一种固体酸复合物催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明是关于一种固体酸复合物催化剂及其制备方法。更具体地，是关于一种由液体酸、固体酸和无机氧化物构成的固体酸复合物催化剂及其制备方法。
技术背景
硫酸、磷酸、氢氟酸和三氯化铝等是工业上广泛应用的酸催化剂。一些重要的过程如烷基化、酯化、异构化等都曾使用这些催化剂或现今仍在使用它们。虽然这些催化剂都具有良好的催化活性，但由于它们均是在均相条件下使用的，和非均相相比，它们存在诸如工艺上难以实现连续生产、催化剂不易与原料和产物分离、设备易腐蚀等缺点；此外在一些重要的化工过程中，还会产生大量的副产物。以烷基化为例，传统工艺用硫酸或氢氟酸作为催化剂来制备十二烷基苯，存在严重的设备腐蚀和环境污染问题；苯与丙烯烷基化合成异丙苯的老工艺过程使用三氯化铝为催化剂，存在设备腐蚀、高污染及操作困难等严重缺点；在异丁烷/丁烯烷基化反应中，除污染、腐蚀等问题外，每生产1吨产品就要副产100公斤的废酸。在生产尼龙-6的原料已内酰胺的贝克曼重排反应中，每生产1吨已内酰胺就要副产2.3吨硫铵等等。
为了克服上述缺点，以固体酸催化剂来替代这些传统的酸性催化剂是许多研究工作的热点。常用的有两种方法：一是将这些液体酸负载在载体上；二是采用酸性氧化物如分子筛、无定型硅铝等固体酸催化剂来替代液体酸。但这两种方法都还有一些缺点：前一方法中液体酸难以固载化，十分容易流失；后一方法中酸中心分布不均匀、活性中心少、需较高的反应温度，因此在一些需要强酸或低温的反应，如异丁烷丁烯的烷基化反应中目前还难以取代液体酸。事实上在这类反应中，虽然固体超强酸的酸强度远高于硫酸的酸强度，但固体超强酸仍无法达到液体酸如95％硫酸的反应活性。这是由于液体酸具有较多的和有流动性的活性中心，而固体酸地酸中心却是固定的，一旦被覆盖，就失去了活性。
KAZUKI HIRATA等人在”Preparation and Characterization of HighlyProton-Conductive Composites Composed of Phosphoric Acid-Doped SilicaGel and Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene Elastomer”(Journal ofSol-Gel Science and Tecnology 17，61-69，2000)一文中公开了一种如其文章标题所示组合物的制备方法，是将Si(OEt)4、乙醇、水、盐酸和[(C2H5)4N]BF4在室温下混合、搅拌并加入磷酸制成溶胶，然后在60-80℃真空下干燥8小时便得到磷酸涂敷的二氧化硅凝胶，该凝胶经25-250℃热处理后加入溶在甲苯中的SEBS橡胶，从而形成橡胶包裹的磷酸/二氧化硅组合物。其中所用的SEBS橡胶占最终产品组合物的5-20重量％，是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的共聚体，其平均分子量为15万，其中苯乙烯含量为15重量％。该组合物作为固态电解质具有很高的电位，可用于电化学装置中，例如双层电容器、燃料电池、可充电的固态电解质电池。
【发明内容】
本发明的目的是在上述现有技术的基础上、针对待解决的问题，提供一种兼具液体酸和固体酸优点的新型固体酸复合物催化剂，同时提供该固体酸复合物催化剂的制备方法。
本发明提供的固体酸复合物催化剂具有如下重量组成：10-80％的硫酸或磷酸，1-10％的全氟磺酸树脂以及余量的选自硅、铝、钛或锆之一的氧化物；其中所说的全氟磺酸树脂是全氟乙烯和全氟磺化乙烯的共聚体，其平均分子量为30-50万，其磺化度为1-5％，其碳元素与氟元素的摩尔比为1∶2。
本发明提供的上述固体酸复合物催化剂的制备方法是：将选自硅、铝、钛或锆之一的氧化物的前身物与醇或含盐酸的水溶液按照氧化物∶醇＝1∶(0.1-4.0)的重量比或氧化物∶盐酸∶水＝1∶(0.01-4)∶(0.1-4.0)的重量比混合均匀制成溶液，再按照氧化物∶硫酸或磷酸∶全氟磺酸树脂＝1∶(0.1-4.0)∶(0.1-2.0)的重量比在上述溶液中加入浓度为5-98％的硫酸或浓度为5-85％的磷酸，以及浓度为5-10％的全氟磺酸树脂的醇溶液，在10-90℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在50-100℃下真空干燥1-48小时，或常压干燥10-60小时即得本发明提供的固体酸复合物催化剂。制得的催化剂应于干燥器中保存。
本发明制备方法中所说的硅的氧化物的前身物为硅的酯化物或氧化硅的溶胶，优选的是原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯、原硅酸丁酯、水玻璃、硅溶胶；所说的铝的氧化物的前身物为铝溶胶；所说的钛的氧化物的前身物为钛的酯化物，优选的是钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯；所说的锆的氧化物的前身物为锆的酯化物，优选的是锆酸甲酯、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯。
本发明制备方法中所说的用于与硅、铝、钛、锆的氧化物的前身物形成溶液的醇为C1-C10的饱和烃醇，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇等；用于与全氟磺酸树脂形成醇溶液的醇可选自与前者相同或不同的C1-C10的饱和烃醇。
本发明提供的固体酸复合物催化剂将液体酸和固体酸有机、均匀地结合在同一复合物中，不但保持了液体酸原有的性质，而且全氟磺酸树脂除自身提供一定的酸中心外，氟基团还能诱导邻近基团中H解离，从而使复合物催化剂具有较高酸强度和酸中心数目，且酸中心分布均匀，液体酸不会在反应中流失，适用于非极性反应介质、反应温度低于150℃的反应，可取代硫酸等液体酸催化剂。
本发明提供的固体酸复合物催化剂的制备方法简便易行，同时合成出催化剂的载体与活性组分，因此各组分之间既相互分散均匀，又有机地紧密结合。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明提供的复合物催化剂及其制备方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例与对比例中样品的酸强度是用Hammett指示剂法测定的；表面酸量是用氨吸附法在DuPont Instruments 951热重分析仪(美国产)上测定的；总酸量是用酸碱滴定法测定的。
实施例中所用的全氟磺酸树脂醇溶液是由全氟磺酸树脂(美国杜邦公司产品，牌号NR50，平均粒度(2mm)溶解在醇溶液中制成的。浓度为5％的树脂醇溶液的具体制备方法如下：将95克1∶1的丙醇-水溶液加入高压釜中，再加入5克全氟磺酸树酯，将高压釜密封后，用N2将其中的空气置换出来，升温至240℃，在此温度下搅拌4小时，降温后即可使用。
实施例与对比例中样品的反应性能是以异丁烷-丁烯的烷基化为模型反应评价的。反应在固定床反应器上进行，该反应系统包括进料部分、反应部分、气液分离部分和分析部分，各部分简介如下：
进料部分：进料泵为日本精密科学株式会社生产SP-D2505微量进料泵，反应物进入反应器前先通过分子筛干燥管，使反应物脱水至20ppm左右。
反应部分：包括反应器和精密控压、控温装置。反应器装量为10ml，控制部分可将反应系统压力控制在±0.01MPa、温度控制在±0.1℃。
分离部分：反应后的物料和产品经一个0.1MPa的低压分离装置进行分离，产品由分离器的出口收集起来再进行分析，尾气分离出来后取样分析。
分析部分：液体产品由HP5890型色谱仪分析，色谱柱为50m长的OV-01；尾气由HP5880型色谱仪分析，色谱柱为炼厂气分析专用品。
反应条件：实施例的烷基化催化活性均在1MPa、15℃、空速3h-1、物料烷烯重量比25的条件下进行评价的。对比例的反应条件分别见个例。
对比例1
本对比例说明以浓硫酸为催化剂进行烷基化反应的情况。
将5克浓度为98wt％的硫酸加入反应釜中，将反应釜密封好，再通入30克烷烯重量比为25的异丁烷-丁烯混合物，充入氮气使釜内压力达到0.7MPa，反应2小时，反应后的流出物经0.1MPa的低压分离装置分离，对分离出的产品和尾气分别进行取样、分析。反应结果见表1。
表1烯烃转化率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP*含量 重量％ C7以下 C8 C9以上100％ 13.40 73.39 13.21 46.42
*TMP为三甲基戊烷
对比例2
本对比例说明以固体超强酸为催化剂进行烷基化反应的情况。
按文献Solid Catalyst Treated with Anion(Applied Catalysis，V59，1990，205-212)制得固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂。测得该催化剂酸强度H0＜-14.6，表面酸量为0.032mmol/g。在固定床反应系统中评价其烷基化反应活性，反应温度为30℃，压力为1.5MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2h-1，反应8小时的结果见表2。
表2烯烃转化率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上41％ 13.40 40.44 46.16 20.38
对比例3
本对比例说明以负载型杂多酸为催化剂进行烷基化反应的情况。
制备负载型杂多酸HPW/SiO2，具体方法如下：将3.3g磷钨酸(简记为HPW，北京化工厂产品，分析纯)溶解在30ml水中，加入10g20-40目SiO2(粗孔，比表面积为488m2/g，青岛海洋化工厂产品)，在60℃水浴上浸渍2小时后搅拌蒸干，使HPW附载在SiO2上，然后再100℃干燥4小时，即制得杂多酸HPW负载量为25％的催化剂。
上述制得的催化剂经175℃处理2小时后，测得其酸强度H0达-13.75，表面酸量为0.23mmol/g。在固定床反应系统中评价其烷基化反应活性，反应温度为30℃，压力为1.5MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2h-1，反应8小时的结果见表3。
表3烯烃转化率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量， 重量％ C7以下 C8 C9以上60.3％ 13.60 48.13 38.27 20.25
对比例4
本对比例说明以硅胶负载的硫酸为催化剂进行烷基化反应的情况。
按照文献Applied Catalysis A：General 180(1999)359-366中所述的方法将硫酸负载在硅胶上。测得的该固体酸酸强度H0＜-12，表面酸量为2.7mmol/g。在固定床反应系统中评价其烷基化反应活性，反应温度为30℃，压力为1.5MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2h-1，反应8小时的结果见表4。
反应前测得的硅胶上硫酸的负载量为10重量％，反应8小时后测得的负载量仅剩2重量％，流失了80％。
表4烯烃转化率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上100％ 8.63 61.52 29.83 27.26
对比例5
本对比例说明仅由硫酸和硅的氧化物构成的、不含全氟磺酸树脂的催化剂进行烷基化反应的情况。
将20克原硅酸乙酯(北京化学试剂公司产品，分析纯)分别与a).1克乙醇(北京化工厂产品，分析纯)和5克水混合于100ml烧杯中；b).5克水和6克浓度为0.04M的盐酸，混合于100ml烧杯中。
搅拌至溶液澄清后，再将0.5克浓硫酸迅速加入上述混合溶液中，室温下搅拌至形成凝胶，连同烧杯一起放入真空烘箱中，在真空度为10mmHg的条件下50℃干燥处理48小时，然后将其在干燥器中保存。
分别测得两种方式制得样品的酸强度H0均为-12、表面酸量均为0.3mmol/g。在固定床反应系统中评价其烷基化反应活性，反应温度为30℃，压力为1.5MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2h-1，反应8小时的结果见表5。
反应前分别测得两种方式制得样品的总酸量均为1重量％、反应后该数值均下降至0.2重量％。
表5制备方式 烯烃转化率 重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上a 100％ 13.40 72.92 13.68 25.37b 100％ 12.89 73.74 13.37 24.54
实例1-6
这些实例说明本发明提供的液体酸-全氟磺酸树脂-二氧化硅固体酸复合物催化剂的制备及其催化性能。
将原硅酸酯与醇混合于烧杯中，搅拌至溶液澄清后将硫酸或磷酸以及一定量的含量为5重量％的全氟磺酸树脂醇溶液加入上述混合溶液中，在一定温度下搅拌至生成凝胶。将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，在真空度为10mmHg的条件下50℃干燥处理48小时，即得到本发明提供的硅基固体酸复合物催化剂，将其在干燥器中保存。各实例的具体操作条件见表6。
各实例制得样品的酸强度、表面酸量、在固定床反应系统中8小时烷基化评价反应前、后的总酸量测定结果见表7。
各实例制得样品在固定床反应系统中8小时的反应结果见表8。
表6 实 例 原硅酸酯 醇介质 液体酸 树脂用 量，g 成胶温 度，℃ 种类 用量，g种类 用量，g 种类 浓度，％用量，g 1 乙酯 100乙醇 50 硫酸 9815 1.5 20 2 乙酯 10丙醇 3 磷酸 106 2.0 20 3 丙酯 20丙醇 40 硫酸 982 0.2 40 4 乙酯 100正庚醇 100 硫酸 5050 10.0 50 5 乙酯 10正丁醇 2 硫酸 256 0.6 20 6 乙酯 30正丁醇 5 磷酸 7013 1.3 20
表7 实例 酸强度H0 表面酸量 mmol/g 反应前总酸量 重量％ 反应后总酸量 重量％ 1 -12 3 50 50 2 ＜-10 3 5 5 3 ＜-12 5.1 10 10 4 ＜-12 5.1 60 60 5 ＜-12 5.1 35 35 6 ＜-12 5.1 45 45
表8 实例 烯烃转化 率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上 1 100％ 15.33 55.42 29.25 29.47 2 100％ 14.16 56.42 29.42 30.35 3 100％ 10.45 62.27 27.28 37.36 4 100％ 11.58 70.99 17.43 40.33 5 100％ 16.85 71.49 12.66 46.25 6 100％ 14.17 70.26 15.57 43.17
实施例7-9
这些实例说明本发明提供的硫酸-全氟磺酸树脂-二氧化钛固体酸复合物催化剂的制备及其催化性能。
将钛酸酯与醇混合于100ml烧杯中，将硫酸水溶液迅速加入上述混合溶液中，搅拌至溶液澄清后加入一定量的含量为5重量％的全氟磺酸树脂醇溶液，在一定温度下搅拌至生成凝胶。将凝胶放入真空烘箱中，在真空度为10mmHg的条件下50℃干燥处理48小时，即得到本发明提供的钛基固体酸复合物催化剂，将其在干燥器中保存。各实例的具体操作条件见表9。
各实例制得样品的酸强度、表面酸量、在固定床反应系统中8小时烷基化评价反应前、后的总酸量测定结果见表10。
各实例制得样品在固定床反应系统中8小时的反应结果见表11。
表9 实 例 钛酸酯 醇介质 硫酸 树脂用 量，g 成胶温 度，℃ 种类用量，g 种类用量，g 浓度，％ 用量，g 7 乙酯10 乙醇2 40 8 0.8 50 8 甲酯10 丁醇10 50 20 2.0 30 9 丙酯10 乙醇20 10 6.5 0.6 80
表10 实例 酸强度H0 表面酸量 mmol/g 反应前总酸量 重量％ 反应后总酸量 重量％ 7 ＜-12 5.1 33 33 8 ＜-12 5.0 70 70 9 ＜-12 5.1 30 30
表11 实例 烯烃转化 率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上 7 100％ 16.70 70.33 12.97 40.16 8 100％ 15.36 65.27 19.37 36.12 9 100％ 14.15 73.29 12.56 46.50
实施例10-11
这些实例说明本发明提供的硫酸-全氟磺酸树脂-二氧化锆固体酸复合物催化剂的制备及其催化性能。
将锆酸酯与醇混合于100ml烧杯中，搅拌至溶液澄清后将硫酸和一定量的含量为5重量％的全氟磺酸树脂醇溶液加入上述混合溶液中，在一定温度下搅拌至生成凝胶。将凝胶放入真空烘箱中，在真空度为10mmHg的条件下50℃干燥处理30小时，即得到本发明提供的锆基固体酸复合物催化剂，将其在干燥器中保存。各实例的具体操作条件见表12。
各实例制得样品的酸强度、表面酸量、在固定床反应系统中8小时烷基化评价反应前、后的总酸量测定结果见表13。
各实例制得样品在固定床反应系统中8小时的反应结果见表14。
表12实例 锆酸酯 醇介质 硫酸 树脂用 量，g 成胶温 度，℃种类用量，g种类用量，g 浓度，％用量，g10丙酯10丙醇10 985 0.3 2011乙酯10甲醇2 303 0.3 60
表13 实例 酸强度H0 表面酸量 mmol/g 反应前总酸量 重量％ 反应后总酸量 重量％ 10 ＜-12 5.1 50 50 11 ＜-12 5.1 10 10
表14 实例 烯烃转化 率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上 10 100％ 12.35 71.98 15.67 46.55 11 100％ 9.61 75.20 15.19 43.50
实施例12-16
这些实例说明本发明提供的液体酸-全氟磺酸树脂-二氧化硅固体酸复合物催化剂的制备及其催化性能。
将原硅酸酯与水、浓度为0.04M的盐酸混合于烧杯中，搅拌至溶液澄清后将硫酸或磷酸以及一定量的含量为5重量％的全氟磺酸树脂醇溶液加入上述混合溶液中，在一定温度下搅拌至生成凝胶。将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，在真空度为10mmHg的条件下50℃干燥处理48小时，即得到本发明提供的硅基固体酸复合物催化剂，将其在干燥器中保存。各实例的具体操作条件见表15。
各实例制得样品的酸强度、表面酸量、在固定床反应系统中8小时烷基化评价反应前、后的总酸量测定结果见表16。
各实例制得样品在固定床反应系统中8小时的反应结果见表17。
表15 实 例 原硅酸酯 介质 液体酸 树脂用 量，g 成胶温 度，℃ 种类 用量，g 水，g 盐酸，g 种类 浓度，％ 用量，g 12 乙酯 100 50 30 硫酸 98 15 1.5 20 13 甲酯 10 10 6 硫酸 98 2 0.2 40 14 乙酯 100 100 6 硫酸 50 50 10.0 50 15 乙酯 10 2 3 硫酸 25 6 0.6 20 16 乙酯 20 10 6 磷酸 70 13 1.3 20
表16 实例 酸强度H0 表面酸量 mmol/g 反应前总酸量 重量％ 反应后总酸量 重量％ 12 -12 3 50 50 13 ＜-12 5.1 10 10 14 ＜-12 5.1 60 60 15 ＜-12 5.1 35 35 16 ＜-12 5.1 45 45
表17 实例 烯烃转化 率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上 12 100％ 15.45 61.29 23.26 31.52 13 100％ 10.34 68.17 21.49 39.23 14 100％ 10.61 74.82 14.57 48.54 15 100％ 15.73 72.89 11.38 46.25 16 100％ 12.71 73.54 13.75 46.22
实施例17-18
这些实例说明本发明提供的硫酸-全氟磺酸树脂-二氧化钛固体酸复合物催化剂的制备及其催化性能。
将钛酸酯与水、浓度为0.04M的盐酸混合于100ml烧杯中，将硫酸水溶液迅速加入上述混合溶液中，搅拌至溶液澄清后加入一定量的含量为5重量％的全氟磺酸树脂醇溶液，在一定温度下搅拌至生成凝胶。将凝胶放入真空烘箱中，在真空度为10mmHg的条件下50℃干燥处理48小时，即得到本发明提供的钛基固体酸复合物催化剂，将其在干燥器中保存。各实例的具体操作条件见表18。
各实例制得样品的酸强度、表面酸量、在固定床反应系统中8小时烷基化评价反应前、后的总酸量测定结果见表19。
各实例制得样品在固定床反应系统中8小时的反应结果见表20。
表18实例 钛酸酯 介质 硫酸 树脂用 量，g 成胶温 度，℃ 种类 用量，g 水，g 盐酸，g 浓度，％ 用量，g17 乙酯 10 2 6 40 8 0.8 5018 甲酯 10 10 6 50 20 2.0 30
表19 实例 酸强度H0 表面酸量 mmol/g 反应前总酸量 重量％ 反应后总酸量 重量％ 17 ＜-12 5.1 33 33 18 ＜-12 5.0 70 70
表20 实例 烯烃转化 率，重量％ C5+产品组成，重量％ TMP含量 重量％ C7以下 C8 C9以上 17 100％ 16.33 71.21 12.46 40.39 18 100％ 15.31 70.45 14.24 40.12
实施例19
本实施例用以考察本发明提供的催化剂在非水溶剂中的稳定性。
分别精确称取5克实施例10和12制得的硫酸含量为50％的固体酸复合物催化剂样品，置于具塞三角瓶中，再加入30亳升异戊烷，30℃搅拌24小时，静置1小时后，精确移取10毫升上层清液，加入10毫升去离子水，搅拌、萃取30分钟后，以酸碱滴定法检测水中所含酸量，检测结果表明，水中不含酸；将其中固体酸在50℃烘干5小时，精确称取3克，以酸碱滴定法测定其中酸量，结果表明，所含硫酸酸量未变。