含有机膦酸的油井酸化液 技术领域
本发明涉及一种含有机膦酸的油井酸化液，特别是关于原油开采中油层酸化用的含有机膦酸的酸化液。
背景技术
原油一般都埋藏在地下很深的油层里面，这些油层大多数都是由沉积岩所组成。沉积岩主要有两种存在形态，即砂岩和石灰岩。砂岩油层中的原油主要是储存在岩石的孔隙或缝隙里；石灰岩油层中的原油主要储存在岩石的裂缝或溶洞中。就世界范围来讲，砂岩油层是原油的主要蕴藏形式，中国主要以砂岩蕴藏为主，人们通常所说的油层，主要也是指砂岩(sandstone)油层而言。
砂岩由岩石颗粒(主要成分sio2)、胶结物和孔隙三部分组成。岩石的孔隙不仅是储油的容器，同时也是流体流动的通道，岩石中的孔隙大部分是相互连通的，但也有不连通的死孔隙。岩石的孔隙越多、越大，它们之间的连通性能就越好，油、气、水等流体的流动条件就越好。正是由于储油岩石具有这种性质，原油才能从油层远处流向井底。
就储油岩石地孔隙率或渗透率来讲，在不同油区或同一油区的不同采油期内，其数值相差很大。高孔隙率或高渗透率的油层可以大量地出油或注水，而低渗透层则出油少或不出油，注水少或注不进水，这就给油田的高产稳产及提高原油的采出率带来巨大的困难。
经过100多年的石油开采，目前世界上大多数油田都已进入开采中后期，油藏经历了一次采油和二次采油后，因为岩石孔隙率的下降和堵塞，仍有超过60％的石油地质储量残留在油藏的岩石孔隙中。由于石油属于不可再生资源，所以如何在满足经济效益的前提下，充分开采石油资源成为油田开发过程中永恒的课题。为了恢复或提高油层的渗透率，国内外油田一般采用酸液对油层进行处理以提高原油采收率，因而酸化技术已成为目前国内外油井增产，水井增注的重要措施之一，然而，采用常规酸化液，却存在酸液对粘土溶蚀率高，对石英溶蚀率低，局限于解堵，酸液作用距离短，酸化深度浅等缺点，不能达到有效改造作用；常规酸对粘土胶结物的过度溶蚀，易破坏岩石骨架，造成近井地层坍塌，引发出砂，影响效果；常规酸液腐蚀性较强，对油、套管柱等腐蚀较严重。需要研究出一种新型酸液来解决以上生产问题。
中国专利文献CN1061033A中公开了一种酸化地层用的胶凝酸。该胶凝酸仅适用于碳酸盐地层油气井酸化或压裂酸化，具体组份包括盐酸，以醛酮胺缩合物为主要组份的盐酸酸化缓蚀剂，表面活性剂，水溶性耐酸阳离子和水。该文献中未涉及砂岩地层酸化问题。
中国专利文献CN1163301A中公开了一种油井酸化缓蚀剂及其制备方法。它是由环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料，经盐酸季铵化反应，稀释后得到一种水溶性极好的环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季铵盐阳离子酸化缓蚀剂。该文献中未公开酸化效果数据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及酸化效果数据或在现有使用技术中存在酸液对粘土溶蚀率高，对石英溶蚀率低，使酸液作用距离短，酸化深度浅等问题，提供一种新的含有机膦酸的油井酸化液。该酸化液具有对粘土溶蚀率低，对石英溶蚀率高，酸化作用时间长，酸化半径大的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含有机膦酸的油井酸化液，以重量百分比计包括以下组份：
a)70～98％的水；
b)2～30％的氨基三甲叉膦酸。
上述技术方案中，以重量百分比计氨基三甲叉膦酸的用量优选范围为3～15％，更优选范围为4～8％。以重量百分比计酸化液优选方案为酸化液中还含有1～15％的HF，更优选方案HF的用量为1～6％。
本发明中使用的氨基三甲叉膦酸的制备如下：
以甲醛、碳酸氢铵、三氯化磷三种原料一步合成，其反应方程式如下：
合成简述：
在装有温度计，回流冷凝装置，搅拌装置，二氧化碳，氯化氢尾气吸收装置，三氯化磷滴加装置的四口烧瓶中。在室温下先将碳酸氢铵和甲醛加入瓶中，进行搅拌，此时有大量的二氧化碳气体产生，随后开始滴加三氯化磷，产生大量HCl气体，出现放热现象，控制反应温度在40℃以下进行，滴加三氯化磷速度控制在约4～6小时为宜，三氯化磷滴加完毕后继续升温至50～60℃，恒温1小时，再继续升温至70～80℃，恒温1小时，最后升温到110℃，恒温0.5小时，其目的是为了反应彻底，放出大量HCl气体，并进行回收。
本发明含有机膦酸的油井酸化液的制备方法：只须将酸化液组分按所需用量配成溶液即可。
本发明中由于含有机膦酸的油井酸化液对石英的溶蚀能力大于对粘土的溶蚀能力，真正起到了基质酸化作用，且有机膦酸为多元酸，能分级电离出氢离子，能长时间作用于地层，扩大酸化半径达到深度酸化的效果，具有缓速、低伤害、防垢等性能，其对粘土的溶蚀率可小于25％，对岩石(SiO2)的溶蚀率可达30％以上，为油井增产、水井增注、提高油田注水开发后期剩余油的挖潜及难采储量、低渗透层开采能力提供了有力的技术支持，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别将氨基三甲叉膦酸配成重量百分比浓度为7％、10％和15％和30％的酸化液，酸化反应体系的温度为80℃，反应时间是4小时，分别对SiO2岩样(井深2877米处)进行溶蚀率试验，其试验结果如下：有机膦酸岩样重量 (克) 酸化液浓度％ (重量)酸化液加入量 (毫升)岩样溶蚀率氨基三甲叉膦酸 5 7 30 12.86氨基三甲叉膦酸 5 10 30 34.36氨基三甲叉膦酸 5 15 30 35.67氨基三甲叉膦酸 5 30 30 51.4
【比较例1】
将实施例1中的酸改变为土酸，其重量组成如下：15％HCl+3％HF，其余条件不变，其岩样溶蚀率为45.16％。
【实施例2】
将有机膦酸配成重量浓度为：6％氨基三甲叉膦酸+4.5％HF的油井酸化液，按实施例1的条件与步骤进行试验，其结果如下：对石英(SiO2)岩样溶蚀率为32.70％，对粘土溶蚀率为15.11％。
【实施例3】
将有机膦酸配成重量浓度为：6％氨基三甲叉膦酸+×％HF的酸化液，按实施例1的条件与步骤进行试验，其结果如下：
【实施例4】
将有机膦酸配成重量浓度为：4％氨基三甲叉膦酸+5％HF的酸化液，按实施例1的条件与步骤进行试验，其结果如下：石英的溶蚀率为33.07％，粘土的溶蚀率为24.93％。
【实施例5】
将有机膦酸配成重量浓度为：2％氨基三甲叉膦酸+5％HF的酸化液，按实施例1的条件与步骤进行溶蚀性试验，其结果如下：石英的溶蚀率为31.94％，粘土的溶蚀率为21.36％。
【实施例6】
将有机膦酸配成重量浓度为：5％氨基三甲叉膦酸+3.0％HCl+1.0％HF组成的酸化液，按实施例1的条件与步骤进行溶蚀性试验，只是改变温度为60℃，其试验结果如下：酸化温度(℃)岩样重量(克)酸化液加入量(毫升)酸化时间(小时)溶蚀率(％) 60 5.0 30 0.5 29.8 60 5.0 30 2.0 29.8 60 5.0 30 4.0 29.8 60 5.0 30 6.0 29.9 60 5.0 30 9.0 33.0 60 5.0 30 12.0 34.7
【比较例2】
将实施例6中的酸改为土酸，其重量组成如下：15％HCl+3％HF，其余条件不变，其试验结果如下：
酸化温度(℃)岩样重量(克)酸化液加入量(毫升)酸化时间(小时)溶蚀率(％) 60 5.0 30 0.5 42 60 5.0 30 2.0 42 60 5.0 30 4.0 42 60 5.0 30 6.0 42 60 5.0 30 9.0 42 60 5.0 30 12.0 42
【实施例7】
某油田储层岩性较好，物性差，岩石骨架石英含量高(含量在53～72％)，常规酸化液在该地区应用效果较差，采用实施例6中的酸化液对该地层石英较强的溶蚀能力，进行基质改造，酸化后取得了较好的增注效果，平均单井日注水量由10.3米3/天上升至73.1米3/天，单井增注62.8米3/天，注水强度由0.507米3/天·MPa上升至5.060米3/天·MPa，平均有效期215天，其对应的每口油井原平均日产液38.3米3，平均日产油3.2吨，酸化后平均日产液46.8米3，平均日产油5.2吨。