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1、10申请公布号CN104311253A43申请公布日20150128CN104311253A21申请号201410511109122申请日20140929C05G3/00200601C05G3/0420060171申请人成都新柯力化工科技有限公司地址610091四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座72发明人陈庆孙丽枝54发明名称一种壳聚糖缓释肥料微球及其制备方法57摘要本发明提供一种壳聚糖缓释肥料微球及其制备方法，该缓释肥料是由可生物降解的壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠和化肥组成。将壳聚糖溶于乙酸溶液中，取化肥和聚乙烯醇溶解在壳聚糖乙酸溶液中，加入离子交联剂得到微球，将微球置于海藻酸钠溶液中超声。
2、振荡，形成壳聚糖缓释肥料微球。在交联成微球的过程，肥料分子黏结、包裹在壳聚糖微球的交联网络微孔中，改变肥料分子的溶解性和释放能力，养分随着壳聚糖微球的降解缓慢释放；同时微球表面包裹了一层海藻酸钠电解质膜，有利于降低养分在释放初期产生的突释现象。该缓释肥的制备工艺简单，成本较低，环保无毒，适合工业生产。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页10申请公布号CN104311253ACN104311253A1/2页21一种壳聚糖缓释肥料微球，其特征在于该缓释肥料微球由6080重量份的化肥、1020重量份的壳聚糖、1。
3、030重量份的聚乙烯醇和1050重量份的海藻酸钠组成。2根据权利要求1所述的一种壳聚糖缓释肥料微球，其特征在于该微球的比表面积为60100M2/G，粒径分布在10120M之间，孔径为5100NM，孔容为1035CM3/G，孔隙率为7090。3根据权利要求1所述的一种壳聚糖缓释肥料微球，其特征在于所述的化肥为氮肥、磷肥、钾肥和微量元素肥，其中氮肥为尿素、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵的至少一种；磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵的至少一种；钾肥为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸一氢钾的至少一种；微量元素肥为硫酸镁、硫酸锰、硝酸铁、硫酸锌、硫酸铜的至少一种。4根据权利要求1所述的一种壳聚。
4、糖缓释肥料微球，其特征在于所述的壳聚糖相对分子质量为10000200000，脱乙酰度为8095。5根据权利要求1所述的一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤（1）将1020重量份的壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为35的醋酸溶液，制得质量分数为15的壳聚糖醋酸溶液；再加入6080重量份的化肥和1030重量份的聚乙烯醇，以5001000R/MIN的速度下搅拌25MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将1050重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为0205的海藻酸钠溶液，待用；（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在200500R/。
5、MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH4565；（4）设置微波反应器的参数温度5080、转速6001000R/MIN，在此条件下将0408G/L的离子交联剂溶液缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，交联剂与壳聚糖的质量比为138，继续搅拌1530MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；（5）将制备好的壳聚糖和化肥微球溶液用离心机离心5MIN，转速为4000R/MIN，倒去上层清液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声振荡10MIN，离心分离，将产物在6080温度下干燥1530MIN，得到壳聚糖微球缓。
6、释肥料。6根据权利要求5所述的一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，其特征在于所述的离子交联剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的任意一种。7根据权利要求5所述的一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，其特征在于步骤（1）中所使用的搅拌机为高速搅拌机，转速400R/MIN，搅拌机叶片最高线速度在15S以内，能在13MIN内将浆液搅拌均匀。8根据权利要求5所述的一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，其特征在于步骤（3）中所使用的微波反应器中置有磁力搅拌器，搅拌速度连续可调并实时显示，温度控制范围0250，可以安装滴加装置。9根据权利要求5所述的一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，其特征在于步骤（5。
7、）权利要求书CN104311253A2/2页3中所使用的干燥机为滚筒干燥机，干燥物料热源为热空气，温度范围为50150。权利要求书CN104311253A1/6页4一种壳聚糖缓释肥料微球及其制备方法技术领域0001本发明属于缓释肥料领域，特别涉及一种以壳聚糖和化肥混合制备缓释肥料微球及其制备方法。背景技术0002我国是农业大国，随着农业生产技术的改进和产量的提高，对于化肥的依赖程度越来越高。但传统化学在粮食增长的贡仅献率为463，远远低于世界发达国家水平。肥料利用率低下是一直困扰着人们的问题，导致肥料利用率低主要的原因是肥料的淋失和挥发，肥料的大量淋失不但使土壤肥力下降，农作物质量降低，造成大。
8、量的经济损失，而且还会造成环境污染。因此，需要开发一种新型肥料。0003缓释肥料是化肥发展的一种最新趋势，其养分释放速度和数量具有一定的可控性，可以根据作物生长需要释放养分，使其在农作物的整个生长期内长期有效，可以大大提高肥料的利用率，减少用量和施用次数。0004目前国内的缓释肥料大多以包膜型缓释肥和无膜型缓释肥为主。包膜型缓释肥是利用硫化床或转鼓包膜机等将缓释材料包裹在肥料颗粒的表面，该产品其生产工艺复杂且价格昂贵，仅适用于花卉、蔬菜等经济价值较高的领域，同时有些包膜材料不易降解，污染土壤环境，因此不适合在农田里大面使用。无膜型缓释肥料是将肥料养分均匀地分散或吸附在某种特殊功能材料中，肥料养。
9、分在功能材料的降解过程中逐渐释放出来，利用率高，制造工艺简单、生产成本低，且缓释材料易于降解，适合大面积推广使用。0005中国专利公开号为CN103254024A公开了一种凹凸棒矿粉缓释肥料，该缓释肥由凹凸棒矿粉和家禽粪便经发酵制备而成，可以减少污染和优化土壤环境，但以凹凸棒土作为缓释剂，量少使缓释效果不明显，量多会使养分释放速度太慢，且凹凸棒土的吸水性很强，将该缓释肥施用在土壤中，凹凸棒土很快吸收土壤中的水分使肥料溶解，达不到长期缓释效果。0006中国专利公开号为CN102826920A公开了一种以珍珠岩为载体的复混缓释肥料，该缓释肥以珍珠岩为载体，将硫酸、氮肥、钾肥水溶液混合喷洒在珍珠岩颗。
10、粒上，同时喷洒磷粉肥料形成三元复婚缓释肥料，利用珍珠岩的吸附性使肥料缓释释放；由于珍珠岩具有很强的吸水性，在土壤中很容易吸收水分使负载在多孔中的肥料溶解释放，缓释速率相对较快，不能达到养分长期释放的效果，不适合生长期较长的作物生长。0007中国专利公开号为CN1470485A公开了载体型缓释肥料及其制备方法，该方法将化肥与载体物质搅拌混合，加入交联剂充分反应而得。直接将高分子有机物载体如聚乙烯醇、聚乙二醇与肥料溶液混合，通过交联剂只能将部分肥料分子与高分子材料聚合，需要增加载体物质和交联剂的用量才能增大肥料的负载量，但成本也有所增加；同时采用的高分子载体在水中具有一定的溶解性，肥料养分的释放速。
11、率比较快，不能有效延缓肥料的溶解性。0008根据上述，以无机物和高分子有机物为缓释材料的缓释肥，肥料负载量不大、肥料说明书CN104311253A2/6页5的养分释放比包膜材料相对较快，达不到理想中的缓释效果。壳聚糖是一种可生物降解的高分子材料，具有良好的吸附性能，其完全降解后可以作为一种生物微肥，起到改良土壤和调节植物生长的作用；但是壳聚糖易溶解在PH较低的水溶液中，引起壳聚糖的大量流失，不能直接用来制备缓释肥，因此需要对壳聚糖进行改性，提高其在缓释肥料领域的应用价值。发明内容0009本发明针对上述缓释肥料技术中存在的不足与缺陷，提供一种壳聚糖缓释肥料微球，该肥料以壳聚糖、聚乙烯醇、化肥、海。
12、藻酸钠为主要原材料，利用离子交联剂聚合成微球。壳聚糖微球是一种球形的多孔微球，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，将肥料混合在壳聚糖溶液中，在交联剂的作用下，壳聚糖固化成微球，在此过程中，肥料与壳聚糖之间通过分子间的极性吸引力结合，肥料分子固定在壳聚糖微球具有网状结构的交联微孔中。将缓释肥料微球施到土壤中，微球吸收土壤中的水分，微球表面负载的肥料养分溶解释放，由于微球表面负载了一层海藻酸钠电解质层，减缓表面肥料养分的释放速率；随着时间的延长，微球吸水溶胀，固定在微球网络结构中的肥料养分开始缓慢释放，当微球吸水量趋于饱和时，肥料养分只能随着壳聚糖微球的缓释降解释放出来，达到缓释控释的目的。001。
13、0本发明进一步的目的是提供一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，该方法是将壳聚糖溶于乙酸溶液中，取化肥和聚乙烯醇溶解在壳聚糖乙酸溶液中，加入离子交联剂得到微球，将微球置于海藻酸钠溶液中超声振荡，形成壳聚糖缓释肥料微球。在交联成微球的过程，肥料分子黏结、包裹在壳聚糖微球的交联网络微孔中，养分随着壳聚糖微球的降解缓慢释放，同时微球表面包裹了一层海藻酸钠电解质膜，有利于降低养分在释放初期产生的突释现象。0011本发明一种壳聚糖缓释肥料微球，其特征在于该缓释肥料微球由6080重量份的化肥、1020重量份的壳聚糖、1030重量份的聚乙烯醇和1050重量份的海藻酸钠组成，该微球的比表面积为60100M2/G，。
14、粒径分布在10120M之间，孔径为5100NM，孔容为1035CM3/G，孔隙率为7090。0012上述所述的化肥为氮肥、磷肥、钾肥和微量元素肥，其中氮肥为尿素、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵的至少一种；磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵的至少一种；钾肥为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸一氢钾的至少一种；微量元素肥为硫酸镁、硫酸锰、硝酸铁、硫酸锌、硫酸铜的至少一种；所述的壳聚糖相对分子质量为10000200000，脱乙酰度为8095。0013本发明一种壳聚糖缓释肥料微球的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤（1）将1020重量份的壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为35的醋酸。
15、溶液，制得质量分数为15的壳聚糖醋酸溶液；再加入6080重量份的化肥和1030重量份的聚乙烯醇，以5001000R/MIN的速度下搅拌25MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将1050重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为0205的海藻酸钠溶液，待用；说明书CN104311253A3/6页6（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在200500R/MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH4565；（4）设置微波反应器的参数温度5080、转速6001000R/MIN，在此条件下将0408G/L的离子交联剂溶液。
16、缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，交联剂与壳聚糖的质量比为138，继续搅拌1530MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；（5）将制备好的壳聚糖和化肥微球溶液用离心机离心5MIN，转速为4000R/MIN，倒去上层清液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声振荡10MIN，离心分离，将产物在6080温度下干燥1530MIN，得到壳聚糖微球缓释肥料。0014上述步骤（4）中所述的离子交联剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的任意一种。0015上述步骤（1）中所使用的搅拌机为高速搅拌机，转速400R/MIN，搅拌机叶片最高线速度在15S以内，能在1。
17、3MIN内将浆液搅拌均匀。0016上述步骤（3）中所使用的微波反应器中置有磁力搅拌器，搅拌速度连续可调并实时显示，温度控制范围0250，可以安装滴加装置；利用微波辐射可以加快反应速率，微球产率高，反应条件易于控制，能较好的控制微球形貌，并且操作方便。0017上述步骤（5）中所使用的干燥机为滚筒干燥机，干燥物料热源为热空气，温度范围为50150。0018本发明的突出特点和有益效果在于1、本发明中以壳聚糖微球作为缓释肥料的载体材料，将壳聚糖改性成高分子微球，可以增加其表面积和吸附能力，且形成的微球具有交联网状微孔结构，在交联成微球的过程中加入肥料溶液，肥料分子黏结、包裹在交联网络微孔中，养分随着壳。
18、聚糖微球的降解缓慢释放，达到缓释控释的目的。00192、本发明将制备的壳聚糖微球表面还包覆了一层海藻酸钠膜，由于壳聚糖是一种聚阳离子多糖，海藻酸钠是一种聚阴离子多糖，两者之间发生静电聚合反应，在微球表面形成一层薄膜，阻碍肥料养分在微球中的扩散，降低壳聚糖微球的溶胀率，减少在释放初期因壳聚糖微球溶胀产生的肥料养分的的突释，减缓肥料养分的释放速度。00203、本发明中的壳聚糖材料是一种可生物降解的天然高分子材料，来源广泛，可以利用甲壳废弃物提炼加工而成，产品市场开发潜力巨大；壳聚糖还是一种土壤改良剂，在土壤中降解后是一种优质的有机肥料，可被植物吸收，为植物生长提供营养。00214、本发明采用离子交。
19、联法制备壳聚糖缓释肥料微球，制备方法简单，环保无毒，制备过程中不需要使用有机溶剂和对人体有害的化学交联剂如戊二醛、环氧氯丙烷等，实验条件简单温和，适合工业生产。附图说明0022附图1实施例3制备的壳聚糖缓释肥料微球的扫描电镜图。具体实施方式说明书CN104311253A4/6页70023以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。0024实施例1（1）将10重量份的壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为3的醋酸溶液，制得质量分数为5的壳聚糖醋酸溶液；再加。
20、入50重量份的尿素、10重量份的磷酸一铵、10重量份的硝酸钾、6重量份的硫酸锰和10重量份的聚乙烯醇，以1000R/MIN的速度下搅拌2MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将50重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为05的海藻酸钠溶液待用；（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在200R/MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH50；（4）设置微波反应器的参数温度50、转速600R/MIN，在此条件下将04G/L的焦磷酸钠溶液缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，焦磷酸钠与壳聚糖的质量比为13，继续搅拌30。
21、MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；（5）将制备好的壳聚糖和化肥微球溶液用离心机离心5MIN，转速为4000R/MIN，倒去上层液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声振荡10MIN，离心分离，将产物在60温度下干燥30MIN，得到壳聚糖微球缓释肥料。0025通过化肥浸出实验，本发明一种壳聚糖缓释肥料微球的养分释放如下表实施例2（1）将12重量份的壳聚糖投入到搅拌器中，加入质量分数为3的醋酸溶液，制得质量分数为5的壳聚糖醋酸溶液；再加入40重量份的氯化铵、20重量份的过磷酸钙、10重量份的氯化钾、5重量份的硫酸镁、5重量份的硫酸锰和10重量份的聚乙烯醇，。
22、以1000R/MIN的速度下搅拌2MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将40重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为02的海藻酸钠溶液待用；（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在300R/MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH60；（4）设置微波反应器的参数温度60、转速700R/MIN，在此条件下将05G/L的三聚磷酸钠溶液缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，三聚磷酸钠与壳聚糖的质量比为14，继续搅拌25MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；（5）将制备好的壳聚糖和化肥微球溶液用离心机离心5MIN，转速。
23、为4000R/MIN，倒去上层液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声说明书CN104311253A5/6页8振荡10MIN，离心分离，将产物在70温度下干燥25MIN，得到壳聚糖微球缓释肥料。0026通过化肥浸出实验，本发明一种壳聚糖缓释肥料微球的养分释放如下表时间肥料释放率缓释微球溶解率7D631个月30252个月65483个月80704个月10089实施例3（1）将16重量份的壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为4的醋酸溶液，制得质量分数为4的壳聚糖醋酸溶液；再加入40重量份的硫酸铵、10重量份的重过磷酸钙、20重量份的硫酸钾、6重量份的硝酸铁。
24、和10重量份的聚乙烯醇，以500R/MIN的速度下搅拌5MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将30重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为03的海藻酸钠溶液待用；（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在400R/MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH45；（4）设置微波反应器的参数温度70、转速800R/MIN，在此条件下将06G/L的四聚磷酸钠溶液缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，四聚磷酸钠与壳聚糖的质量比为15，继续搅拌20MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；（5）将制备好的壳聚糖和化肥微球溶液用离。
25、心机离心5MIN，转速为4000R/MIN，倒去上层液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声振荡10MIN，离心分离，将产物在80温度下干燥15MIN，得到壳聚糖微球缓释肥料。0027通过化肥浸出实验，本发明一种壳聚糖缓释肥料微球的养分释放如下表时间肥料释放率缓释微球溶解率7D311个月28182个月46353个月75624个月10085实施例4（1）将18重量份的壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为4的醋酸溶液，制得质量分数为5的壳聚糖醋酸溶液；再加入40重量份的硝酸铵、20重量份的磷酸一铵、10重量份的硝酸钾、5重量份的硫酸锌和20重量份的聚乙烯。
26、醇，以800R/MIN的速度下搅拌3MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将20重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为05的海藻酸钠溶液待用；（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在500R/MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH55；（4）设置微波反应器的参数温度80、转速900R/MIN，在此条件下将08G/L的六偏磷酸钠溶液缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，六偏磷酸钠与壳聚糖的质量比为138，继续搅拌15MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；说明书CN104311253A6/6页9（5）将制备好的壳。
27、聚糖和化肥微球溶液用离心机离心5MIN，转速为4000R/MIN，倒去上层液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声振荡30MIN，离心分离，将产物在80温度下干燥15MIN，得到壳聚糖微球缓释肥料。0028通过化肥浸出实验，本发明一种壳聚糖缓释肥料微球的养分释放如下表时间肥料释放率缓释微球溶解率7D211个月15102个月45403个月82754个月10092实施例5（1）将20重量份的壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为3的醋酸溶液，制得质量分数为5的壳聚糖醋酸溶液；再加入30重量份的碳酸氢铵、20重量份的磷酸二铵、20重量份的磷酸一氢钾、10重量。
28、份的硫酸铜和30重量份的聚乙烯醇，以1000R/MIN的速度下搅拌2MIN，完全溶解得到壳聚糖和化肥的复合溶液；（2）将20重量份的海藻酸钠溶解在水中，配成质量分数为05的海藻酸钠溶液待用；（3）将壳聚糖和化肥的复合溶液投入到微波反应器中，在500R/MIN搅拌速度下向壳聚糖和化肥的复合溶液中加入10MOL/L的KOH溶液，用PH计调节复合溶液的PH55；（4）设置微波反应器的参数温度80、转速1000R/MIN，在此条件下将08G/L的六偏磷酸钠溶液缓慢加入到步骤（3）中的复合溶液中，六偏磷酸钠与壳聚糖的质量比为138，继续搅拌15MIN，得到壳聚糖和化肥的微球溶液；（5）将制备好的壳聚糖和化肥微球溶液用离心机离心5MIN，转速为4000R/MIN，倒去上层液，分离出壳聚糖缓释肥料微球；将微球置于步骤（2）中的海藻酸钠溶液中，常温下超声振荡10MIN，离心分离，将产物在80温度下干燥15MIN，得到壳聚糖微球缓释肥料。0029通过化肥浸出实验，本发明一种壳聚糖缓释肥料微球的养分释放如下表时间肥料释放率缓释微球溶解率7D211个月15102个月45403个月82754个月10092说明书CN104311253A1/1页10图1说明书附图CN104311253A10。