用于连续生产弹性体组合物的方法和装置 本发明涉及一种用于连续生产弹性体组合物的方法和装置。更尤其地，本发明涉及一种利用至少一个挤出机用于连续生产弹性体组合物的方法和装置，所得弹性体组合物主要，但不是唯一地，预期用于生产轮胎。
通常，弹性体组合物(以下也称作″橡胶混合物″)的生产利用密炼机，通常地具有两个相反旋转的转子的Banbury混合器而间歇进行，所述混合器产生充分混合作用以塑炼橡胶成分并在其中引入和充分分散其它成分如填料，润滑助剂，固化剂和辅助物质。
使用密炼机的配混工艺产生许多缺陷，尤其散热不好和因此缺乏温度控制，这主要由于材料体积和混合器表面积之间的比率不合适。为了提高在橡胶基料中的分散作用，各种成分，和尤其填料被分批引入橡胶基料中，这些批料分布在通过冷却和原料步骤隔离的多个混合操作中。温度敏感成分，如交联剂和促进剂仅在最终混合步骤过程中在将橡胶混合物冷却至低于预定温度(通常低于110℃)之后加入，这样避免过早硫化。
因此，尽管在密炼机中的配混工艺仍是橡胶工业中最广泛使用的混合工艺，但它费时和费能，而且不能保证有效地控制所得弹性体组合物的特性，尤其填料在橡胶基料中的分散均匀性。各成分加入量的差异，加料时间和从混合器的出料时间，原料的起始温度和在混合过程中材料内的剪切力的波动都会导致批次间的差异。
为了克服非连续工艺的局限，橡胶工业已经进行许多尝试以确立基于与常用于热塑性聚合物材料加工类似的挤塑技术的连续配混工艺。利用挤出机进行的连续混合工艺应该提高橡胶混合物特性的均匀性，由于提高的表面/质量比率而较好地进行热控制，并可能形成高度自动化的操作。关于该主题的概述，参见H.Ellwood地文章″连续法研究综述″，发表于欧洲橡胶杂志，1987年3月，26-28页。
US专利No.4,897,236公开了一种用于连续生产橡胶混合物的方法和装置，其中混合物的成分在双螺杆挤出机中加料，塑炼和匀化。所得混合物被分成第一和第二部分。第一部分被排出，同时将第二部分再循环用于进一步匀化和与正被加料到挤出机的新鲜批料成分混合。将再循环的部分循环至在挤出机腔外部的冷却的环状腔并从中返回，所述环状腔具有与挤出机内部连通的流出和流入通道.橡胶混合物的部分再循环应该补偿各成分计量加入时的波动和可能发生的局部不匀。另外，再循环部分在环状腔中的充分冷却应该校正升高的加工温度，而且应该因为温度下降以增加剪切应力而提高分散作用。
US专利No.5,302,635公开了一种用于连续生产橡胶组合物的方法和装置。在第一步骤中，粗橡胶被连续加料到双螺杆挤出机，与非反应性添加剂(油和填料)一起加入并将所得混合物通过挤出机螺杆进行塑料化和匀化。在第一步骤过程中，混合物保持在温度100℃至160℃下。然后，在第二步骤中，所得混合物被冷却至温度100℃至120℃并将反应性添加剂(尤其硫和硫化促进剂)加料和引入该橡胶混合物中。匀化橡胶组合物随后通过挤出机出口开口离开挤出机。
该工艺可根据不同的挤出机构造而进行。例如，两个混合步骤可在具有两个不同的在两个不同温度下操作的混合区的单个双螺杆挤出机中进行。另外，第一步骤可在100℃-160℃下操作的第一双螺杆挤出机中进行；所得基料组合物随后直接加料到在100℃-120℃下操作的第二双螺杆挤出机中。根据另一实施方案，该工艺可在具有两个在挤出机外壳相互相反的端部驱动的螺杆对的单个挤出机中进行，所述两个螺杆对在不同的温度下操作。
US专利No.5,158,725公开了一种用于连续生产弹性体组合物的方法，包括：将弹性体加料到双螺杆挤出机；将至少一种填料，油和/或其它弹性体加料到挤出机；混合这些成分以提供一种在混合过程中保持在100℃下的Mooney粘度ML(1+4)为20至250的均相混合物；从挤出机中排出所得混合物。使用精确的容积或损量加料器将弹性体和其它成分计量至挤出机。在离开挤出机之后，配混的橡胶可挤过模头，压延成片材，长条或束，或可被造粒。该连续方法与本领域目前使用的多步间歇工艺相比不太昂贵，而且所需的人力和原料加工较少。另外，提高了所得弹性体组合物的分散作用和均匀性。
US专利No.5,262,111公开了一种在双螺杆挤出机中用于连续生产橡胶组合物的方法。橡胶与加工助剂一起被加料到挤出机中并在最高120℃至180℃的温度下塑炼。随后，将优选占炭黑总量40-80％的第一部分炭黑加料到受热的挤出物中。然后，增塑油被加入挤出物中，然后将第二剩余部分的炭黑在温度120℃至180℃下加料并引入该挤出物中。整个组合物随后冷却至温度100℃至120℃，加入交联剂，并将组合物匀化和挤出。该工艺提高了炭黑在挤出物中的分散作用，同时降低了比能量要求。
US专利No.5,626,420公开了一种连续混合工艺和装置，其中基料弹性体和其它组分被连续计量和加入由在其中旋转的定子和转子组成的混合腔，优选单螺杆挤出机中。所引入的组分在混合腔内沿着推动和混合区域行进。为了提高橡胶组分的分散和匀化，混合腔在至少某些混合区中的填充率低于1。为了适当地将组分，和尤其橡胶基料引入混合腔中，使用强制喂入装置，如容量泵(如齿轮泵)。为了得到不同组分的精确剂量，可理想地在其中填充率等于1的混合区中加入这些组分，该区域位于填充率低于1的两个混合区之间。
US专利No.5,374,387描述了一种使用双螺杆挤出机用于连续生产弹性体组合物的方法，它包括以下顺序步骤。在挤出机的第一混合区中，弹性体材料被加入，剪切和加热至第一操作温度(通常130℃至220℃)，同时降低粘度。随后弹性体材料在第二混合区中经过，其中它与至少第一部分的增强填料和加工助剂一起加入，同时将橡胶混合物冷却至第二操作温度(通常110℃至160℃)。所得混合物随后经过一个可有可无的第三混合区，其中小成分化学品，如粘附促进剂，抗臭氧剂，颜色添加剂，阻燃剂和类似物被引入橡胶混合物。优选地，在所述第三混合区中，加入第二部分的增强填料和加工助剂以达到第三操作温度(通常85℃至130℃)。然后，在第四混合区中，橡胶混合物在第四操作温度(通常115℃至150℃)下被补充以硫化剂。混合物流随后指向传输区(第五区)，其中混合物流通过某种模头狭缝或类似物而被挤出成所需形式。橡胶组合物的各种组分被连续和各个地计量至挤出机，优选以颗粒材料和/或液体形式利用重量损失加料器计量。
US专利No.5,711,904公开了一种用于连续混合用硅石增强的弹性体组合物的方法。向双螺杆挤出机中加入弹性体材料，随后加入硅石和其它配混成分，包括硅石偶联剂。控制沿着挤出机的温度和压力以使硅石偶联剂能够与硅石和弹性体材料反应。随后加入固化剂和促进剂，同时将该混合物在100℃下的Mooney粘度ML(1+4)保持在20和250之间。混合继续足够时间以充分混合固化剂和促进剂。所得弹性体组合物随后强制通过一个被安装在挤出机出口处的合适模头。总体工艺可使用单个挤出机或挤出机序列而进行。优选地，停留时间在第一双螺杆挤出机中增加并随后将组合物冷却，粉碎和排出至第二双螺杆挤出机，其中橡胶混合使用固化剂和其它成分而完成。不同的挤出机可以是独立分开的实体或可相互连接以形成一个连续工艺。挤出机可以十字头挤出机配置紧密连接，或可例如通过用于将材料从一个单元传输至另一单元的悬杆或传送带更松散地连接。
申请人已经注意到，在利用至少一个挤出机用于连续生产弹性体组合物的方法中，所得弹性体组合物可能不具有考虑到非常良好地控制在挤塑过程中所能达到的加工条件而预期的性能均匀性。
尤其是申请人已经注意到，挤出机的混合性能受限于被引入挤出机中的温度敏感的次要成分，因为这些成分需要非常严格的温度控制以避免过早硫化。另外，所述温度敏感次要成分一般被引入挤出机的对应于其端部区域的机筒中。因此，它们没有与所要配混的多种成分充分混合和均匀匀化。
尤其是申请人已经注意到，从连续生产工艺离开的所得弹性体组合物在物理-化学性能的一致性(即均匀性)方面不令人满意，所述性能即使在相同的生产活动内也存在样品间的差异，造成成品性能的相应差异。
申请人已经注意到，以上考虑内容在应用于所谓″次要成分″，即应用于不同于橡胶，增强填料和增塑剂和为了改性和/或提高特性弹性体组合物特性而加入的那些组分时变得非常贴切。所述次要成分的一些例子是：交联剂，交联促进剂，交联延迟剂，交联活化剂，保护剂，硬化树脂，粘附促进剂，偶联剂，缩合催化剂。
加入至橡胶基料的其种类和数量根据所要生产的弹性体组合物而变化的次要成分是尤其重要的，因为这些次要成分是非常多的(在单个橡胶混合物中通常至少5-15种)和以少量(一般不大于5％重量，相对于橡胶混合物的总重)使用。因此，所述次要成分非常难以实现非常精确的分布和均匀匀化。
申请人现已发现，离开挤塑装置的弹性体组合物的物理-化学性能可通过提供其中混合步骤在静态混合器中进行的生产工艺而得到优异的均匀性。
因此，本发明的第一方面涉及一种用于连续生产弹性体组合物的方法，所述方法包括步骤：
-将至少一种弹性体和至少一种填料计量和加料至至少一个挤出机；
-利用所述挤出机将所述填料混合和分散至所述弹性体，和
-使所得弹性体组合物经过至少一个静态混合器。
申请人已经发现，其中进行另外的混合步骤的使所得弹性体组合物经过静态混合器的所述步骤有利地确保所述所得弹性体组合物的物理-化学性能的再现性。
按照优选的实施方案，本发明方法包括以下步骤：使所得弹性体组合物从所述挤出机排出和冷却所述组合物，然后使后者经过静态混合器。
优选地，所述挤出机是双螺杆挤出机。
根据优选的实施方案，本发明方法包括以下步骤：将至少一种利用所述挤出机混合和分散到所述弹性体中的次要成分计量和加料到所述挤出机中。
优选地，计量和加料到所述挤出机中的次要成分不包括温度敏感次要成分。
根据另一实施方案，本发明方法包括将至少一种次要成分加入从挤出机排出的所得弹性体组合物中的步骤。
优选地，所述加入步骤在所述冷却步骤之后进行。
优选地，温度敏感次要成分被加入从挤出机排出的所得弹性体组合物中。这是尤其有利的，因为挤出机的工作条件不受温度敏感次要成分的限制。尤其是，所述温度敏感次要成分在混合和分散步骤过程中的不存在并不限制在挤出机内可达到的最大温度。
优选地，次要成分被加料到挤出机或加入由挤出机排出的细分产品形式的所得弹性体组合物中。根据本发明，术语″细分产品″是指离散颗粒形式的产品。优选地，所述颗粒具有平均尺寸0.5mm至15mm，更优选1mm至10mm，甚至更优选3mm至7mmm。优选地，所述颗粒是粒剂，丸粒，珠粒或珠状物形式。
另外，次要成分被加料到挤出机或加入由挤出机排出的粉末形式的所得弹性体组合物中。
另外，次要成分被加料到挤出机或加入由挤出机排出的液体形式的所得弹性体组合物中。
另外，次要成分被加料到挤出机或加入由挤出机排出的母料形式的所得弹性体组合物中。
有利地，所述母料可通过将至少一种次要成分和预定量的从挤出机排出的所得弹性体组合物混合和分散，优选至另一挤出机而得到。
由所述另一挤出机得到的母料可以连续带的形式或，另外，以细分产品的形式得到。
根据优选的实施方案，本发明方法进一步包括由挤出机所排出的所得弹性体组合物得到细分产品的步骤。
根据优选的实施方案，由所述挤出机所排出的所得弹性体组合物得到细分产品的所述步骤在所述挤出机的排出开口处进行，这样挤出物直接以细分形式得到。
根据进一步的实施方案，由所述挤出机所排出的所得弹性体组合物得到细分产品的所述步骤在所述冷却步骤之后进行。
根据进一步的实施方案，本发明方法进一步包括步骤：
-累积一定量的由所述挤出机所排出的所得弹性体组合物得到的所述细分产品，和
-搅拌所述累积量的细分产品。
申请人已经认识到，通过累积和如利用转筒搅拌一定量的细分产品形式的弹性体挤出物以预定时间，可补偿在各种成分的计量步骤中的任何可能的波动以及在生产工艺过程中可能发生的任何局部不匀。申请人已经注意到，所述不匀性，即上述的物理-化学性能一致性的缺乏主要是由于在计量被加入以生产弹性体组合物的多种成分过程中可能发生的波动。申请人已经发现，所述累积和搅拌步骤能够机械匀化在生产工艺的不同时间得到的细分产品，这样可有利地补偿在计量和加料步骤过程中发生的任何可能波动。
根据优选的实施方案，所述累积和搅拌步骤在由所述挤出机所排出的所得弹性体组合物得到细分产品的所述步骤之后进行。
根据进一步的实施方案，累积和搅拌步骤还针对由至少一种次要成分得到的细分产品进行。
根据进一步的实施方案，将至少一种次要成分加入由挤出机排出的所得弹性体组合物中的步骤在所述累积和搅拌步骤之前进行。
另外，将至少一种次要成分加入由挤出机排出的所得弹性体组合物中的步骤在所述累积和搅拌步骤之后进行。
根据本发明优选的实施方案，连续地排出搅拌的细分产品。
根据进一步的实施方案，搅拌的细分产品的排出在搅拌步骤结束时利用至少两个串联排列的搅拌设备间歇进行，这样当第一设备正在搅拌时，第二设备被加载或卸载细分产品。
根据优选的实施方案，本发明方法进一步包括排出由所述静态混合器经过的弹性体组合物的步骤。优选地，所述排出步骤连续进行。另外，所述排出步骤间歇进行。
根据本发明优选的实施方案，所得弹性体组合物被冷却以防过早硫化。优选地，将从挤出机排出的所得弹性体组合物通过在室温在所述弹性体组合物转移至相继的操作单元过程中使其与空气接触而冷却。另外，所述冷却步骤通过使用本领域已知的任何冷却设备如，例如，冷却传送带，指向所得弹性体组合物的冷却气流，或使所述组合物进入一个包含冷却剂(通常水)的冷却管而进行和依次通过热空气而干燥。优选地，所述弹性体组合物在不高于110℃的温度下，更优选在20℃至90℃，甚至更优选25℃至80℃的温度下冷却。
本发明的第二方面涉及一种用于连续生产弹性体组合物的装置，所述装置包括：
-至少一个双螺杆挤出机，包括外壳和两个可旋转地安装在所述外壳中的螺杆，所述外壳包括至少一个加料开口和排出开口；
-至少一个计量设备，用于将至少一种弹性体和至少一种填料计量和加料到所述挤出机中，和
-至少一个静态混合器，用于使从所述挤出机的所述排出开口排出的所得弹性体组合物通过。
根据本发明的实施方案，所述静态混合器位于所述挤出机的排出开口。
根据本发明的另一实施方案，所述静态混合器位于所述挤出机的下游。
根据本发明优选的实施方案，所述装置包括至少一个另外的计量设备，用于将至少一种次要成分计量和加料到所述挤出机中。优选地，加料到挤出机中的次要成分不包括温度敏感次要成分。
根据本发明优选的实施方案，所述装置包括至少一个另外的计量设备，用于将至少一种次要成分计量加入从挤出机的排出开口排出的所得弹性体组合物中。优选地，温度敏感次要成分被加入从挤出机排出的所得弹性体组合物中。
根据本发明优选的实施方案，所述装置包括至少一个在静态混合器上游的冷却设备。
根据本发明优选的实施方案，所述装置进一步包括至少一个用于由从挤出机的排出开口排出的所得弹性体组合物得到细分产品的设备。优选地，用于由所得弹性体组合物得到细分产品的所述设备位于挤出机的排出开口，这样挤出物直接以细分形式得到。
另外，所述设备位于所述挤出机的下游。优选地，所述设备是造粒机或开口磨机。
根据本发明优选的实施方案，所述装置进一步包括至少一个搅拌设备，用于混合由挤出机排出的所得弹性体组合物得到的累积细分产品。
优选地，所述搅拌设备位于静态混合器的上游。优选地，所述搅拌设备是转筒。
根据本发明优选的实施方案，根据本发明的装置的所述计量设备是重量分析加料器。
根据优选的实施方案，弹性体组合物利用加料和泵送设备被加料到至少一个静态混合器中。所述加料和泵送设备向所述组合物提供使其经过静态混合器所需的压力。
根据本发明的实施方案，所述加料和泵送设备位于静态混合器的上游。优选地，所述加料和泵送设备是齿轮泵。
根据进一步的实施方案，所述加料和泵送设备位于所述静态混合器的加料开口处。优选地，所述加料和泵送设备是齿轮泵或单螺杆挤出机或往复螺杆，或其组合。尤其优选的是单螺杆挤出机和齿轮泵的组合。
根据优选的实施方案，本发明装置进一步包括至少一个位于挤出机排出开口上游的过滤体。
本发明现根据附图进一步说明，其中：
图1是用于生产弹性体组合物的传统成套设备的示意图，和
图2至10是本发明弹性体组合物的连续生产成套设备的不同实施方案的示意图。
为了便于描述，在附图中，相同的参考符号对应于类似或相同的元件。
图1给出了根据已有技术的弹性体组合物的生产成套设备100的示意图。
所述生产成套设备100包括适用于生产所需弹性体组合物的连续带(或圆条)E的挤出机110。如图1所示意，利用加料料斗111，挤出机110被加料以用于生产所述所需弹性体组合物所需的配方成分，所述成分通常包含：定义加上的橡胶基料物质，增强填料和定义如上的次要成分。
一般，配方成分被加料到挤出机的不同区。例如，图1给出了对应于挤出机110的三个不同区的三个主要物流A，B，C，所述物流的数目取决于所要生产的弹性体组合物。
另外，一般一些配方成分被加料到挤出机不止一次，例如相同的配方成分可被加料到挤出机的两个不同区域，这再次取决于所要生产的弹性体组合物。因此，图1的每个物流A，B，C可包含一种以上的配方成分。这种情况例如是优选在挤出机的不同区加入以提高其在橡胶基料中的分散作用的增强填料(如，炭黑，硅石)。
根据所述实施方案，温度敏感次要成分在对应于其最后加料料斗的位置加入挤出机110中。
简单起见，图1仅为每一物流A，B，C给出了一个计量设备112。但如果每一物流包含一种以上的配方成分，优选每种配方成分配有专用的计量设备。这样可有利地减少由于计量不同密度的配方成分而可能发生的计量误差。
另外，多个不同的配方成分可利用相同的计量设备计量。
优选地，计量设备112是损耗重量分析加料器。
一般，通常由制造商打包提供的橡胶基料物质例如利用叶片被粉碎成具有小尺寸(约3-50mm，平均尺寸)的不规则颗粒(屑粒)，并随后补充以防粘剂(如白垩，硅石，或其它粉末)以避免再附聚作用。
另外，还提供重量分析受控加料泵113以向挤出机110中加入一般被加入橡胶基料的增塑油和可能的其它液体成分，如硅石偶联剂(如硅烷)，粘附促进剂(如钴盐)，液体树脂(如酚类树脂)和抗返硫剂(如硅烷)。
图1还显示了离开挤出机110的物流D，该挤出机一般具有一个以参考符号114示意表示的脱气单元。
优选地，挤出机110是共旋转双螺杆挤出机。
参考图1，弹性体组合物通过从挤出机模头117中经过而被排出挤出机110，这样弹性体组合物以连续弹性体带E的形式得到。
图2给出了根据本发明的连续生产成套设备200的第一实施方案，所述成套设备200包括例如参考图1描述的挤出机110。
根据所述实施方案，弹性体组合物被过滤以消除任何可能的聚集体，金属颗粒或其它杂质。为此，过滤体212(如丝网过滤器)被放在挤出机螺杆(未示)的下游。在弹性体组合物的所述过滤阶段中，应该特别小心以避免温度升高，否则会造成弹性体组合物的过早硫化。
为了向挤出材料赋予足以经过所述过滤体212的压力，优选挤出机110具有齿轮泵211。优选地，所述齿轮泵211被放在过滤体212的上游。
优选地，所述挤出机110是双螺杆挤出机。优选地，挤出机110的螺杆是共旋转。优选地，所述共旋转齿合双螺杆挤出机具有L/D比率48。
根据所述实施方案，本发明的连续生产成套设备200进一步包括位于挤出机110的排出开口的静态混合器210。根据本发明，静态混合器210进行匀化和混合作用以使弹性体组合物具有所需一致性的其物理-化学性能。弹性体组合物以连续弹性体带F的形式从静态混合器210排出。
可用于本发明方法的静态混合器一般是本领域本身已知的不含活动部分的共混设备，其中共混作用通过使所要共混的弹性体组合物挤过静态共混元件而得到。通过变换物流方向或迫使该物流经过优选的通道，所述共混元件进行多次的物流细分和重组，这样有可能在离开混合器的弹性体组合物内得到所需的性能均匀性。静态混合器优选为一种被特别设计用于共混高度粘稠流体和常用于塑料的注塑工艺的设备，例如公开于专利US-5,564,827的静态混合器。一般来说，这种混合器包括单片的静态共混元件，也就是说没有焊缝或接头，这样尽可能避免在混合器内的任何变形和/或破裂，即使所要共混的材料是高度粘稠的和因此需要高挤塑压力。
图3给出了根据本发明的连续生产成套设备300的第二实施方案，所述成套设备300包括例如参考图1描述的挤出机110。
优选地，将离开挤出机110的弹性体带E在利用任何合适的设备(如，传送带)将其传送至后续操作单元的过程中利用所述弹性体带周围的环境温度的空气冷却至不高于110℃的温度。
根据所述实施方案，本发明的连续生产成套设备300进一步包括位于挤出机110下游的静态混合器210。静态混合器210分别利用加料和泵送设备310和齿轮泵320加料以弹性体带E。为了向所述弹性体组合物E赋予足以经过静态混合器210的压力，所述弹性体组合物被加料至加料和泵送设备310，然后又向位于所述加料和泵送设备310的下游的齿轮泵320加料。
优选地，所述加料和泵送设备310是特别优选用于齿轮泵320的加料的单螺杆挤出机，因为单螺杆挤出机不使弹性体组合物明显增加其温度。
最后，弹性体组合物以连续弹性体带F的形式从静态混合器210排出。
图4给出了本发明连续生产成套设备400的另一实施方案，其中离开挤出机110的弹性体带E利用任何合适的设备(如，传送带)被传送至研磨设备410以使弹性体带E转化成弹性体细分产品G。
优选地，所述研磨设备410是研磨磨机或造粒机。
根据所述另一实施方案，弹性体细分产品G被依次加料到如以上参考图3的连续生产成套设备300所公开的单螺杆挤出机310中。
图5给出了本发明的连续生产成套设备500的另一实施方案，其中得到细分形式的弹性体组合物的步骤直接在挤出机110的排出开口进行，这样可避免图4的研磨设备410。
例如，根据所述另一实施方案，弹性体组合物可在挤塑步骤结束时通过提供具有穿孔模头板510以使弹性体组合物通过的挤塑头而造粒。
模头板510一般配有切割装置(在图5中未示)，这样弹性体组合物可以粒状形式得到。
类似于图4所示的生产成套设备400，将细分形式G的弹性体组合物如上所述依次加料到单螺杆挤出机310。
根据本发明的另一实施方案，将次要成分或其一部分(优选温度敏感次要成分)加入从所述至少一个挤出机排出的所得弹性体组合物中。
根据本发明的实施方案，挤出机110被加料以橡胶基料物质，增强填料和不是温度敏感的(如交联剂，交联促进剂，交联延迟剂和交联活化剂)和因此在操作条件下不变质和/或造成过早硫化和/或不影响配混工艺的次要成分。
另外，将预定量的所述温度敏感次要成分加入所述所得弹性体组合物，同时将其剩余部分直接加入挤出机中。
图6给出了本发明的连续生产成套设备600的一个实施方案，其中次要成分，或至少其一部分作为母料被加入以弹性体带E形式从挤出机110排出的所得弹性体组合物中。在图6中，两种次要成分的两种母料H，I作为本发明非限定性例子给出。
优选地，所述母料通过将至少预定量的从挤出机110排出的所得弹性体组合物和至少一种次要成分混合和分散至另一挤出机(未示)而得到。
根据本发明的一个实施方案，每个母料包括一种次要成分。优选地，所述次要成分是温度敏感次要成分。
根据进一步的实施方案，每个母料包括至少两种次要成分的混合物。
在一个优选实施方案中，连续生产成套设备600进一步包括用于现场生产所述母料所需的设备。另外，所述母料的生产与连续生产成套设备600无关。
如图6所示，在被计量(如利用任何合适的计量设备如损耗重量分析加料器)之后，母料H，I与从挤出机110排出的弹性体带E一起被加入单螺杆挤出机310的加料料斗且该工艺继续如上参考图3至5所述而进行。
根据本发明的另一实施方案，连续生产成套设备进一步包括搅拌设备。
具体地，图7给出了本发明的连续生产成套设备700的一个实施方案，其中将一定量的离开研磨设备410的细分产品G累积和在搅拌设备710内搅拌。
优选地，搅拌设备710是转筒。
优选地，搅拌步骤通过连续旋转该累积量(如通过转筒)而进行，这样在不同时间从研磨设备410中出来的细分产品被共混在一起。
基本部分的细分产品(如粒剂)在搅拌设备710中的停留时间取决于多个参数如：a)搅拌设备的体积；b)细分产品G的流率；c)圆筒的旋转速度，在搅拌设备是转筒的情况下；d)搅拌设备的填充度。
例如，在搅拌设备是转筒的情况下，细分产品的流速是约50kg/h至约5,000kg/h，填充度是约0.5，圆筒容积是约1m3至约5m3，和旋转速度是约5rpm至约15rpm(如6rpm)，细分产品在转筒内的停留时间优选为5min至15min。
如图7所示，在搅拌步骤结束时，将搅拌的细分产品L从搅拌设备710中排出并加料至单螺杆挤出机310。因此该工艺继续如上参考图3至6所述而进行。
根据本发明的另一实施方案，图8给出了一种连续生产成套设备800，其中得到细分形式G的弹性体组合物的步骤如上参见图5所述直接在挤出机110的排出开口处进行。
根据进一步的实施方案，将次要成分的母料加入在搅拌设备710内部的所得弹性体组合物(从挤出机110中排出)。
具体地，图9给出了一种连续生产成套设备900，其中细分形式的两种次要成分的两种母料H′，I′和以细分形式G离开挤出机110的所得弹性体组合物被加料到搅拌设备710。
图10给出了本发明的连续生产成套设备950，其中次要成分，或至少其一部分被加入在单螺杆挤出机内部的搅拌的弹性体组合物中。
根据所述实施方案，细分形式G的弹性体组合物被拌入搅拌设备710中并随后加入次要成分H，I中。优选地，所述次要成分H，I如上所述是母料的形式。优选地，所述母料被减小成细分形式。另外，所述母料以带的形式被引入(注入)到单螺杆挤出机310中。
根据本发明优选的实施方案，一种或多种配方成分以细分形式被加料到相应的计量设备中。
优选次要成分以细分形式加料。
根据本发明的另一实施方案，一种或多种配方成分利用气力传输线被传送至相应的计量设备。
如果使用气力传输线，优选至少一种次要成分以细分的自由流动形式被提供至生产成套设备，这对于其气力传输是特别合适的。
优选所述自由流动性能以及高尺寸规律性和稳定性通过将所述至少一种次要成分分散在热塑性粘结剂中而得到。
另外，热塑性粘结剂在被引入挤出机中时不费力地熔化，这样用作加工助剂和明显提高所述至少一种次要成分在橡胶基料中的分散作用，不会造成最终弹性体组合物在性能上的任何明显变化。
可被计量和以细分形式加料到挤出机中的次要成分可例如选自：
(a1)交联剂，如：
硫(通常为可溶结晶形式或不可溶聚合物形式，视需要分散在油相中)；硫给体(如烷基秋兰姆二硫化物)；有机过氧化物；
(a2)交联促进剂，如：
噻唑，亚磺酰胺，胍，秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐，胺，黄原酸盐；
(a3)合成树脂，如α-甲基苯乙烯树脂，香豆素树脂；
(a4)交联活化剂，如锌化合物(如ZnO，ZnCO3，脂肪酸锌盐)；
(a5)交联延迟剂，如羧酸，邻苯二甲酰亚胺衍生物，二苯基胺衍生物；
(a6)粘附促进剂，如六亚甲基四胺(HMT)，间苯二酚；
(a7)保护剂，如芳族二胺(如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-对-亚苯基二胺(6PPD))，二氢喹啉衍生物，咪唑衍生物；
(a8)偶联剂，如用于硅石的偶联剂，尤其含硫可水解硅烷(如3，3′-二(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT))；
(a9)缩合催化剂，如金属羧酸盐(如二月桂酸二丁基锡(DBTL))。
以上列举仅为了说明在橡胶混合物中，尤其在用于轮胎的橡胶混合物中最常用的次要成分的某些例子而给出，因此不应理解为对本发明范围的限定。
根据本发明的方法可用于生产任何种类的弹性体，尤其用于轮胎工业的弹性体的橡胶混合物。一般，弹性体基料可选自：二烯弹性体聚合物和单烯烃弹性体聚合物，或其混合物。
二烯弹性体聚合物一般是天然来源的，或可通过至少一种共轭二烯烃，视需要与至少一种不超过50％重量的单乙烯基芳烃在溶液或在乳液中的聚合反应而得到。二烯弹性体聚合物的例子是：顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3，4-聚异戊二烯，聚-1，3-丁二烯(尤其是，具有15％至85％重量的1，2-聚合单元含量的高乙烯基聚-1，3-丁二烯)，聚氯丁二烯，视需要卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物，1，3-丁二烯/异戊二烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物，异戊二烯/1，3-丁二烯/苯乙烯三元聚合物；或其混合物。
至于单烯烃弹性体聚合物，它们可选自：乙烯与至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃，和视需要与具有4至12个碳原子的二烯的共聚物；聚异丁烯；异丁烯与至少一种二烯的共聚物。尤其优选的是：乙烯/丙烯共聚物(EPR)；乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；或其混合物。
橡胶混合物进一步包含至少一种增强填料，如：炭黑，硅石，矾土，硅铝酸盐，碳酸钙，高岭土，二氧化钛，或其混合物。尤其优选的是炭黑和硅石，或其混合物。增强填料的量一般可以是0.1至120phr，优选20至90phr(phr＝重量份/100重量份总弹性体基料)。
为了提高加工性能，至少一种增塑剂优选加入橡胶混合物中。它一般选自矿物油，植物油，合成油和类似物，或其混合物，例如：芳族油，环烷烃油，邻苯二甲酸酯，大豆油，或其混合物。增塑剂的量一般可以是2至100phr，优选5至50phr。
本发明现通过以下工作实施例进一步说明。
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实施例1(发明)
弹性体组合物根据图4的示意生产工艺而制成。
所述弹性体组合物通过使用天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)作为弹性体基料，和炭黑作为增强填料而制成。
弹性体组合物的配方以下在表1中给出。
表1 成分phrNR(STR 20)50BR(聚丁二烯BunaCis-132-Bayer)50炭黑N66050次要成分氧化锌3蜡2硬脂酸2N-叔丁基-巯基苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)0.8不可溶硫(Sn)1.8N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)0.3抗氧化剂(6PPD)2.5总计162.4
术语″phr″表示重量份/100重量份总橡胶。
天然橡胶和丁二烯橡胶利用具有旋转叶片的两个磨机以具有平均颗粒尺寸约1cm的粒剂形式而得到。
为了防止再附聚作用，将两种橡胶的所得粒剂用硅石涂加粉末。
接着，两种橡胶的粒剂进行机械共混并将这两种不同的橡胶的共混粒剂加料到具有圆柱体直径58mm和L/D比率48的共旋转齿合双螺杆挤出机的第一加料料斗(主料斗)。
所述共混粒剂至双螺杆挤出机的加料利用重量分析加料器而进行。
粉末形式的次要成分在双螺杆挤出机的不同的区加入。
约50％重量的增强填料，即炭黑与粒化的橡胶一起利用专用重量分析加料器被加料到双螺杆挤出机的第一加料料斗。
将剩余部分的炭黑以及氧化锌，蜡和硬脂酸利用不同的专用重量分析加料器，即用于每种成分的重量分析加料器加料到双螺杆挤出机的第二加料料斗。
不可溶硫，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)和N-叔丁基巯基苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)，即固化剂利用专用重量分析加料器被加料到双螺杆挤出机的另一加料料斗。
抗氧化剂6PPD以熔融状态利用重量分析受控加料泵注入。
为了确定通过加料重量分析体系引入生产工艺的重量误差，每个重量分析加料器配有一个在线电子控制设备以测定和显示配方成分的瞬间流动。如果需要，所述控制通过作用于重量分析加料器的加料机构而能够校正瞬间流动。
挤出的弹性体组合物是具有宽度约10cm和厚度约2cm的连续带形式。
所述带被加料到具有旋转叶片的磨机中以使所述带造粒，这样得到具有平均颗粒尺寸约1cm的弹性体粒剂。
生产出100kg粒状形式的弹性体组合物并用硅石涂加粉末以防再附聚作用。
随后，所述粒剂量被加料到具有圆柱体直径50mm和L/D比率12的单螺杆挤出机。
单螺杆挤出机实施用于将弹性体组合物加料到静态混合器(SulzerSMK-X DN 30，由Sulzer Chemtech Ltd.生产)的步骤，以使离开所述单螺杆挤出机的挤出物匀化。
离开静态混合器的弹性体组合物处于温度约130℃和是具有直径约3cm的圆条形式。
由所述圆条得到八个样品(每个样品为具有长度约25mm和直径约14mm的圆柱形)并在170℃下进行固化步骤10分钟。
随后测试所述样品以评估以下性能：
在100℃下的Mooney粘度ML(1+4)，根据标准ISO 289/1；
机械性能(100％模量，300％模量，断裂应力，断裂伸长率)，根据ISO标准37；
动态弹性性能，和
在23℃和100℃下的硬度，IRHD度，根据ISO标准48。
表2记录了试验样品的每种性能的算术平均值。
动态弹性性能使用动态Instron设备以压缩模式根据以下方法测定。将相对起始长度被压缩-预加载最高10％的纵向变形并在整个试验过程中保持在预定的温度(70℃或23℃)下的每个样品经受100Hz频率的动态正弦应变，该应变具有相对预负荷下的长度为土3.33％的振幅。动态弹性性能以动态弹性模量(E′)和tanδ(损耗因数)值表示。tanδ值被计算为粘性模量(E″)和弹性模量(E′)之间的比率，两者都按照以上动态测量法而确定。
申请人针对上述样品计算出每种测试性能的均方根偏差(σ)和分散系数(V)以量化测量值相对平均值的分散性。
表2试验平均值均方根偏差σ分散系数V(％)粘度(ML 1+4 100℃)45.40 0.634 1.41100％模量(MPa)1.34 0.041 3.06300％模量(MPa)6.25 0.289 4.62断裂应力(MPa)15.31 0.711 4.64断裂伸长率(％)590.50 14.281 2.42E′(23℃)(MPa)5.059 0.072 1.42E′(70℃)(MPa)3.968 0.091 2.29Tanδ(23℃)0.164 0.002 1.45Tanδ(70℃)1.137 0.004 0.36IRHD硬度(23℃)53.20 0.532 1.00IRHD硬度(100℃)51.60 0.620 1.20
其中分散系数V计算如下：
V=σx‾----(1)]]>
或
V%=100*σx‾----(2)]]>
其中：
x是所有样品的性能的测量值x的算术平均，即：
x‾=1NΣi=1Nxi----(3)]]>
N是已被考虑的样品的总数；和
σ是计算如下的均方根偏差：
σ=Σi=1N(xi-x‾)2N-1----(5)]]>
因为分散系数V与均方根偏差σ成正比，V的值越大，σ的值越大，即中心对应于平均值 x的Gaussian曲线的振幅越大。当然，V的值越大，所测定的物理-化学性能在样品间的不一致性越大。
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实施例2(发明)
实施例1的弹性体组合物在图7所示的那种连续生产成套设备中加工。
所述弹性体组合物进行与实施例1相同的生产步骤和相同的操作条件，只是将以粒状形式离开磨机的弹性体组合物加料到转筒。
生产出100kg粒状形式的弹性体组合物并用硅石涂加粉末以防再附聚作用。
然后，将所述粒剂量加料到具有容量1,500升的所述转筒中并在旋转速度约25rpm下搅拌10分钟以匀化造粒的挤出物。
在搅拌步骤结束时，停止转筒并将排出的粒剂加料到与静态混合器连接的单螺杆挤出机，如实施例1所述。
类似于实施例1，离开静态混合器的所得弹性体组合物是直径约3cm的，处于温度约130℃下的圆条形式。
由所述圆条得到八个样品(每个样品为具有长度约25mm和直径约14mm的圆柱形)并在170℃下进行固化步骤10分钟。
然后测试所述样品以评估上述性能(如实施例1所述)，其结果在表3中给出。
表3记录了试验样品的每种性能的算术平均值。
表3试验 平均值均方根偏差σ分散系数V(％) 粘度(ML 1+4 100℃) 46.00 0.359 0.78 100％模量(MPa) 1.55 0.017 1.10 300％模量(MPa) 7.24 0.019 1.55 断裂应力(MPa) 14.81 0.376 2.54 断裂伸长率(％) 538.20 13.616 2.53 E′(23℃)(MPa) 4.89 0.129 2.64 E′(70℃)(MPa) 4.02 0.088 2.19 Tanδ(23℃) 0.148 0.003 1.35 Tanδ(70℃) 0.113 0.002 1.77 IRHD硬度(23℃) 57.30 0.201 0.35 IRHD硬度(100℃) 53.60 0.247 0.46
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实施例3(发明)
弹性体组合物根据图9的示意生产工艺而制成。
所述弹性体组合物通过使用天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)作为弹性体基料，和炭黑作为增强填料而制成。
弹性体组合物的配方以下在表4中给出。
表4成分phrNR(STR 20)50BR(聚丁二烯BunaCis-132-Bayer)50炭黑N66050次要成分氧化锌3蜡2硬脂酸2抗氧化剂(6PPD)2.9总计159.5
如实施例1所述，将在共混之后以粒剂形式得到的天然橡胶和丁二烯橡胶加料到具有圆柱体直径58mm和L/D比率48的共旋转齿合双螺杆挤出机的第一加料料斗(主料斗)。
表4中所示的次要成分以粉末形式在双螺杆挤出机的不同的区加入。
约50％重量的增强填料，即炭黑与粒化的橡胶一起加料到第一加料料斗，同时将剩余部分的炭黑以及氧化锌，蜡和硬脂酸加料到双螺杆挤出机的第二加料料斗。
抗氧化剂6PPD以熔融状态利用重量分析受控加料泵注入。
不可溶硫，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)和N-叔丁基巯基苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)，即固化剂没有在双螺杆挤出机的内部加工并利用具有表5和6所给出的组成的两种母料加入离开双螺杆挤出机的所得弹性体组合物中。
表5母料1phr来自双螺杆挤出机的弹性体组合物100次要成分不可溶硫(Sn)11.50N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)1.92总计113.42
表6母料2phr来自双螺杆挤出机的弹性体组合物100次要成分N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)5.74总计105.74
母料1和2利用加料有预定量的弹性体组合物(离开挤出机)和温度敏感次要成分的另一双螺杆挤出机根据分别在表5和6中给出的配方制成，与图9所示的生产成套设备无关。
然后，母料1和2通过使用切割设备而造粒，这样得到具有平均颗粒尺寸约5mm的粒剂。
将离开双螺杆挤出机的所得弹性体组合物造粒，这样得到具有平均颗粒尺寸约1cm的弹性体粒剂。根据图9所述的实施方案，弹性体组合物直接在挤出机的排出开口处通过提供具有穿孔模头板以使弹性体组合物从中通过的挤塑头而造粒。
将80kg离开双螺杆挤出机的所得弹性体组合物，10.93kg母料1和9.07kg母料2(总共100kg)加料到具有容量1,500升的转筒并在旋转速度约25rpm下搅拌10分钟以匀化造粒的挤出物。
在搅拌步骤结束时，停止转筒并将排出的粒剂加料到与静态混合器连接的单螺杆挤出机，如实施例1所述。
类似于实施例1，(离开静态混合器的)所得弹性体组合物是直径约3cm的，处于温度约133℃下的圆条形式。
由所述圆条得到五个样品(每个样品为具有长度约25mm和直径约14mm的圆柱形)并在170℃下进行固化步骤10分钟。
然后测试所述样品以评估上述性能，其结果在表7中给出。
表7记录了试验样品的每种性能的算术平均值。
表7试验平均值均方根偏差σ分散系数V(％)粘度(ML 1+4 100℃)60.76 0.666 1.10100％模量(MPa)1.59 0.022 1.38300％模量(MPa)6.87 0.134 1.95断裂应力(MPa)14.64 0.625 4.27断裂伸长率(％)560.60 19.835 3.46E′(23℃)(MPa)4.918 0.055 1.12E′(70℃)(MPa)4.061 0.028 0.69Tanδ(23℃)0.162 0.003 1.85Tanδ(70℃)0.132 0.001 0.76IRHD硬度(23℃)57.78 0.337 0.65IRHD硬度(100℃)52.04 0.757 1.45
实施例4(对比)
将实施例1的弹性体组合物计量并加料到根据图1所示的连续生产成套设备的共旋转齿合双螺杆挤出机。
所述弹性体组合物通过使用天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)作为弹性体基料，和炭黑作为增强填料而制成。
天然橡胶和丁二烯橡胶利用具有旋转叶片的两个磨机以具有平均颗粒尺寸约1cm的粒剂形式而得到。
为了防止再附聚作用，将两种橡胶的所得粒剂用硅石涂加粉末。
接着，两种橡胶的粒剂进行机械共混并将这两种不同的橡胶的共混粒剂加料到具有圆柱体直径58mm和L/D比率48的共旋转齿合双螺杆挤出机的第一加料料斗(主要料斗)。
所述共混粒剂至双螺杆挤出机的加料利用重量分析加料器而进行。
粉末形式的次要成分在双螺杆挤出机的不同的区加入。
约50％重量的增强填料，即炭黑与造粒橡胶一起利用专用重量分析加料器被加料到双螺杆挤出机的第一加料料斗。
将剩余部分的炭黑以及氧化锌，蜡和硬脂酸利用不同的专用重量分析加料器，即用于每种成分的重量分析加料器加料到双螺杆挤出机的第二加料料斗。
不可溶硫，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)和N-叔丁基巯基苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)，即固化剂利用专用重量分析加料器被加料到双螺杆挤出机的另一加料料斗。
抗氧化剂6PPD以熔融状态利用重量分析受控加料泵注入。
挤出的弹性体组合物是具有宽度约10cm和厚度约2cm的连续带形式。挤出物的温度是约126℃。
由所述带得到十个样品，在170℃下进行固化10min并测试以评估其物理-化学性能。
结果在表8中给出。
表8试验平均值均方根偏差σ分散系数V(％)粘度(ML 1+4 100℃)40.932 1.533 3.75100％模量(MPa)1.529 0.149 9.74300％模量(MPa)7.113 0.652 9.17断裂应力(MPa)14.772 0.661 4.47断裂伸长率(％)546.190 36.070 6.60E′(23℃)(MPa)4.99 0.123 2.46E′(70℃)(MPa)3.96 0.128 3.23Tanδ(23℃)0.161 0.004 2.48Tanδ(70℃)1.130 0.009 6.92IRHD硬度(23℃)56.070 1.818 3.24IRHD硬度(100℃)52.260 1.891 3.62
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通过比较表2，3，7和8中所记录的值可以看出，使用本发明生产工艺得到的弹性体样品相对所测物理-化学性能的分散系数V明显低于使用传统生产工艺得到的弹性体样品的相应的分散系数V。
如上所述，分散系数V可被明显降低，这是特别有利的，因为非常低的分散系数意味着由本发明生产工艺得到的弹性体组合物的物理-化学性能在整个生产活动过程中是基本上一致的。
这意味着，由相同的配方在生产工艺的不同时刻得到的弹性体制品预期具有性能的均匀性以及高质量一致性，这样可确保属于相同生产活动的产品之间具有基本上相同的性质。
另外，如果与具有两个双螺杆挤出机的已有技术连续工艺相比，按照本发明的连续生产工艺在所得弹性体组合物的物理-化学性能的分散性方面产生良好的结果，因此在进行时有利地不太昂贵和不太复杂。