高频陶瓷介质材料、其制备方法及所得的电容器 【技术领域】
本发明涉及一种陶瓷介质材料、其制备方法及其多层片式陶瓷电容器，更具体地讲，本发明涉及一种高频、高介热稳定钛钡钕(BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1))系无铅环保型陶瓷介质材料、其制备方法及其多层片式陶瓷电容器。
背景技术
随着现代电子技术的迅速发展，促使电子元件不断向小体积、高容量、高频率方向发展。为了能生产出高频性能优良、高容量、体积小的电容器，业界做出了许多努力，如中国专利99110272.X公开了一种铅基微波介质陶瓷及其制造方法，其原料配比为aPbO·bSrO·cBaO·dCaO·mMgO·nNb2O5·pTiO2·qSnO2，其中a＝0.6[1--2(b+C+d)]，m＝n＝a/3，p＝b+d，q＝c，0mol％≤b≤30mol％，0mol％≤c≤30mol％，5mol％≤d≤35mol％，15mol％≤b+c+d≤35mol％。该方法采用湿式球磨法混合24小时，烘干后，在850-1110℃予烧，再添加粘结剂造粒，在98-147MPa的压力下压制成形，在1200-1350℃烧结。据称该陶瓷材料的介电常数高，介电损耗低，温度稳定性好，可制微波介质系统中的关键元件。但从其实验数据看，该材料的介电常数确实很高，但介质损耗也较高，且为了获得较好的介电常数采用了很高含量的重金属铅，众所周知重金属铅对人体有害，尤其是还需要在很高温度下煅烧，对于操作工人和周围环境的污染就更加严重，不利于环保。
又如中国专利03118685.8的公开了一种高频介电陶瓷材料及其制备方法，该介电陶瓷材料主要用于微波元器件及高频陶瓷电容器或温度补偿电容器，该介电陶瓷材Ba5-x(LaaNdtSmuBiy)xTix(Nb1-pTap)4-xO15为主相，该介质材料系采用如下的方法制备：将纯度为99.9％以上地BaO、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Bi2O3、TiO2、Nb2O5与Ta2O5的原始粉末按其组成范围配料，采用蒸馏水为溶剂，湿式球磨混合12～24小时，烘干后在1280～1420℃大气气氛中预烧2～5小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1320～1450℃大气气氛中烧结3～4小时。据称该介电陶瓷材料具有烧结良好、高频介电常数达到50～100、且损耗低、谐振频率温度系数小等优点。该方法虽然不采用有害重金属，但是，该方法在传统钛酸钡瓷料基础上至少必须添加两种或更多种类的稀土化合物才能得到介电常数、高频介质损耗、谐振频率温度系数这三种主要参数较为平衡的介质材料，工序较为复杂，获得平衡稳定的主晶相困难，操作难度较大。
总之，目前国内外对介电常数在70～100之间的陶瓷介质材料进行了大量的研究及批量生产，但工艺成熟且性能十分优良的陶瓷介质材料产品一直不多，或者生产工艺难度较大，且部分材料在原料及产品中含有铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)等有害元素，不能满足环保的要求。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种可以不采用铅(Pb)等有害元素、生产工艺相对简单容易、而又具有优良的高频性能、高的介电常数、介电热稳定性好的环保型陶瓷介质材料；
按摩尔百分比计，本发明的高频陶瓷介质材料含有如下成分：BaNd2Ti4+xO12+2x：60～80％，其中0≤X≤1；ZnO：8.0～15％；B2O3：4.0～10.0％；以及SiO2：3.0～8.0％。
本发明的高频、高介热稳定BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介质材料，是利用钕元素或含钕组合物的高频磁损耗非常低的特点，在通常钛酸钡陶瓷介质材料基础上，仅仅采用一种稀土元素的氧化物氧化钕来改善陶瓷材料的高频特性，得到以BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)为主料成分的材料，生产操作中，主晶相很容易达到平衡和稳定。而且根据实测证明：一方面，BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系材料具有较高的介电常数及适中的损耗品质因数Q值；另一方面，BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系材料具有低的介电常数温度系数，且工艺稳定性较好。因此，用本发明的陶瓷介质材料可以制成具有高的可靠性、热稳定性好且介电性能优良的多层片式陶瓷电容器(MLCC)。
在上述陶瓷介质材料中，副料成分(或叫辅助成分)之一的ZnO能有效地促进介质材料各混合物的烧结。烧结时能与B2O3、SiO2结合形成玻璃助熔剂，有效地促进瓷体的烧结，使晶粒生长均匀，使介质层更致密。控制ZnO、B2O3、SiO2的各组分含量，能更有效地改善MLCC瓷体的介电特性与绝缘电阻。每100摩尔BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介质材料中，ZnO成分宜控制在10-15摩尔，B2O3成分宜控制在6.0-10.0摩尔，SiO2成分较好控制在4.0-8.0摩尔，如果ZnO、B2O3、SiO2含量太高，瓷体中玻璃成份过多，电容器介质损耗偏大，瓷体强度降低，介电常数下降；如果ZnO、B2O3、SiO2含量过低，则电容器烧结变难。
优选地，本发明的高频陶瓷介质材料还含有如下成分：Al2O3：0.3～1.0％和MnO2：0.5～2.0％；更优选地，本发明的高频陶瓷介质材料还进一步含有如下成分：0.5～5.0％的、选自Bi2O3、TiO2、SnO2和CaO中的一种或几种化合物。其中，副料成份Al2O3可以进一步调整玻璃助熔剂的黏度，增加烧结过程中瓷体各个微区域的均匀性，提高电容器的可靠性，每100摩尔BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介质材料中Al2O3最好为0.3-1.0摩尔，如果Al2O3添加量太大，除了使电容器烧结变难以外，电容器的Q值也会下降；相反，如果添加量太少，则玻璃助熔剂的粘度不容易控制，不利于电容器的烧结及保证可靠性。
而副料成份MnO2可以有效地降低电容器介质损耗，和促进烧结的致密化。每100摩尔BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介质材料中MnO2含量较好为0.5-2.0摩尔，如果MnO2含量较少，使得电容器介质损耗值增大。如果MnO2含量超过上限，则电容烧结温度范围变窄，难于烧结。
在本发明的高频陶瓷介质材料中，进一步添加Bi2O3、TiO2，SnO2和CaO中的一种或几种化合物，则有利于介质材料介电常数的进一步提高，并改善介电常数温度系数，可以满足COG特性。几种副料成分可以是单独或组合添加；较好是，每100摩尔BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介质材料中添加量为0.5～5.0摩尔，优选为2.5～4.5摩尔。
本发明的高频陶瓷介质陶瓷材料的平均粒度尺寸优选控制在0.7～1.7微米，更优选为0.9～1.5微米。
本发明的陶瓷介质材料是一种可以不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)等有害元素的环保型陶瓷介质材料，所制得的电容器性能优良，介电常数在70-100之间。
另一方面，本发明也提供了一种制备陶瓷介质材料的方法，该方法包括配料、球磨、干燥、预烧、煅烧、粉碎、细化等工艺步骤，其中，先将BaCO3、Nd2O3，和TiO2按比例混合配料，经球磨，在温度为1000～1300℃下进行预烧制成主烧块；然后，将合成的主烧块、副料按比例混合送球磨细化，经过干燥、粉碎、煅烧等工艺，获得所述的陶瓷介质材料。上述预烧步骤可使各粉料在陶瓷介质中分布得更均匀及晶相结构更稳定，因而，与通过简单混合这些粉料制造的电容器相比，极大减小了电容器的介电性能偏差，预烧温度可优选在1100-1200℃的温度进行。煅烧温度不可太低，否则煅烧效果不充分，所需晶相结构不稳定；而如果温度太高，则粉体活性降低，不利于烧结。主料烧块的预烧时间为2.5±0.5小时；优选为2.5小时。然后将预煅烧和未煅烧的原料按预定比例混合，通过球磨细化，干燥、煅烧等工艺过程即可获得平均粒度尺寸约在0.7～1.7微米本发明的陶瓷介质材料。其中，主烧块与副料共同煅烧的温度为250℃～500℃。
再一方面，本发明提供了一种由不含有害重金属的环保型陶瓷介质材料所制作的片式多层陶瓷电容器，该多层片式陶瓷电容器包括介质层、与介质层交替叠层的多个内电极以及与内电极相连接的端电极，该介质层是由高频陶瓷介质材料制得的，按摩尔百分比计，该高频陶瓷介质材料包含如下成分：60～80％的BaNd2Ti4+xO12+2x，其中0≤X≤1；8.0～15％的ZnO；4.0～10.0％的B2O3以及3.0～8.0％的SiO2。
优选地，在本发明的上述电容器中，制备其介质层的高频陶瓷介质材料还含有0.3～1.0％的Al2O3和0.5～2.0％的MnO2。更优选地，制备介质层的高频陶瓷介质材料还进一步含有0.5～5.0％的、选自Bi2O3、TiO2、SnO2和CaO中的一种或几种化合物。
本发明的电容器中，内电极采用银/钯(Ag/Pd)合金浆料烧制而成，其中Ag/Pd比例为65～75/35～25。本发明电容器的介电常数为70～100。
以下结合具体实施例对本发明进行更详细地说明。
【具体实施方式】
实施例1
纯度为99.5％以上的如下粉体原材料，以1摩尔BaCO3，1摩尔Nd2O3和4摩尔TiO2的混合比例，球磨混合均匀。在1100℃温度下，煅烧该混合粉2.5小时，即得BaNd2Ti4O12(x＝0)主料(主晶相材料)。
按如表1所示的预定比例在主料成分中添加副料成分，然后，加入有机粘合剂和乙醇等溶剂，从而形成浆料。
表1 材料 名称 BaNd2Ti4O12 (摩尔) 化学组分(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Al2O3 MnO2 Bi2O3 CaO TiO2 SnO2 1 70 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 2 72 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 3 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 4 76 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 5 78 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 6 80 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 7 74 11 8.4 6.0 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 8 74 11 8.4 6.0 0.75 1.2 1.5 - 1.0 - 9 74 11 8.4 6.0 0.6 1.0 1.5 - 1.0 - 10 74 11 8.4 6.0 0.75 1.0 1.5 - 1.0 - 11 78 11 9.2 6.0 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 12 78 11 9.2 6.0 0.5 1.2 1.5 - 1.0 - 13 78 11 8.4 7.8 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 14 78 11 8.4 6.0 0.6 1.0 2.0 - 1.0 - 15 78 11 7.5 8.0 0.6 1.0 2.0 - 1.0 -
把浆料流延制作成25微米厚的膜片，在膜片上印刷银(Ag)-钯(Pd)合金浆料内电极，交替层叠所需层数，形成生坯电容器芯片。然后在280-400℃温度热处理生坯电容器芯片，以排除有机粘合剂和溶剂，在1090-1140℃温度烧结电容器芯片。然后，经表面抛光处理，再在芯片的两端封上一对银(Ag)或银(Ag)合金材质的外部电极，使外部电极与内部电极连接，在700-900℃温度范围内热处理外部电极，再经电镀处理，即可得到多层片式陶瓷电容器。
在室温下，利用HP4278A电桥，在1MHz，1.0V(AC)下测试电容器容量及介质损耗；利用SF2512快速绝缘电阻测试仪，施加100V(DC)额定电压10秒，测试绝缘电阻；利用高低温箱，在-55-+125℃之间，测试介电常数温度系数。测试结果示于以下的表2中。
表2 材料名称 介电常数 损耗角正切值 (×10-4) 温度系数 (PPM/℃)绝缘电阻(Ω) 1 88 4 18 ≥1011 2 87 4 15 ≥1011 3 88 5 14 ≥1011 4 88 4 14 ≥1011 5 86 4 12 ≥1011 6 86 5 5 ≥1011 7 87 5 15 ≥1011 8 87 5 16 ≥1011 9 86 5 19 ≥1011 10 88 4 19 ≥1011 11 86 5 16 ≥1011 12 88 5 18 ≥1011 13 88 4 10 ≥1011 14 87 4 11 ≥1011 15 86 4 13 ≥1011
从表2中可以看到，本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻和优良的介电性能。具体表现在：绝缘电阻≥1011Ω，介电常数约85-88，损耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。
实施例2
纯度为99.5％以上的如下原材料，以1摩尔BaCO3，1摩尔Nd2O3，4.0摩尔TiO2的混合比例，球磨混合均匀，在1200℃温度下，煅烧该混合粉2.5小时，即得BaNd2Ti4O12(x＝0)主料-主晶相材料。
纯度为99.5％以上的如下副料，按表3所示比例混合ZnO、B2O3和SiO2，球磨均匀，然后在400～500℃温度下，煅烧该混合物2小时，由此获得含有ZnO、B2O3和SiO2的均匀的玻璃混合物。
然后再按表3所示预定比例在主料成分中添加全部的副料成分，按例1的方法制造和测试多层片式陶瓷电容器测试结果如表4。
表3材料名称 BaNd2Ti4O12 (摩尔) 副料成分ZnO、B2O3 和SiO2混合物(摩尔) 化学组分(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Al2O3 MnO2 Bi2O3 CaO TiO2 SnO2 16 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 - 17 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 0.1 1.0 - 18 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 - 1.0 0.07 19 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 1.5 0.1 1.0 0.05 20 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.0 - 1.2 - 21 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.0 0.1 1.2 -
表4 发明材料 介电常数 损耗角正切值 (×10-4) 温度系数 (PPM/℃)绝缘电阻(Ω) 16 89 4 21 ≥1011 17 89 5 14 ≥1011 18 86 4 7 ≥1011 19 88 4 3 ≥1011 20 86 5 23 ≥1011 21 90 5 13 ≥1011
从表4中可以看到，本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且具有较高的介电常数和低的损耗角正切值。具体表现在：介电常数约86～90，损耗角正切值：≤5×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。
实施例3
纯度为99.5％以上的如下原材料，以1摩尔BaCO3，1摩尔Nd2O3，4.5摩尔TiO2比例，球磨混合均匀，在1200℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得BaNd2Ti4.5O13(x＝0.5)主料-主晶相材料。
纯度为99.5％以上的如下原材料，按如所表5示预定比例混合ZnO、B2O3和SiO2，球磨均匀，然后在400～500℃温度煅烧该混合物2小时，由此获得均匀的副料成分ZnO、B2O3和SiO2的混合物。
然后按如所表5示预定比例在主料成分中添加全部副料成分，按例1的方法制造和测试多层片式陶瓷电容器，测试结果如表6示。
表5 材料名 称 BaNd2Ti4.5O13 (摩尔) 副料成分ZnO、B2O3 和SiO2混合物(摩尔) 化学组分(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Al2O3 MnO2 Bi2O3 CaO TiO2 SnO2 22 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.0 - 1.2 - 23 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.5 - 1.2 - 24 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.5 - 1.2 0.05 25 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.5 0.1 1.2 0.05 26 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.5 0.1 1.2 -
表6 发明材料 介电常数 损耗角正切值 (×10-4) 温度系数 (PPM/℃)绝缘电阻(Ω) 22 87 3 -21 ≥1011 23 87 4 -16 ≥1011 24 86 4 -17 ≥1011 25 87 5 -18 ≥1011 26 89 5 -22 ≥1011
从表6中可以看到，本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的介电常数和优良的介电性能。具体表现在：介电常数约86～89，损耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。
实施例4
纯度为99.5％以上的如下原材料，以1摩尔BaCO3，1摩尔Nd2O3，5.0摩尔TiO2比例，球磨混合均匀，在1150℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得BaNd2Ti5O14(x＝1)主料-主晶相材料。
纯度为99.5％以上的如下原材料，按如表7所示预定比例混合ZnO、B2O3和SiO2，球磨均匀，然后在400～500℃温度煅烧该混合物2小时，由此获得均匀的副料成分ZnO、B2O3和SiO2混合物。
然后按如表7所示预定比例在主料成分中添加全部副料成分，按例1的方法制造和测试多层片式陶瓷电容器，测试结果如表8示。
表7材料名称 BaNd2Ti5O14 (摩尔) 副料成分ZnO、B2O3 和SiO2混合物(摩尔) 化学组分(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Al2O3 MnO2 Bi2O3 CaO TiO2 SnO2 27 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.5 - 1.2 - 28 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.8 - 1.2 - 29 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.8 - 1.2 0.05 30 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.8 0.1 1.2 0.05 31 74 11 8.4 7.5 0.6 1.2 2.8 0.1 1.2 -
表8 发明材料 介电常数 损耗角正切值 (×10-4) 温度系数 (PPM/℃) 绝缘电阻(Ω) 27 85 4 -25 ≥1011 28 89 4 -18 ≥1011 29 87 4 -17 ≥1011 30 87 5 -20 ≥1011 31 88 4 -21 ≥1011
从表8中可以看到，本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的介电常数和优良的介电性能。具体表现在：介电常数约85～89，损耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。