具有磁场可控的双向形状记忆效应的磁性单晶及制备方法 【技术领域】
本发明一般涉及形状记忆材料，特别是涉及具有磁场可控的双向形状记忆效应的CoNiGa磁性单晶及其制备方法。
背景技术
通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为Ms点和Mf点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为As点和Af点。如果Ms和As之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状S，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料地形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。
形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。以往发现的形状记忆合金都是没有铁磁性质的。
以往具有类似性质的Ni2MnGa合金的母相脆性较大，影响了材料的器件制作。Ni2MnGa材料的居里温度约为105℃，这一温度稍高于室温，影响了材料在更高温度环境中的应用，例如文献1：P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服已有的铁磁性的形状记忆材料Ni2MnGa的母相脆性较大，不利于用该材料制作出的器件具有优良性能，以及居里温度低的缺点；为了使磁性合金的铁磁性能的提高，并具有更高的韧性、较高的居里温度和具有磁场可以控制的高应变双向形状记忆效应，从而提供一种具有磁场可控的双向形状记忆效应的磁性单晶及制备方法。
本发明提供一种具有磁场可控的双向形状记忆效应的磁性单晶，具有如下化学式CoxNiyGaz
其中：40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；
x+y+z＝100
所述的三元CoxNiyGaz单晶是一种具有铁磁性的形状记忆合金材料，该材料的居里温度最高可达180℃；杨氏模量可低于10GPa。最高可达4.5％的磁场可控双向形状记忆效应；自由样品产生最高可达2.3％的形状记忆应变。它具有一般借助马氏体相变产生的形状记忆效应和超弹性性质。同时，这种单晶具有铁磁性，因而具有磁场可以控制形状记忆效应和应变的性质。再有，在马氏体状态下，单晶的马氏体变体可以在外加的磁场下重新排列，产生材料样品宏观的形状和尺寸变化。这种现象一般被称为磁感生(或磁诱发)应变(英文缩写有时为MFIS，以下用此缩写)。
本发明的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶CoxNiyGaz的制备方法，包括如下步骤：
1.按化学式CoxNiyGaz
其中：40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；
x+y+z＝100
称料；
2.在常规的提拉设备中进行，将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长CoxNiyGaz磁性单晶，其生长条件为：加热CoxNiyGaz原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶，例如Co50Ni20Ga30；
3.在1050-1320℃的熔融温度条件下保持10-30分钟(最好在上下波动为0.001-3℃的稳定的加热)，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；
4.当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
还包括步骤5.将制备好的样品再在500～1200的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
所述的生长加热方式包括：用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。
所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
然后，单晶用x射线定向方法，如劳厄法或用专用定向仪确定单晶样品的各种晶体取向。用电火花切割或其他切割方法将生长的单晶切割成所需要的尺寸，进行样品的相变温度等热力学参量、磁性，形状记忆效应及其应变的测量。获得的这些试样的相变温度和居里温度Tc与单晶的具体成分一起示于表1。
本发明的优点：
本发明提供的具有磁场可控的双向形状记忆效应的磁性单晶，马氏体相变的各个特征温度点(Ms，Mf，As，Af)可通过改变Ni，Co，Ga组成比而被转变或根据用途加以调整。该CoxNiyGaz单晶显现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应。本发明的CoxNiyGaz单晶在马氏体状态下由于外加的磁场可以产生磁感生应变。本发明的CoxNiyGaz单晶中的上述两个效应可以由外加一个应力而增强。准确地说，本发明CoxNiyGaz单晶特征如下。在按化学式CoxNiyGaz其中：30＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；x+y+z＝100，马氏体相变的开始温度可被选为在100K和350K范围内符合应用的需要，而居里点Tc可被选为在20℃和180℃的范围内符合应用的需要。
该CoxNiyGaz单晶所能够产生的形状记忆的应变，在自由样品上可以达到2.3％，当外加一个2.0T的磁场时，应变可以从一个方向转变到另外一个方向，使总形变量达到4.5％。
该CoxNiyGaz单晶材料的韧性，表现为杨氏模量，可以低到10GPa。
该CoxNiyGaz单晶的居里温度最高可以达到180℃。
所以，本发明提供的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的CoxNiyGaz单晶可期望被用于各种用途，例如在正常生活环境下的驱动器温度和(或)磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。
本发明的提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。
【附图说明】
图1是CoxNiyGaz单晶的形状记忆的应变-温度(无和有磁场)的曲线
【具体实施方式】
实施例1：
制备组成为：Co50Ni22Ga28的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金，采用生长参数为245千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率为20千瓦，其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)分别称量纯度为99.9％的Co40.46克、Ni17.73克、Ga26.81克；
(2)将称好的料放入坩埚中，加热到1230℃熔融，保持10-30分钟，合成成分为Co50Ni22Ga28的原料共重85克；
(3)用2×2×7mm尺寸的Co50Ni25Ga25
取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时；
(4)当获得直径为10毫米，长度为100毫米的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。其相变温度和居里温度见表1。
或者还包括步骤5.将制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
将单晶沿
方向切割成4×4×8mm的小样品和10×10×100mm的大样品，
测量其形状记忆效应的应变，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2
实施例2：
制备组成为：Co50Ni21Ga29的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；所不同的是在石英坩埚中，用电阻加热方法生长，除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为10mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例3：
制备组成为：Co50Ni20Ga30的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为10转/分钟，提拉生长速率为50mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例4：
制备组成为：Co50Ni23Ga27的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为5转/分钟，提拉生长速率为40mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例5：
制备组成为：Co50Ni24Ga26的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为15转/分钟，提拉生长速率为45mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例6：
制备组成为：Co51Ni20Ga29的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为35mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例7：
制备组成为：Co52Ni19Ga29的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例8：
制备组成为：Co53Ni18Ga29的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例9：
制备组成为：Co51Ni21Ga28的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为35转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例10：
制备组成为：Co52Ni21Ga27的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；采用实施例1的设备，其生长条件除籽晶杆旋转速率为60转/分钟，提拉生长速率为80mm/小时外，其余同实施例1相同。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例11：
采用实施例1的设备，其生长条件除籽晶杆旋转速率为40转/分钟，提拉生长速率为15mm/小时外，与实施例1相同。制备一本发明的成分为Co49Ni20Ga31具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶。
其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
表1不同成分的CoxNiyGaz的单晶的相变温度和居里温度 成分 Ms(K) Mf(K) As(K) Af(K) Tc(°K) Co50Ni22Ga28 340 345 354 359 450 Co50Ni21Ga29 300 305 315 320 420 Co50Ni20Ga30 220 225 240 245 370 Co50Ni23Ga27 350 355 363 368 460 Co50Ni24Ga26 352 357 365 370 465 Co51Ni20Ga29 295 300 313 318 410 Co52NixGa29 250 255 268 273 400 Co53Ni18Ga29 230 235 250 255 365 Co51Ni21Ga28 260 263 275 278 395 Co52Ni21Ga27 302 307 316 319 368 Co49Ni20Ga31 312 310 324 326 376
表2不同成分的CoxNiyGaz单晶的形状记忆效应应变 成分 无磁场形 状记忆效 应应变 (％) 2.0T磁场 形状记忆 效应应变 (％) Co50Ni22Ga28 1.1 4.5 Co50Ni21Ga29 1.2 4.3 Co50Ni20Ga30 1.2 4.4 Co50Ni23Ga27 1.2 4.1 Co50Ni24Ga26 1.0 4.2 Co51Ni20Ga29 1.3 4.3 Co52Ni19Ga29 1.1 4.1 Co53Ni18Ga29 1.2 4.1 Co51Ni21Ga28 1.3 4.2 Co52Ni21Ga27 1.5 4.3 Co49Ni20Ga31 1.0 4.3
实施例12：
制备组成为：Co56Ni16Ga28的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；采用实施例1的设备和生长条件。测量样品的弹性、超弹性性质。其居里温度为200k，相变温度为110k。
测量样品的弹性、超弹性性质。
实施例13
制备组成为：Co42Ni28Ga30的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；采用实施例1的设备和生长条件。测量样品的弹性、超弹性性质。其居里温度为320k，相变温度为200k。
实施例14
制备组成为：Co54Ni28Ga18的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；采用实施例1的设备和生长条件。测量样品的弹性、超弹性性质。其居里温度为450k，相变温度为230k。