利用种膜作籽晶液相外延生长铁电厚膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用种膜作籽晶液相外延生长(Liquid Phase Epitaxy，简称LPE)铁电厚膜的方法。通过各种物理化学方法获得的高取向性的薄膜作为籽晶，控制LPE过程的外延生长，从而有利于层状的，完整的铁电厚膜的生长模式。
背景技术
铅基铁电材料以其优良的压电、介电性能引起国内外学者的广泛关注，并被广泛应用于医学超声诊疗仪器和海军声纳等领域。目前国际上仅B超类超声诊疗仪器的年产值就高达20亿美元，其中材料市场接近2亿美元，而以锆钛酸铅(Pb(Zr1/2Ti1/2)O3，简称PZT)压电陶瓷为主的超声探头，分辨率和带宽都难以满足对微小病灶(毫米尺度)及血液流速流量探测的要求，急待更新换代。以铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，简称PMNT)和铌锌酸铅-钛酸铅(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，简称PZNT)为代表的弛豫铁电单晶的性能指标都远远高于目前普遍使用的PZT压电陶瓷[Yamashita Y and Harada K，Jpn.J.Appl.Phys.，1997：36：6037.]，其压电系数d33、机电耦合系数k33分别高达2000pC/N和90％以上，应变量达到1.7％，被认为是下一代B超用最佳压电材料[Fu H X，CohenR E，Nature，2000，403：281.]。PMNT、PZNT单晶体材料制备过程中尚有很多问题有待进一步解决，例如：(1)氧化铅挥发的控制；(2)成分不均匀等问题。中国自1996年起开展新型弛豫铁电单晶地生长研究，率先采用坩埚下降法生长出直径50mm的弛豫铁电单晶，产生了一定的国际影响。但是，由于该晶体为固溶体，制备过程中组分随温度变化，因而均匀性难控制并且晶体缺陷较多，晶体的质量及性能难以保证。通过引入液相外延技术生长铁电厚膜[XH Zeng XYao et al.J.Cry.Growth，2004，26，251]，实现了在钛酸锶(SrTiO3)基片上的PZNT外延生长，但获得的PZNT厚膜均呈岛状，未能形成完整的厚膜片，难以应用于实际的产业之中。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有铅基铁电单晶体制备过程中的困难及不足，提供一种新的液相外延生长铁电材料的制备方法，即通过沉积在基片上的高取向性的薄膜作为外延生长的籽晶，获得大面积的、高质量的、成片的铁电厚膜，为铁电材料厚膜生长开辟新的领域。
为实现这样的目的，本发明采用沉积在基板上(钛酸锶、氧化镁等)的各种不同的薄膜(PZT，REBCO等)作为种膜，液相外延生长铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)或铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)铁电厚膜。先按照通常晶体生长采用的PZNT或PMNT组分进行氧化物原料配料，然后把配好的粉料在玛瑙球磨罐中球磨并进行煅烧，最后将煅烧后的粉料与助熔剂氧化铅混合均匀，经过高温下一段时间的泡料后，在镀有种膜的基片上外延生长制备PZNT(PMNT)厚膜。
与通常直接采用单晶体作极板材料相比，由于薄膜作籽晶有利于外延厚膜按照二维层状模式生长，易于形成整片完整厚膜，有利于其铁电、压电性能的提高。在本发明中，主要涉及两种类型的薄膜作种膜，一种是结构类似的铁电薄膜材料(如PZT薄膜)，另一种是高温超导异质薄膜(如REBCO，RE＝Y，Nd，Sm等)，后者通过本方法液相外延生长还可得到一种超导/铁电异质结构。
本发明的方法具体操作如下：
1.按照化学计量比的铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)或铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)进行氧化物原料配料；
2.加入无水乙醇作介质，在玛瑙球磨罐中球磨1～2小时，将粉料烘干后放入氧化铝坩埚，并在850～900℃煅烧4～8小时；
3.将煅烧后的块状物料在玛瑙研钵中研磨15分钟，并将研磨得到的粉料按照(45～50)wt％PZNT(PMNT)与(50～55)wt％氧化铅进行均匀混合，再将混合均匀的粉料压片；
4.将粉料压片放入密封坩埚中，并在2～4小时升温至1150～1180℃，在此温度下保温1～2小时进行泡料；
5.待粉料压片完全熔化为液体后，降温至1050～1080℃，在镀有种膜的基片上进行厚膜的外延生长，通常生长时间为几秒钟至10分钟，可以得到所需不同厚度的PZNT(PMNT)厚膜。
本发明方法采用沉积在基片上的薄膜作为种膜来外延生长铅基铁电厚膜材料，可以在相同的溶剂条件下，采用镀有种膜的基片，能够有效地，快速地外延生长出大面积、高质量、成片的铁电厚膜。本发明方法适用于制备各种类型的铁电厚膜材料，如：PZNT，PMNT厚膜等。
本发明工艺简单，操作方便，拓展了液相外延方法在铁电厚膜材料制备方面的应用，制备的铁电材料厚膜不仅成分和物性均一，取向可控，而且可以按照层状模式生长，获得的厚膜大面积成片，克服直接从基片岛状生长难以大面积成片的问题，更易于产业化的应用。另外，LPE的制备技术拥有快速沉积(μm/min量级)和低成本(非真空下生长)的竞争优势。
【具体实施方式】
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
1、按照化学计量比0.91PbZn1/3Nb2/3O3-0.09PbTiO3进行氧化物原料配料；
2、加入无水乙醇作介质，在玛瑙球磨罐中球磨2小时，将粉料烘干后放入氧化铝坩埚，并在900℃进行4小时煅烧；
3、将煅烧后的块状物料在玛瑙研钵中研磨15分钟，并将研磨得到的粉料按照50wt％PZNT和50wt％氧化铅进行均匀混合，再将混合均匀的粉料压成Φ25mm的圆片；
4、将粉料压片放入密封的坩埚中，并在2小时升温至1150℃，在此温度下保温1小时进行泡料；
5、降温至1050℃，从顶部放入镀有YBCO种膜的氧化镁基片进行PZNT铁电厚膜外延生长，生长时间为1秒钟。
实施例2：
1、按照化学计量比0.67PbMg1/3Nb2/3O3-0.33PbTio3进行氧化物原料配料；
2、加入无水乙醇作介质，在玛瑙球磨罐中球磨1小时，将粉料烘干后放入氧化铝坩埚，并在850℃进行8小时煅烧；
3、将煅烧后的块状物料在玛瑙研钵中研磨15分钟，并将研磨得到的粉料按照45wt％PMNT与55wt％氧化铅进行均匀混合，再将混合均匀的粉料压成Φ25mm的圆片；
4、将粉料压片放入密封的坩埚中，并在4小时升温至1180℃，在此温度下保温2小时进行泡料；
5、降温至1050℃，从顶部放入镀有PZT种膜的钛酸锶基片进行外延生长，生长时间为10秒钟，得到PMNT膜厚度为几个微米。