该值并确定它是否在浓度的预定上限值与下限值之间。此时，上述装置在下列条件下运行。
丙烯的流速 25.3m3(标准条件)/分钟
空气流速 213.7m3(标准条件)/分钟
循环气流速 119.1m3(标准条件)/分钟
吸收塔顶部的温度 61.9℃
吸收塔顶部的压力 11kPa
下面是运行中使用的定值。
空气温度 31℃
空气湿度 78％
丙烯转化率 97.5％
丙烯纯度 98.0％
对于以上规定的范围，将以下数值没定为
丙烯浓度的上限 8.0vol％
丙烯浓度的下限 6.5vol％
氧气浓度的上限 14.6vol％
氧气浓度的下限 12.0vol％
下面是装置运行后的测量值和分析的测量值。
丙烯浓度的计算值 7.02vol％
丙烯浓度的测量值 6.98vol％
氧气浓度的计算值 12.5vol％
氧气浓度的测量值 12.6vol％
在持续运行一个月后，在线分析仪显示的丙烯的测量值突然上升到8.5vol％。通过人工分析证实丙烯的浓度，发现该丙烯的浓度为7.03vol％。当检查在线分析仪时，发现所述的突然上升是由于分离塔的老化变质引起的测量值的错误显示。然而，当将所述的分离塔用新供应品代替时，可以使该显示正常化。由于此时的计算值是正常的，所以不会紧急停止该过程。
实施例2
在进行下述的实施例1的步骤的过程中，用于丙烯氧化生成丙烯醛的前段反应器101a中填充有组成为Mo12Bi1.2Fe1Co5Ni1W0.5So1K0.06的催化剂，用于丙烯醛氧化生成丙烯酸的后段反应器101b中填充有组成为Mo12V5.0W1.0Cu2.2Sb0.2的催化剂。
然后，将原料丙烯供给前段反应器101a。此外，将来自空气供给源108的空气供给前段反应器101a。将前段反应器101a的反应产物通过管道113a供给后段反应器101b，同时还将空气通过管道140经由控制阀138和流量计139供给后段反应器101b。将后段反应器101b中的反应产物通过管道113b和换热器114供给吸收塔115。该过程的其它条件与实施例1的相似。将流量计139显示的测量值作为信号通过导线140传送到计算入口气体浓度的装置128。
此时，装置在下述条件下运行。
丙烯流速 25.3m3(标准条件)/分钟
第一段反应器中的空气流速 137.3m3(标准条件)/分钟
第二段反应器中的空气流速 74.3m3(标准条件)/分钟
循环气的流速 182.0m3(标准条件)/分钟
吸收塔顶部的温度 61.5℃
吸收塔顶部的压力 11kPa
以上提到的定值如下：
空气的温度 31℃
空气的湿度 78％
丙烯的转化率 97.5％
丙烯纯度 98.0％
对于以上规定的范围，将以下数值设定为
丙烯浓度的上限 8.0vol％
丙烯浓度的下限 6.5vol％
氧气浓度的上限 9.5vol％
氧气浓度的下限 8.0vol％
下面是装置运行后的测量值和分析的测量值。
丙烯浓度的计算值 7.29vol％
丙烯浓度的分析值 7.33vol％
氧气浓度的计算值 8.8vol％
氧气浓度的分析值 8.8vol％
由于在持续运行一个月后，在线分析仪显示的丙烯的测量值突然降至0vol％，因此对所述在线分析仪和过程控制设备进行了检查。证实该突然下降是由于在过程控制设备中用于处理信号的零件的缺陷所引起的。当将该零件用新供应品代替时，可以使该显示正常化。由于此时的计算值的显示是正常的，所以不会紧急停止该过程。
在此将于2003年3月14日申请的日本专利申请号2003-070786的全部公开内容、包括其说明书、权利要求书、附图和概述全文引入作为参考。