聚酯系树脂片状物以及使用它的树脂覆盖金属板 【技术领域】
本发明涉及一种聚酯系树脂片状物以及使用它的树脂覆盖金属板。
背景技术
作为用于家电制品、工业用机器、建筑内装材料等的具有外观性的树脂覆盖金属板，以往使用的产品是在一定的树脂层上设置印刷层，然后在其上面层压透明的树脂薄膜而构成的。此结构中的透明树脂薄膜一般使用厚度为10-50μm的乙稀·乙稀醇共聚物薄膜、丙烯酸酯系共聚物薄膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(PET)薄膜等。其中，优选使用各种物性达到均衡、并且底层印刷层具有良好的透视性的双向拉伸PET薄膜。
另外，作为上述树脂层，一般使用的是添加颜料而着色的材质，此材质一般使用软质氯乙烯系树脂层。使用这样的软质氯乙烯系树脂，是因为通过在氯乙烯系树脂中添加增塑剂，可以任意地改变柔软性，因此层压透明的双向拉伸PET薄膜而成的层压薄膜也具有良好的加工性，而且由于软质氯乙烯系树脂具有优良的耐酸性、耐碱性、及其他的耐药性，还具有优良的耐热性、耐热水性(耐沸水性)等，即使用作所谓预涂钢板时也可以赋予它足够的加工性，可以很好地使用于浴槽设备等的用途。
然而，近年来因出现由氯乙烯系树脂地稳定剂所引起的重金属化合物的问题，由一部分增塑剂和稳定剂引起的VOC(挥发性有机化合物)问题及内分泌扰乱作用(环境激素作用)的问题、燃烧时放出氯化氢气体及其他含氯气体的问题等，使得氯乙烯系树脂在使用上受到限制。
对此，作为上述树脂层，将聚丙烯等聚烯烃系树脂代替软质氯乙烯系树脂作为主体，并配合作为软化成分的苯乙烯系及共聚烯烃系等热塑性弹性体，由此使它成为与软质氯乙烯系树脂有相近物性的产品而被使用。
可是，如果使用上述的以聚烯烃系树脂作为主体并配合了苯乙烯系树脂和共聚烯烃系树脂等软质成分的树脂，在赋予了作为预涂钢板的足够的加工性时，耐擦伤性就变得比软质氯乙烯系树脂覆盖金属板差。另外，如果使耐擦伤性与软质氯乙烯系树脂覆盖金属板相同，就会有不能得到满意的加工性的问题而不能被广泛使用。再有，聚烯烃本质上是粘合性差的材料，若要赋予它印刷外观，有必要实施电晕处理及涂布底涂剂等的表面处理等工序，而且与软质氯乙烯系树脂相比，还存在加工后的板间粘结部的密封性较差的问题。
对此，以解决上述这些缺点为目的，探讨了使用聚酯系树脂作为上述树脂层的方法。用聚酯系树脂覆盖的金属板与软质氯乙烯系树脂覆盖金属板相比，在耐擦伤性和加工性两方面都可能达到更高水平，也可以消除聚烯烃系树脂覆盖金属板中所存在的上述诸多缺点。
可是，即使是作为形成上述树脂层的树脂使用的聚酯系树脂中，在使用可以用压延成形法成形的非晶形聚酯系树脂时，由于其玻璃化转变温度(Tg)低于100℃而不能通过通常作为建筑内装用的树脂覆盖金属板的评价项目所进行的耐沸水性试验。
与之相对，作为被着色的形成树脂层用的树脂使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等具有结晶性的聚酯系树脂的薄膜，虽然能满足耐沸水浸渍试验，却不能通过JIS规定的耐碱性浸渍试验。因此，加工和实施时以及使用中，如果表层的透明双向拉伸PET薄膜上的擦伤部分，与洗涤剂等碱性水溶液接触，就有可能使外观显著变差，所以在需要频繁地用洗涤剂洗净的浴槽等的用途上存在问题。
【发明内容】
因此，本发明的目的是，在不使用含卤素树脂的情况下提供具有优良的加工性及耐擦伤性的同时，还具有优良的耐热水性(耐沸水性)、耐碱性等耐药性的树脂覆盖金属板，并提供可适用于制作这种树脂覆盖金属板的聚酯系树脂片状物。
本发明中，通过使用作为由下述(b1)成分及(b2)成分构成的混合物的各成分重量比为(b1)/(b2)＝50-95/50-5(两者的合计为100)、且具有优良的耐碱性及耐沸水性的聚酯系树脂片状物，解决了上述课题。
(b1)成分：用差示扫描热量计观测到的结晶熔化热在10[J/g]以下的聚酯系树脂。
(b2)成分：存在用差示扫描热量计观测到的结晶熔化峰，且其熔化热在30[J/g]以上的聚酯系树脂。
上述的聚酯系树脂片状物由于全体都是由聚酯系树脂制成的，具有优良的耐擦伤性和加工性。因此由(b1)成分确保了耐碱性，由(b2)成分确保了耐沸水性。
另外，上述的聚酯系树脂片状物中，可以将(b2)成分设定为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，并把(b1)成分和(b2)成分的混合比例((b1)/(b2))以重量比设定为60-80/40-20的范围。
由于作为(b2)成分使用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，与使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂时相比，从聚酯系树脂用挤出成形来成形薄片或片状物时的加工性得到了提高。
再有，上述的聚酯系树脂片状物中，可以将(b2)成分设定为聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂，并把(b1)成分和(b2)成分的混合比例((b1)/(b2))以重量比设定为60-80/40-20的范围。
由于作为(b2)成分使用聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂，加工性与聚对苯二甲酸丁二醇酯同样良好，物性介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间，比聚对苯二甲酸丁二醇酯有改进。
另外，上述的聚酯系树脂片状物中，可以将(b2)成分设定为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，并把(b1)成分和(b2)成分的混合比例((b1)/(b2))以重量比设定为50-65/50-35的范围。
由于作为(b2)成分使用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，与使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的时候相比，从聚酯系树脂用挤出成形来成形薄片及片状物时的加工性得到了提高。
另外，上述的聚酯系树脂片状物中，可以将(b2)成分设定为聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂，并把(b1)成分和(b2)成分的混合比例((b1)/(b2))以重量比设定为50-65/50-35的范围。
由于作为(b2)成分使用聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂，加工性与聚对苯二甲酸丁二醇酯同样良好，物性介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间，比聚对苯二甲酸丁二醇酯有改进。
再有，可以将上述任一种聚酯系树脂片状物(B)覆盖在基材金属板(A)的表面而得到树脂覆盖金属板。
由于是将聚酯系树脂片状物(B)覆盖在基材金属板(A)的表面上，因此可以在不使用软质氯乙烯系树脂等含卤素树脂的情况下，得到具有优良的加工性及耐擦伤性的同时还具有优良的耐热水性、耐碱性的树脂覆盖金属板。
另外，在上述的任一种聚酯系树脂片状物(B)中配合作为构成成分的着色剂而形成着色聚酯系树脂片状物(B′)后，再把在着色聚酯系树脂片状物(B′)上层压透明树脂薄膜(C)而形成的层压片状物覆盖在基材金属板(A)的表面，就可以得到树脂覆盖金属板。
再有，依次层压在上述的任一种聚酯系树脂片状物(B)中配合作为构成成分的着色剂而形成的着色聚酯系树脂片状物(B′)、印刷层(D)、透明树脂薄膜(C)而形成层压片状物，并把它覆盖在基材金属板(A)的表面，就可以得到树脂覆盖金属板。
还有，在印刷层(D)和着色聚酯系树脂片状物(B′)之间，或者在上述的基材金属板(A)和着色聚酯系树脂片状物(B′)之间设置涂布型的粘合剂层(E)，并层压成一体。
另外，作为上述透明树脂薄膜(C)，可以使用双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂片状物。
【附图说明】
图1是表示本发明的树脂覆盖金属板例子的截面图。
图2是表示本发明的树脂覆盖金属板的另一例子的截面图。
图3是表示本发明的树脂覆盖金属板的又一例子的截面图。
图4是表示本发明的树脂覆盖金属板的另一例子的截面图。
【具体实施方式】
以下，对本发明的实施形态加以说明。
本发明的聚酯系树脂片状物(B)是，将按照一定比例混合由2种所定的成分构成的聚酯系树脂而成的混合物，作成薄片状后的物质。再有，本发明的树脂覆盖金属板是，将上述聚酯系树脂片状物(B)覆盖在基材金属板(A)的表面而形成的物质。
另外，本发明中的“片状物”是指薄片或薄膜。这里的薄片与薄膜的区别与通常的区别相同，厚度低于0.25mm(250μm)时称为薄膜，厚度在0.25mm以上时称为薄片。
上述聚酯系树脂片状物(B)是，将混合下述(b1)成分和(b2)成分而成的混合物作成薄片状后的物质。
上述(b1)成分是，用于提高上述聚酯系树脂片状物(B)的耐碱性的聚酯系树脂，用差示扫描热量计观察到的结晶熔化热需要在10[J/g]以下。如果结晶熔化热超过10[J/g]，则不能提高上述聚酯系树脂片状物(B)的耐碱性，不太理想。
构成上述(b1)成分的聚酯系树脂适宜采用：作为二元醇成分使用乙二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等且作为二羧酸成分使用对苯二甲酸或间苯二甲酸而得到的对苯二甲酸乙二酯系共聚合聚酯。各二元醇成分及二羧酸成分的比例选择成，使采用差示扫描热量计所观测到的所得聚酯系树脂的结晶熔化热在10[J/g]以下。
作为构成该(b1)成分的聚酯系树脂的例子，已商业化的产品可以列举出：将聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的约30-60mol％用1，4-环己烷二甲醇置换而成的イ-ストマンケミカル公司制的商品名为PET-G的产品；是含有作为二羧酸成分的对苯二甲酸、作为二元醇成分的乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚物，且1，4-环己烷二甲醇的比率较高的同一公司的PCTG等。
构成(b1)成分的聚酯系树脂的结晶性较低，即使单独使用也具有优良的耐碱性，但是温度超过Tg时，弹性模数将急剧下降，变得柔软。另外，一般的聚酯树脂的Tg在100℃以下，如果将这样的结晶性低的聚酯树脂覆盖在金属板上，在沸水中会变柔软，因起泡而使表面产生鼓胀。
上述(b2)成分是，用于提高上述聚酯系树脂片状物(B)的耐沸水性的聚酯系树脂，需要具有能用差示扫描热量计观察到的结晶熔化峰，且其结晶熔化热在30[J/g]以上。如果结晶熔化热低于30[J/g]，则在玻璃化转变温度(Tg)以上的弹性模数将下降，耐沸水性降低，不太理想。
构成上述(b2)成分的聚酯系树脂适宜采用：作为二元醇成分使用乙二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等且作为二羧酸成分使用对苯二甲酸或间苯二甲酸而得到的对苯二甲酸乙二酯系共聚合聚酯。其中，各二元醇成分及二羧酸成分的比例选择成，使采用差示扫描热量计所观测到的所得聚酯系树脂的结晶熔化热在30[J/g]以上。
作为构成此(b2)成分的聚酯系树脂的例子可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PPT)、或者它们的共聚物等。从制模性考虑，特性粘度(IV值)在0.7以上为宜。
另外，结晶熔化热达到30[J/g]以上的聚酯系树脂，温度即使超过Tg，只要该温度在熔点以下，就能保持弹性模数，但由于高结晶性而使耐碱性变差。
构成上述聚酯系树脂片状物(B)的(b1)成分和(b2)成分的混合比是(b1)/(b2)＝50-95/50-5(两者的合计为100)，理想的是按50-90/50-10的重量比混合，通过调节非晶性树脂和结晶性树脂的配合比例的均衡，而可以得到在具有耐碱性的同时在Tg以上也能保持弹性模数的材料，且即使与沸水接触或浸渍于沸水中等接触也不会产生外观不良的现象。
另外，从耐擦伤性的观点考虑，结晶性成分多者为好，但如果重量比超过50％，则耐碱性将下降，不太理想。(b2)成分的量如果太少，虽然依靠结晶部能保持在Tg以上状态下的弹性模数，但因其值较低而不能满足耐沸水性。
(b2)成分的更理想的配合量根据对使用了所得聚酯系树脂片状物的树脂覆盖金属板是否要求镜面性而有所不同。
对使用了所得聚酯系树脂片状物的树脂覆盖金属板不要求镜面性的时候，作为(b2)成分使用的材料为PET时其配合量为(b1)/(b2)＝50-80/50-20，使用PBT及PPT时(b1)/(b2)＝60-80/40-20为宜，每种情况下都有必要将(b1)成分设定为过量。
如果(b2)配合量少于上述范围，就有可能不具有充分的耐沸水性，另一方面，如果(b2)含量多于上述范围，则在形成使用了所得聚酯系树脂片状物的树脂覆盖金属板后，在不层压后述的透明树脂薄膜(C)的情况下，就有可能在耐碱性方面产生问题。另外，层压了后述透明树脂薄膜(C)的上述树脂覆盖金属板中就有可能在变形部位产生透明树脂薄膜的层间剥离，不具有足够的加工部耐久性。
与之相对应，如果(b2)配合量在上述范围内，就有足够的表面硬度，并且有优良的耐沸水性。而且，不论后述的透明树脂薄膜(C)的层压与否，都有优良的耐碱性，特别是当层压了上述透明树脂薄膜(C)时，即使此透明树脂薄膜(C)上带有擦伤，也有良好的耐碱性。而且，层压了后述透明树脂薄膜(C)的上述树脂覆盖金属板上，不容易发生变形部位中的透明树脂薄膜(C)的层间剥离，能经得起充分使用，具有加工部耐久性。
另外，在使用了所得聚酯系树脂片状物的树脂覆盖金属板上层压后述透明树脂薄膜(C)，并且要求镜面性的时候，作为(b2)成分的材料PET、PBT、PPT的配合量都以(b1)/(b2)＝50-65/50-35为宜。
如果(b2)少于上述范围，在使用了所得的聚酯树脂片状物的树脂覆盖金属板上将后述透明树脂薄膜(c)层压成镜面状时，有可能产生变形部位中的透明树脂薄膜(C)的层间剥离。另一方面。如果(b2)配合量大于上述范围，在形成使用了所得聚酯系树脂片状物的树脂覆盖金属板后，有可能在耐碱性方面出现问题，而且很难显示镜面性。再有，在层压了后述透明树脂薄膜(C)的上述树脂覆盖金属板上有可能产生变形部位的透明树脂薄膜(C)的层间剥离，加工部耐久性变得不足。
与之相对应，如果(b2)配合量在上述范围，就有足够的表面硬度，并且有优良的耐沸水性。而且，不管有无后述透明树脂薄膜(C)的层压，都有优良的耐碱性，经得起充分使用。特别是当层压了上述透明树脂薄膜(C)时，即使此透明树脂薄膜(C)上带有擦伤，也具有耐碱性，经得起充分使用。再有，层压了后述透明树脂薄膜(C)的上述树脂覆盖金属板上不会发生变形部位的透明树脂薄膜(C)的层间剥离，可成为具有优良的加工部耐久性的产品。
另外，作为上述(b2)成分而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时，由于是通用树脂，具有成本上的优点。
上述(b1)成分的结晶熔化热在10J/g以下为宜，(b2)成分的结晶熔化热在30J/g以上为宜。(b1)成分的结晶熔化热如果超过10J/g，就有可能无法提高其耐碱性。再有，(b2)成分的结晶熔化热如果低于30J/g，就有可能使Tg以上状态下的弹性模数下降，降低耐沸水性。
构成上述聚酯系树脂片状物(B)的(b1)成分及(b2)成分的混合物中，可以配合着色剂。通过向上述聚酯系树脂片状物(B)中配合上述着色剂，可以得到着色聚酯系树脂片状物(B′)。此着色聚酯系树脂片状物(B′)可以发挥隐蔽基材金属板、赋予外观性、改良印刷层的发色性等作用。用于树脂着色目的的着色剂可以是以往公知的树脂着色用的颜料，配合量可以选择为通常着色树脂时的量。
构成上述聚酯系树脂片状物(B)的(b1)成分及(b2)成分的混合物中，除上述着色剂以外，还可以添加以无损于本发明目的为前提的各种添加剂，添加量也以无损于本发明目的为前提。作为各种添加剂可以列举出：热稳定剂、磷系·酚系等抗氧化剂、水解防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、核剂、金属减活剂、抗菌·防霉剂、防静电剂、润滑剂、阻燃剂、填充材料等。
另外、为了提高外观性，在上述聚酯系树脂片状物(B)上可以适当地实施印刷及压纹加工等。
本发明的上述聚酯系树脂片状物(B)可以用公知的制膜方法制造。例如，可以采用使用T模具的挤出浇铸(cast)法及吹制薄膜法等，没有特别的限定，但是从片状物的制膜性及稳定生产性等方面考虑，使用T模具的挤出浇铸法为宜。
使用T模具的挤出浇铸法的成形温度可以根据组合物的流动特性及制膜性做适当的调整，大约为熔点以上280℃以下，理想的是在240-270℃范围。
另外，上述聚酯系树脂片状物(B)中，除上述着色聚酯系树脂片状物(B′)以外的片状物的厚度在50-500μm的范围选择为宜。如果厚度薄于50μm，当作为树脂覆盖金属板用的时候，作为对金属板的保护层的性能及压纹加工性都较差。另一方面，如果厚度超过500μm，作为树脂覆盖金属板用时的冲切加工等二次加工性容易变差。
进而，上述聚酯系树脂片状物(B)中，上述着色聚酯系树脂片状物(B′)的厚度在30μm-250μm的范围选择为宜。如果厚度薄于30μm，则为了赋予它充分的底层隐蔽性，必需大量配合高成本的特殊颜料，且使之变得难于薄膜化，即使能薄膜化，薄膜上容易产生针孔，对基材金属板(A)的保护效果降低，是不理想的。如果厚度超过250μm，即使比这更厚，其对底层基材金属的隐蔽效果、对基材金属的保护效果都已达到了饱和，而且，冲切作业及弯曲作业等二次加工性降低，原料的成本升高，这也是不理想的。
下面，对本发明的树脂覆盖金属板加以说明。如上所述，本发明的树脂覆盖金属板1是如图1所示，将上述聚酯系树脂片状物(B)3覆盖在基材金属板(A)2的表面而形成的。
上述基材金属板(A)2是成为本发明的树脂覆盖金属板的基材的物质。作为此基材金属板(A)2，没有特别限制，可以直接使用用于一般的树脂覆盖金属板的基材的金属板。具体可列举出，热延钢板、冷延钢板、不锈钢板等各种钢板及铝板等。上述钢板也可以是表面经过电镀及其他方法进行表面处理后的材质。电镀的种类没有特别限制，可以列举出：熔融锌镀、电气锌镀、锡镀等，表面处理可以列举出：铬酸盐处理、磷酸覆膜处理等。基材金属板(A)的厚度根据树脂覆盖金属板的用途而不同，可以在0.1-10mm的范围内进行选择。
作为将上述聚酯系树脂片状物(B)3粘接在基材金属板(A)2上的方法有：如图1所示的使用粘合剂4方法、这里没有图示的不使用粘合剂而使之发生热熔接的方法及挤压涂布方法等，没有特别限定。例如，如图1所示，在要贴合聚酯系树脂片状物(B)3的基材金属板(A)2的表面上，涂布聚酯系、环氧系等粘合剂4，然后覆盖聚酯系树脂片状物(B)3。此方法中，使用逆辊涂布机、轻触涂布机等一般使用的涂布设备，在要贴合聚酯系树脂片状物(B)3的基材金属板(A)2的表面上，按照能使干燥后的粘合剂膜厚达2-4μm左右的量涂布粘合剂4。接下来用红外线加热器及热风加热炉进行涂布面的干燥及加热，一边把基材金属板(A)2的表面温度保持在聚酯系树脂片状物(B)3的熔点以上，一边直接用辊子层压机覆盖并冷却聚酯系树脂片状物(B)3，就可以得到树脂覆盖金属板。
当作为层压在本发明的树脂覆盖金属板上的膜而使用上述着色聚酯系树脂片状物(B′)时，也可以不单独层压它，而是在如下所述的上述着色聚酯系树脂片状物(B′)上层压通过层压透明树脂薄膜状物(C)等而形成的层压片状物。
作为这种树脂覆盖金属板可以列举出：如图2所示的在基材金属板(A)2的表面层压了层压片状物的树脂覆盖金属板1a，其中层压片状物是在着色聚酯系树脂片状物(B′)3′上层压透明树脂薄膜(C)5而形成的；如图2和图3所示的在基材金属板(A)2的表面层压了层压片状物的树脂覆盖金属板1b和1c，其中层压片状物是依次层压着色聚酯系树脂片状物(B′)3′、印刷层(D)6、透明树脂薄膜(C)5而形成的。
另外，层压上述印刷层(D)6的时候，可以在此印刷层(D)6和着色聚酯系树脂片状物(B′)3′之间，或在上述基材金属板(A)2和着色聚酯系树脂片状物(B′)3′之间设置涂布型的粘合剂层(E)4，经层压一体化而形成树脂覆盖金属板1b或1c。
作为层压了在上述着色聚酯系树脂片状物(B′)上层压有透明树脂薄膜状物(C)等的层压片状物的树脂覆盖金属板的构造例，可列举如下。其中，「/」是指邻接层的界面。
·透明树脂薄膜(C)/着色聚酯系树脂片状物(B′)/基材金属板(A)(参照图2)
·透明树脂薄膜(C)/粘合剂层(E)/着色聚酯系树脂片状物(B′)/基材金属板(A)
·透明树脂薄膜(C)/粘合剂层(E)/着色聚酯系树脂片状物(B′)/粘合剂层(E)/基材金属板(A)
·透明树脂薄膜(C)/印刷面(D)/着色聚酯系树脂片状物(B′)/粘合剂层(E)/基材金属板(A)(参照图3)
·透明树脂薄膜(C)/印刷面(D)/粘合剂层(E)/着色聚酯系树脂片状物(B′)/基材金属板(A)
·透明树脂薄膜(C)/印刷层(D)/粘合剂层(E)/着色聚酯系树脂片状物(B′)/粘合剂层(E)/基材金属板(A)(参照图4)等。
构成上述透明树脂薄膜(C)的树脂是以耐擦伤性的进一步的改良、印刷层的保护、具有一定深度的外观性的赋予、表面各种物性的改良等作为其目的，只要能达到这些目的，就没有特别限制，具体可以列举出：丙烯基系树脂、乙稀·乙稀醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚碳酸酯、聚酰胺树脂等。其中，从透明性及平滑性、表面的耐擦伤性等观点考虑，优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜。
上述透明树脂薄膜(C)的厚度，比着色聚酯系树脂片状物(B)薄为宜，可以在15μm-75μm的范围选择。
如上所述，通过在上述透明树脂薄膜(C)的背面形成印刷层(D)，可以进一步提高覆盖在树脂覆盖金属板(A)上的层压片状物的外观性。作为形成印刷层的方法没有特别限制，可以用以往所知的旋转式照相凹板印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法等。印刷图案没有特别限制，断纹型、木纹型、几何学图案、抽象图案等均可。印刷图案的印刷可以采用全面实地印刷(solid print)、部分印刷、全面实地印刷后再进行部分印刷等方法中的任一种。
着色聚酯系树脂薄膜(B′)和透明树脂薄膜(C)的层压可以采用(1)使两种原料树脂分别熔融，然后使它们在共挤出成形用模具内层压而作成两层的共挤出成形法；(2)用不同的挤出机分别制作两种树脂薄膜，在两种或其中一种树脂薄膜处于熔融状态的时候，压接两种树脂薄膜的熔融胶合法；(3)将事先制成的两种树脂薄膜通过粘合剂来层压的干式层压法等。上述方法(3)中使用的粘合剂(E)只要是可以粘接两种树脂薄膜的物质，就没有特别限制。
用于含有上述的印刷层(D)的树脂覆盖金属板的层压片状物，其制造方法没有特别限制。例如，可以使用的方法是，在透明树脂薄膜(C)的背面形成印刷层(D)，在此印刷层(D)的面上，或者在另外调制成的着色聚酯系树脂片状物(B)的面上，设置由涂布型的粘合剂(E)形成的层，然后使两者重合在一起，并使之从一对被加热了的加压辊中间通过而使之粘合层压。加压辊的加热温度、压力等条件可以根据层压片状物的种类、粘合剂的种类等作适宜的选择。
通过在上述基材金属板(A)的表面上粘接上述层压片状物，可以制造出本发明的树脂覆盖金属板。作为其制造方法有：使用上述粘合剂的方法、不使用粘合剂而使之热熔接的方法及挤出涂布方法等，没有特别限定。使用上述的用粘合剂方法的时候，在上述基材金属板(A)的表面事先实施增粘(anchor)处理后，在增粘处理后的面上涂布粘合剂，再粘接上述层压薄膜。作为此粘合剂可列举出：环氧系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。此粘合剂的涂布法可以使用逆辊涂布法、轻触辊涂法等以往所知的方法。涂布后的粘合剂用红外线加热器及热风加热炉进行涂布面的干燥。将基材金属板(A)的粘合剂涂布面加热到着色聚酯系树脂〔(B)成分〕的熔点以上，并在此粘合剂涂布面上重叠上述层压薄膜，然后使之从一对加压辊中间通过而粘接成一体，由此可制成树脂覆盖金属板。
本发明的树脂覆盖金属板可用于建筑物的墙壁材料、天花板材料、隔断墙材料、单元池墙壁材料及天花板材料、其他的建筑内装材料、家电制品的外壳、其他各种工业用机器。特别适合用于单元池墙壁材料及天花板材料。
下面，通过实施例及比较例进行更为详细的说明。另外，各实施例及比较例中使用的(b1)成分及(b2)成分如下：
(1)(b1)成分(非晶性聚酯系树脂)
·イ一ストマンケミカル社制：PET-G：玻璃化转变温度(Tg)，81℃；无结晶熔化峰(以下，简称为「PET-G」)
·イ一ストマンケミカル社制：PCTG：玻璃化转变温度(Tg)，88℃；无结晶熔化峰(以下，简称为「PCTG」)
(2)(b2)成分(结晶性聚酯系树脂)
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，简称为「PBT」)：结晶熔化峰温度，222℃；结晶熔化热，41J/g
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简称为「PET」)：结晶熔化峰温度，247℃；结晶熔化热，37J/g
另外，各实施例及比较例中的各评价方法表示如下。
[玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔化热、结晶熔化峰温度的测定]
用パ一キンエルマ一制DSC-7，取试料10mg，并按照JIS-K7121、JIS-K7122，以10℃/分的加热及冷却速度测定而得。
[表面硬度]
用HB铅笔，按照JIS-S1005 9.8(2)铅笔划痕试验，相对80mm×60mm的树脂覆盖金属板的树脂片面保持45°角度并负重500g来画线，用目视来判定画线部分的树脂片的面状态，完全没有损伤的用(○)表示，留下若干画线痕迹的用(△)表示，明确有损伤的用(×)表示。
[耐沸水试验]
将50mm×60mm的树脂覆盖金属板在沸水中浸渍3小时，用目视判定树脂片的面状态，完全没有变化的用(○)表示，表面略微变粗糙的用(△)表示，因起泡而产生膨胀的用(×)表示。
[耐碱性试验]
按照JIS-K67445(5)，将50mm×60mm的树脂覆盖金属板的没有覆盖树脂片的面及横断面用氯乙烯树脂覆盖，再使用透明树脂薄膜(C)的时候，在透明树脂薄膜(C)上用市售的切割刀切刻出深度达到着色聚酯系树脂片状物(B′)的十字状切口。接着，在20℃的气氛下，将它在10％的氢氧化钠水溶液中浸渍5小时，用目视判定其树脂片的面状态，完全没有变化的用(○)表示，表面产生若干浮起、膨胀、剥离等裂纹的用(△)表示，整个产生浮起、膨胀、剥离等断裂的用(×)表示。
[加工性]
对树脂覆盖金属板施行冲击密接弯曲试验，用目视判定弯曲加工部的装饰片的面状态，几乎无变化的用(○)表示，产生若干裂纹的用(△)表示，发生了断裂的用(×)表示。
另外，冲击密接弯曲试验如下实施。制作树脂覆盖金属板的长及宽分别为50mm×150mm的试样，在23℃保持1小时以上后，用折弯试验机使之折弯成180°(内弯曲半径2mm)，使直径75mm、质量5kg的圆柱形锤从50cm的高处落到该试样上。
(实施例1-5、比较例1-4)
用带有T模具的双轴混炼挤出机将(b1)及(b2)的各成分按照表1中所示的配合比例(重量比)分别与黑色系的着色剂一起混炼均匀，制膜成厚度为150μm的着色聚酯系树脂片(B′)。接下来作为粘合剂(E)，将市售的聚氯乙烯覆盖金属板用的聚酯系粘合剂以干燥后的粘合剂膜厚达2-4μm左右的量涂布在作为基材金属板(A)的镀锌钢板(厚0.45mm)的金属面上。然后，用热风加热炉及红外线加热器进行涂布面的干燥及加热，将上述镀锌钢板的表面温度保持在聚酯系树脂片的熔点以上的条件下，直接用辊子层压机覆盖并冷却聚酯系树脂片，制成树脂覆盖金属板。用所得的树脂涂膜金属板进行前述的评价，其结果如表1所示。
表1 片状物(B)表面硬度耐沸水性试验耐碱性试 验加工性 (b1)成分 (b2)成分 PET-G PCGT PBT PET (重量份) (重量份) (重量份) (重量份)实施例 1 80 0 20 0 ○ ○ ○ ○ 2 0 75 25 0 ○ ○ ○ ○ 3 50 0 0 50 ○ ○ ○ ○ 4 0 55 45 0 ○ ○ △ ○ 5 90 0 0 10 △ ○ ○ ○比较例 1 95 0 5 0 △ × ○ ○ 2 100 0 0 0 △ × ○ ○ 3 0 0 100 0 ○ ○ × ○ 4 30 0 70 0 ○ ○ × ○
(结果)
从表1可以明确看到，无论哪个配合比例都能满足加工性，但是配比中只含无结晶熔化峰的非晶性聚酯系树脂(b1)的时候(比较例2)、以及其混合量以重量比计为95％的时候(比较例1)，非晶性树脂(b1)的影响大，不能满足耐沸水性。而且，表面硬度有所下降。
另外，配比中只含结晶熔化热在30J/g以上的结晶性聚酯系树脂(b2)的时候(比较例3)、以及其混合量以重量比计超过50％的时候(比较例4)，结晶性树脂(b2)的影响大，表面硬度虽高，耐碱性却差。
另一方面，(b2)成分(结晶性聚酯系树脂)的混合量以重量比计为10％以下50％以下的时候(实施例1-实施例5)，可以同时具有好的耐沸水性及耐碱性。可是，非晶性聚酯系树脂(b1)的重量比为90％时(实施例5)，虽然可同时具备耐沸水性和耐碱性，但因表面硬度有所下降，结晶性聚酯系树脂(b2)的重量比设定在20％以上为宜。另外，当作为结晶性聚酯系树脂(b2)使用聚对苯二甲酸丁二醇酯的时候，由于结晶速度快，最好将重量比控制在40％以下。
(实施例6-11、比较例6-9)
<层压薄膜的调制>
首先、按表2所示的比例(重量％)称量(b1)成分和(b2)成分，用混合机将它们与黑色系的着色剂一起混合。使用前端带有T模具的双轴混炼挤出机，并将筒体(cylinder)温度设定在240℃-270℃的范围，熔融、混炼所得到的混合物，然后调制成厚150μm的着色聚酯系树脂薄膜(B′)。在厚25μm的双向拉伸聚酯薄膜(三菱化学聚酯社制)(C)的一面上，用雕刻滚筒涂布法施行抽象图案的部分印刷，并在此印刷面上涂布聚酯系粘合剂，然后层压上述着色聚酯系树脂薄膜(B′)而调制成层压薄膜。
<树脂覆盖钢板的调制>
在作为基材金属板(A)的宽50cm、长100cm、厚0.45mm的镀锌钢板的整个表面上，以干燥后的粘合剂的厚达2-4μm左右的量来涂布聚酯系粘合剂，然后用热风加热炉及红外线加热器进行涂布面的干燥及加热，在将表面温度保持在着色聚酯系树脂(B′)的熔点以上的条件下，直接用辊子层压机层压上述层压薄膜，通过冷却制成树脂覆盖钢板，并进行了上述各项目的评价及下述的加工部耐久性试验。评价结果总结在表2中。
[加工部耐久性试验]
按照JIS-K6744(埃里克森试验)、JIS-K5400(同试验机)，将50mm×60mm的树脂覆盖金属板的覆盖有树脂一侧作为试验机的塑模挤压模的一侧，放置成使覆盖金属板的中心与冲头、塑模挤压模等的中心一致，通过用一定速度将冲头挤入6mm而使覆盖有树脂一侧突出而赋予形变。
然后，将覆盖金属板在沸水中浸渍1小时后，取出，用目视评价加工部的外观。与沸水浸渍前无变化的用「○」表示，表层的双向拉伸PET上可辨认出有明显的浮起的用「×」表示，比「×」稍好的略微能辨认出浮起的用「△」表示。
表2 片状物(B)透明树脂薄膜(C)的种类表面硬度耐沸水性试验耐碱性试验加工部耐久性加工性 (b1)成分 (b2)成分 PET-G PCGT PBT PET (重量份) (重量 份) (重量 份) (重量 份)实施例 6 80 0 20 0 PET ○ ○ ○ △ ○ 7 0 75 25 0 PET ○ ○ ○ △ ○ 8 65 0 35 0 PET ○ ○ ○ ○ ○ 9 0 55 45 0 PET ○ ○ △ ○ ○ 10 50 0 0 50 PET ○ ○ ○ △ ○ 11 90 0 0 10 PET △ ○ ○ × ○比较例 5 100 0 0 0 PET △ × ○ × ○ 6 0 0 100 0 PET ○ ○ × ○ ○ 7 30 0 70 0 PET ○ ○ × ○ ○ 8 45 0 55 0 PET ○ ○ × ○ ○ 9 95 0 5 0 PET △ × ○ × ○
从表2可以明确以下事实。
(1)构成着色聚酯系树脂薄膜(B′)的树脂成分中，如果结晶性聚酯树脂(b2)的含量以重量比计在10-50％的范围，那么树脂覆盖钢板同时具有优良的耐沸水性和耐碱性(参照实施例6-11)
(2)与此相对应，构成着色聚酯系树脂薄膜(B′)的树脂成分中，如果结晶性聚酯树脂(b2)的含量变成10重量％以下，那么树脂覆盖钢板的覆盖有树脂的表面硬度将下降，因此结晶性聚酯系树脂含量设定为10重量％以上为宜(参照比较例9)。
(3)构成着色聚酯系树脂薄膜(B′)的树脂成分中，如果只含有无结晶熔化峰的非结晶性聚酯系树脂(b1)(参照比较例5)，或者其含量超过90重量％(参照比较例9)，那么虽然二者都具有优良的加工性，但是非结晶性树脂的影响大，表面硬度降低，耐沸水性差。
(4)另外，如果只含有结晶熔化热为30J/g以上的结晶性聚酯系树脂(b2)(比较例6)，或者其含量超过50重量％(参照比较例7)，那么结晶性树脂的影响大，虽然表面硬度高，耐碱性却差。
(5)再有，当结晶性聚酯系树脂(b2)为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，并且PBT含量为10重量％的时候，虽然没有足够的加工部耐久性，但其它的试验化结果，表面硬度、耐沸水性试验、耐碱性试验的结果都良好(参照实施例11)。
(6)另外，在结晶性聚酯系树脂(b2)为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，并且PBT含量在20-40重量％范围的实施例7中，有优良的耐碱性，但加工部的耐久性较差。再有，PBT含量在35-50重量％范围的实施例9中，有优良的加工部耐久性，但耐碱性的耐久性较差。还有，实施例8中由于PBT在上述两者的范围内，因此同时具有优良的耐碱性及加工部的耐久性。
因此，可以根据重视耐碱性及加工部耐久性中的哪一种，适当选择(b2)成分的配比。
此实施形态具有以下效果。
(1)以特定的比例混合不存在能用差示扫描热量计观测到的结晶熔化峰且结晶熔化热在10[J/g]以下的非晶性聚酯系树脂成分(b1)、和具有前述的结晶熔化峰且其结晶熔化热在30[J/g]以上的结晶性聚酯系树脂成分(b2)，而形成了混合物，并用此混合物形成了聚酯系树脂片状物。因此，树脂片状物在具有优良的加工性及耐擦伤性的同时，还有良好的耐热水性和耐碱性。其结果，适宜作为树脂覆盖金属板的覆盖材料使用。
(2)使用通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为上述结晶性聚酯系树脂的时候，可以用低成本制作聚酯系树脂片状物以至于树脂覆盖金属板。
(3)树脂覆盖金属板中，由于作为覆盖材料使用的是上述各聚酯系树脂片状物，而不使用软质氯乙烯等含卤素树脂，因此具有优良的加工性及耐擦伤性的同时，还有良好的耐热水性和耐碱性。
(4)作为金属板使用的是各种钢板或铝板，因此有良好的树脂覆盖金属板的二次加工性和耐久性。
(5)作为上述结晶性聚酯系树脂使用聚对苯二甲酸丁二醇酯的时候，可以提高从聚酯系树脂经挤出成形来成形薄片及薄膜时的加工性。
实施的形态不受前述内容的限定，例如，也可以具体化如下。
(6)非晶性聚酯系树脂的(b1)成分及结晶性聚酯系树脂的(b2)成分，不限定于分别只使用一种聚酯系树脂，也可以混合多种聚酯系树脂。例如，(b2)成分可以混合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。
(6-1)另外，上述聚酯系树脂片状物的厚也可以设定为50-500μm。
(6-2)再有，上述聚酯系树脂片状物是可以使用粘合剂粘接在金属板的表面，粘合剂层的厚也可以设定为2-4μm。
(6-3)还有，上述金属板也可以使用各种钢板或铝板。
工业上利用的可能性
根据本发明，含有(b1)成分及(b2)成分的聚酯系树脂片状物(B)具有优良的加工性及耐擦伤性的同时，还具有良好的耐热水性和耐碱性。另外，技术方案5中记载的本发明的树脂覆盖金属板不使用含卤素树脂，但有优良的加工性及耐擦伤性的同时，还有良好的耐热水性和耐碱性。
另外，本发明的树脂覆盖金属板由于不使用软质氯乙烯树脂，因此可以将由稳定剂、增塑剂引起的VOC问题及内分泌扰乱作用的问题、燃烧时放出氯化氢气体及其他含氯气体的问题都完全消除。
再有，本发明的树脂覆盖金属板中，由于其覆盖树脂是以特定组成并且特定构造的层压膜构成的，因此表面不易带伤(优良的耐擦伤性)，且有优良的加工性等。
另外，本发明的树脂覆盖金属板中由于覆盖树脂是以特定组成并且特定构造的层压膜构成的，因此有优良的耐热水性、耐药性等。
还有，本发明的树脂覆盖金属板中由于其覆盖树脂是以特定组成并且特定构造的层压膜构成的，因此其耐擦伤性、加工性及耐热水性、耐药性等各种性能优良均衡。
再有、本发明的配置有印刷层(D)的外观性树脂覆盖金属板中，在透明树脂层(C)和着色树脂层(B)之间配置了印刷层(D)，因此印刷层可受到保护，具有很浓的外观性，非常美观。