一种锆硅介孔分子筛及合成方法 一、技术领域：
本发明一种锆硅介孔分子筛及合成方法，属于无机材料合成与催化科学领域。
二、背景技术：
介孔材料是指孔径在2～50nm的多孔材料，1992年美国Mobil公司首次采用表面活性剂作模板剂成功地合成了孔径为2～10nm的M41S型准晶态中孔SiO2材料，该类材料具有表面积大(大于1000m2)，孔径分布狭窄和吸附能力强等特点，引起了化学家们强烈的兴趣，并合成出了一系列这类材料，如SBA-15、MAS-5等，使这类材料得到了及大的发展，且热稳定性与水热稳定性有了很大的提高，孔径也在一定范围内可调，但纯硅的这种介孔材料表面酸性弱，催化活性低，必须引入其它金属杂原子，以增加其催化活性，于是人们将此合成思路扩展到过渡金属氧化物(如ZrO2、WO3、TiO2等)。氧化锆具有酸性、碱性、氧化性和还原性，因此由它制成的催化剂具有独特的催化活性和选择性，氧化锆还可以制成多种超强酸催化剂(如SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2等)，用于异构化、烷基化及酯化等反应。同时氧化锆还是一种很好的催化剂载体，但传统方法制备的氧化锆比表面积小，反应活性低，而目前合成的纯氧化锆介孔材料的热稳定性差，因此大比表面、高热稳定性和高锆硅比的锆硅介孔分子筛的合成将在工业催化方面得到广泛的应用。
三、发明内容：
本发明一种锆硅介孔分子筛及合成方法，目的在于提供一种大比表面、高热稳定性和高锆硅比的锆硅介孔分子筛及合成方法，从而解决纯硅介孔分子筛催化活性低和氧化锆表面积小及纯氧化锆孔材料热稳定性差等问题。
本发明一种锆硅介孔分子筛，其特征在于：
锆硅比为：0.1～2.0
孔径为：6～10nm
孔体积为：0.3～0.7ml
比表面积为：300～700m2/g
焙烧后ZrO2在分子筛中为四方晶型结构。
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法按下述步骤进行：
I、以锆和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为锆源，按比例分别溶于乙醇中，制成A和B溶液；
II、将A溶液在搅拌下缓缓加入B溶液中，搅拌1h后密封于内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在40～140℃的烘箱中预晶化2～10小时，取出冷却至室温，将晶化好的物料倒入烧杯中激烈搅拌1～8小时，制成物料C；
III、同时将三嵌段聚合物模板剂EO20PO70EO20，平均分子量为5800，在搅拌下溶于1.6mol/L的盐酸溶液中，在35～40℃下搅拌溶解后，加入到硅源中，在35～40℃下搅拌反应1～10小时，然后在搅拌下缓缓加入物料C，继续搅拌0.5～6小时后，密封于内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在80～120℃的烘箱中晶化24～62小时；
IV、晶化完成后取出冷却至室温，过滤，并用蒸馏水洗涤数次，于室温空气中干燥得淡黄色固体，该固体在350～650℃下焙烧3～10小时脱除模板剂后便得到锆硅介孔分子筛样品。
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于所用的锆源为硝酸锆，硅源为正硅酸乙酯；
上述地锆硅介孔分子筛的合成方法步，其特征在于所述的锆与乙醇的摩尔比为1∶30～200，CTAB与乙醇的摩尔比为1∶30～40。
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于A和B溶液搅拌混合后先进行预晶化处理2～10小时；
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于硝酸锆与CTAB的摩尔比为0.3～1.5
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于所合成产品的锆硅的摩尔比为0.05～2.6
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于锆∶CTAB∶乙醇的摩尔比为1∶0.4～1.5∶45～240；
上述的锆硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于(锆+硅)∶P123∶水的摩尔比为100～200∶1∶12000～13000。
鉴于本发明合成的这种高锆硅比、高热稳定性含锆介孔材料的上述特征，通过不同的处理方法可以用于不同的吸附和催化反应过程，二氧化锆具有酸性和碱性表面中心，同时具有氧化性和还原性，因此本材料对于双功能催化剂的反应尤其重要，在脱水、加氢、氢交换反应中均表现出优良的催化性能；二氧化锆具有良好的离子交换性能，作为一种重要的催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。本材料负载铑的催化剂可用于CO2和CO的加氢反应，负载铑的催化剂还可用来催化分解N2O；将本含锆介孔材料在一定浓度硫酸溶液或过硫酸胺溶液中浸渍，然后高温(一般在500℃～650℃)焙烧后可制成SO42-/MxOy型或S2O82-/MxOy型固体超强酸材料，超强酸催化剂具有制备简单，不腐蚀设备，热稳定性好，对水稳定等优点而倍受人们的关注，在有机合成工业中正得到越来越广泛的应用，可被应用于裂解、异构化、烷基化、酯化、酰基化、聚合等反应中；利用二氧化锆的吸附性能本材料还用于可以处理环境污水中的六价铬。
四、附图说明：
图1样品的氮吸附-脱附等温线图，图中：a-Zr/Si＝0.38，b-Zr/Si＝0.92，c-Zr/Si＝1.20。
图2样品的孔分布图，图中：a-Zr/Si＝0.38，b-Zr/Si＝0.92，c-Zr/Si＝1.20。
图3样品(Zr/Si＝1.2)的XRD图
图4样品的TEM图
五、具体实施方式：
实施方式一：
①.首先取0.75g的Zr(NO3)4·3H2O溶于25mL的乙醇，取1.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在50℃的条件下静置10h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中拧紧，在110℃烘箱中静置24h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为624m2/g，孔容为0.55cm3/g，孔径为7.78nm。
实施方式二：
①.首先取1.5g的Zr(NO3)4·3H2O溶于40mL的乙醇，取2.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在70℃的条件下静置8h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中拧紧，在110℃烘箱中静置24h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为524m2/g，孔容为0.53cm3/g，孔径为7.68nm。
实施方式三：
①.首先取2.6g的Zr(NO3)4·3H2O溶于40mL的乙醇，取2.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在80℃的条件下静置8h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中拧紧，在100℃烘箱中静置48h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为474m2/g，孔容为0.52cm3/g，孔径为7.66nm。
实施方式四：
①.首先取3.7g的Zr(NO3)4·3H2O溶于40mL的乙醇，取2.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在110℃的条件下静置4h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中拧紧，在100℃烘箱中静置48h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为315m2/g，孔容为0.40cm3/g，孔径为6.76nm。
实施方式五：
①.首先取4.8g的Zr(NO3)4·3H2O溶于40mL的乙醇，取2.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在110℃的条件下静置4h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，拧紧，在100℃烘箱中静置48h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为226m2/g，孔容为0.30cm3/g，孔径为7.67nm。
实施方式六：
①.首先取6.9g的Zr(NO3)4·3H2O溶于50mL的乙醇，取2.6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于15ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在120℃的条件下静置4h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，拧紧，在100℃烘箱中静置48h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为192m2/g，孔容为0.24cm3/g，孔径为7.67nm。
实施方式七：
①.首先取9.3g的Zr(NO3)4·3H2O溶于50mL的乙醇，取3.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于18ml的乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合，搅拌1h后，装入内衬聚四氟乙烯的100ml反应釜中在140℃的条件下静置2h；②.另取烧杯，称取1.0g三嵌段共聚物(P123)加入40ml的2mol/l的盐酸溶液，40℃水浴中搅拌3h，然后加入2.3ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h；③.将①中的物质从釜内倒出加入②中，再搅拌5h；④.最后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，拧紧，在90℃烘箱中静置62h，洗涤，抽滤，室温干燥。600℃焙烧3h后，所得样品的BET表面积为176m2/g，孔容为0.20cm3/g，孔径为6.27nm。