酯交换合成草酸苯酯用负载型二氧化钛催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种酯交换合成草酸苯酯用负载型二氧化钛催化剂及其制备方法，具体地说，涉及非均相条件下草酸二甲酯(DMO)和苯酚酯交换合成生产碳酸二苯酯(DPC)的原料甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)用催化剂的制备方法。
背景技术
以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下：
以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，但发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有所要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应进行分离。本发明人于02129212.4专利中提到采用二氧化钛催化剂催化合成草酸苯酯，具有选择性好、收率高等优点，但未提到该催化剂的制备方法。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种酯交换合成草酸苯酯用负载型二氧化钛催化剂的制备方法。该方法操作条件温和、工艺过程简单，所制备的催化剂活性高，选择性好。
制备催化合成草酸苯酯用负载型二氧化钛催化剂地方法，该催化剂载体选自氧化镁、活性炭、α-氧化铝或γ-氧化铝、硅胶、氧化锡、分子筛、氧化锆中的一种，其活性成分二氧化钛含量在1-20wt％。它是以水解法制备而成，其特征在于包括一下过程：
(1)将粒径为30～100的载体颗粒放置干燥箱中于60～200℃干燥2～8小时，备用；
(2)称取钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配制成摩尔浓度为0.03～0.6mol/L的混合溶液，充分搅拌后即为浸渍液；
(3)按载体与钛酸四丁酯摩尔比：1∶(0.008～0.2)加入干燥好的载体与浸渍液混合，在室温下氮气流中搅拌1～2小时后，按钛酸四丁酯与去离子水摩尔比：1∶(1～8)，在搅拌下滴加去离子水；
(4)将充分搅拌后的混合液于室温下氮气流中静置24～72小时，得到固体粉末；
(5)将该固体粉末于60～200℃下干燥4～12小时，再送入马弗炉中于300～800℃下焙烧5小时；即制得负载型氧化钛催化剂。
上述的载体为硅胶。
上述载体与钛酸四丁酯摩尔比为1∶(0.06～0.14)。
上述钛酸四丁酯与去离子水按摩尔比：1∶(4～8)。
上述的焙烧温度为500～600℃。
本发明的优点在于，采用水解法制备负载型二氧化钛催化剂，具有操作条件温和、对环境无污染、对设备无腐蚀、工艺过程简单、成本低等优点。通过采用负载型二氧化钛催化合成碳酸二苯酯的原料苯基草酸酯即甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，不但原料的转化率和产物的选择性都有较采用均相催化剂明显的提高，而且省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本，对苯酚和草酸二苯酯酯交换的工业化有深远意义。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【具体实施方式】
【实施例1】负载型氧化钛催化剂的制备以及活性考察
本发明制备苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸苯酯用负载型氧化钛催化剂的实施考察。将硅胶载体颗粒至于干燥箱中120℃干燥，备用。称取0.86克钛酸四丁酯溶于80ml无水乙醇中，在室温下氮气流中搅拌0.5h，放入20g的粒径为80预处理好的硅胶载体，充分搅拌2h后，缓慢滴加含有0.4g去离子水的乙醇溶液。将充分搅拌后的混合液于室温下氮气流中静置24～72小时，得到固体粉末，将该固体于60～200℃下干燥5小时，再送入马弗炉中于550℃下焙烧5小时，即制得二氧化钛负载量为1wt％的负载型氧化钛催化剂。
本发明即非均相催化反应条件下以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，夹套配有温度计，以显示反应系统温度。工业级DMO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.3摩尔，负载金属氧化物催化剂TiO2/SiO2的用量为1.8克，在常压下加入，其中二氧化钛的负载量为1％。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。为提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃(略高于副产甲醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的气体通过回流冷凝部分馏出，并在冷阱中收集馏出物。冷阱出口接三通阀，在三通阀处取气相分析。反应结束后，通过减压过滤分离反应物料与催化剂，滤液为反应产物和未反应原料的混合物。通过气相色谱/质谱联用仪和气相色谱确定反应液、液体馏出液和气相组成。以DMO的转化率、MPO、DPO的选择性为指标，考察反应性能。
【实施例2-8】
改变负载金属氧化物催化剂TiO2/SiO2中氧化钛的负载量，分别为4％、8％、10％、12％、14％、16％、18％，而其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-8，考察反应结果。
表1：TiO2/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)
氧化钛负载 DMO 选择性，％ 收率，％
实施例
量，％ 转化率％ 苯甲醚 MPO DPO MPO DPO
1 1 45.9 0.6 79.0 19.7 36.3 9.0
2 4 46.5 0.8 77.4 21.5 36.0 10.0
3 8 52.5 0.9 75.7 23.0 39.7 12.1
4 10 62.3 0.9 73.6 23.9 45.9 14.9
5 12 66.3 0.4 71.9 27.3 47.7 18.1
6 14 63.9 0.4 73.1 26.2 46.7 16.7
7 16 60.3 0.6 76.7 22.4 46.3 13.5
8 18 53.8 0.4 76.2 22.9 41.0 12.3
【实施例9-13】
催化剂改用氧化钛负载量为16％的TiO2/MgO负载型催化剂、TiO2/Al2O3负载型催化剂、TiO2/SnO2负载型催化剂、TiO2/ZrO2负载型催化剂以及TiO2/C负载型催化剂。在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应分别形成实施例9-13，考察反应结果。
表2：不同载体负载型氧化钛催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
DMO 选择性，％ 收率，％
实施例 催化剂
转化率％ 苯甲醚 MPO DPO MPO DPO
9 TiO2/MgO 62.4 6.4 74.3 18.2 46.4 11.4
10 TiO2/Al2O3 62.2 19.6 55.2 19.4 34.3 12.1
11 TiO2/SnO2 49.7 0.3 69.0 29.2 34.3 14.5
12 TiO2/ZrO2 45.8 1.0 73.4 25.2 33.6 11.5
13 TiO2/C 56.9 0.9 71.6 23.5 40.7 13.4
从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以负载型金属氧化物做催化剂时，都能有较好的反应结果。其中，对于所有的活性金属组分，以SiO2为载体的催化剂体现了较高的活性和目的产物选择性。
【对比例1-5】
分别采用AlCl3、Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表5所示。
表5：对比例酯交换反应结果
DMO 选择性，％ 收率，％
对比例 催化剂
转化率％ 副产物 MPO DPO MPO DPO
1 AlCl3 79.8 67.1 30.8 2.1 24.6 1.7
2 Zn(OAc)2 28.1 43.5 53.9 2.6 16.4 0.1
3 Ti(OC4H9)4 92.5 76.6 20.6 2.8 19.0 2.6
4 SnOBu2 25.7 6.7 80.8 12.5 20.8 3.2
5 二月桂酸二丁基锡 54.1 65.3 21.0 13.7 11.4 7.4
从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用负载型二氧化硅为非均相催化剂，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，而其活性也较高，从而有较高的目的产物收率。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，从对比例1～5可以看出，除二丁基氧化锡外，其它催化剂的目的产物选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。
综上，以水解法制备的负载型二氧化钛作酯交换催化剂为特征的通过苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步与苯酚酯交换和/或直接脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。