钛钡系陶瓷介质材料及其所制得的电容器 【技术领域】
本发明涉及一种钛钡(Ba2Ti9O20)系陶瓷介质材料及其所制备的多层片式陶瓷电容器，更具体地讲，本发明涉及一种不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素的环保型高频热稳定的Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料及其所制备的低介电常数的多层片式陶瓷电容器。
背景技术
现代电子技术的迅速发展，促进电子元件不断小型化，因而高频常规容量范围的电子陶瓷材料不可缺少。国内外对介电常数在30～40之间的陶瓷介质材料也进行了大量的研究及批量生产，但工艺性能尚未达到十分成熟，热稳定性方面存在欠缺，而且，此类电子陶瓷介质材料大都含有铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素，不利于环保和劳动者健康。
例如，中国专利CN89104846.4公开了一种非还原性电介质陶瓷组合物，该组合物是一种不含铅的钛酸钡系介电陶瓷材料，其包括作为主成分的钛酸钡以及在每100摩尔钛酸钡中含0.1-6摩尔的BaaCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)添加物、3摩尔的SrTiO3、2摩尔的MnCO3、0.1摩尔的Nb2O5和0.1摩尔的SiO2。虽然这种非还原性电介质陶瓷组合物不包含铅、砷、镉等有害元素，但由其制成的电介质陶瓷产品在常温下仍具有相对较高的介电常数。
再如，日本专利公开JP平06-239661中公开了一种如下组成地介电陶瓷材料：xBaO·yNd2O3·zTiO2·vBi2O3，式中x、y、z、v分别为0.130＜x＜0.160、0.110＜y＜0.140、0.600＜z＜0.650和0.090＜v＜0.140，同时满足如下条件：x+y+z+v＝1。这种介电陶瓷材料可以添加CuO、ZnO、B2O3、GeO2、SiO2等辅助成分，但由其制造的陶瓷产品的相对介电常数大于100。
【发明内容】
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料，该介质材料不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素，是可以满足环保要求的高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷材料。
本发明所述的高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料，按摩尔百分比计包括如下含量的成分：Ba2Ti9O20：48～62％，硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)：10～20％，ZnO：6.0～15.0％，B2O3：5.0～12.0％和SiO2：6.0～16.0％。
优选地，按摩尔百分比计，上述的高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料包括如下含量的成分：Ba2Ti9O20：50～60％，硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)：12～18％，ZnO：7.0～13.0％，B2O3：6.0～11.0％和SiO2：7.0～14.0％。
更优选地，按摩尔百分比计，上述的高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料包括如下含量的成分：Ba2Ti9O20：51～58％，硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)：14～18％，ZnO：8.0～12.0％，B2O3：6.0～10.0％和SiO2：8.0～13.0％。
在本发明的陶瓷介质材料中，采用Ba2Ti9O20作为主要成分。Ba2Ti9O20材料是一种十分成熟的高Q值微波介质材料，具有优良的频率特性和低的介电常数温度系数，其介电常数在37～39之间。因此，采用Ba2Ti9O20为主成分的陶瓷介质材料制备的MLCC具有高的可靠性、热稳定性及高的频率特性，且介电性能优良。
在本发明的陶瓷介质材料中，辅助成分CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)可以保证电容器的容量对于温度的变化满足EIA标准的COG特性。每100摩尔高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料中，CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)含量最好为10-20摩尔。如果CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)的含量超出该范围，则电容器无法满足COG特性。
在本发明的陶瓷介质材料中，添加辅助成分ZnO，可以有效地促进介质材料各混合物的烧结，更有利的是ZnO、B2O3、SiO2结合作为玻璃助熔剂，能有效地改善以Ba2Ti9O20为主成分材料的烧结性能，拓宽烧温。控制ZnO、B2O3、SiO2的组分含量，能更有效地改善MLCC瓷体的介电特性与绝缘电阻。每100摩尔高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料中，ZnO成分较好控制在6～15摩尔，B2O3成分较好控制在5～12摩尔，SiO2成分较好控制在6～16摩尔。如果ZnO、B2O3、SiO2含量超过上述上限，则瓷体中玻璃成分过多，电容器介质损耗偏大，瓷体强度偏低；而如果ZnO、B2O3、SiO2含量过低，则MLCC瓷体烧结性能差，介电性能不稳定。
在本发明的陶瓷介质材料中，除了上述的成分外，还可以含有如下的辅助成分(按摩尔百分比计)：0.5～1.5％的Nb2O5、0.2～1.2％的MnO2和0.5～1.5％的WO3；进一步地，本发明的陶瓷介质材料中还可以含有0.1～2.0％的、选自CaO、ZrO2、Li2O和Al2O3中的至少一种或几种化合物。
其中，辅助成分Nb2O5可以增加粉体晶格活性，利于烧结，提高陶瓷电容器的可靠性；辅助成分MnO2可以能有效地降低电容器介质损耗以及提高电容器的Q值，每100摩尔高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料中，MnO2的含量最好为0.2～1.2摩尔，如果MnO2含量较少，使得电容器介质损耗值增大，电容器易发热，如果MnO2含量超过上限，则电容烧结性能差，瓷体结构疏松；而辅助成分WO3可以改善及提高电容器的绝缘电阻及有效地降低高电容器的等效串联电阻，其在每100摩尔高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料中的含量最好为0.5～1.5摩尔，如果WO3含量偏低，则不利于电容器绝缘电阻的提高，如果含量偏高，则电容器烧结变难。
本发明的陶瓷介质材料中，添加CaO、ZrO2、Li2O和Al2O3中的一种或几种化合物，有利于防止介质材料高温时被还原，保证电容器介电性能。几种辅助成分可以是单独或组合添加，每100摩尔高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料中添加量为0.1～2.0摩尔为好。
本发明的陶瓷介质材料的平均粒度尺寸可以控制在约0.85～1.2微米。
本发明中，Ba2Ti9O20可以由BaCO3和TiO2在1150～1250℃下烧结而得，而CaTi1-xSiO5-2x则可以由CaCO3、TiO2和SiO2按比例在1150～1200℃下烧结而得。
本发明中，可以煅烧原材料粉体的某几种，或将这些粉中体的两种以上按预定比例混合在一起，并对混合物进行预煅烧处理，合成主烧块及副料，预煅烧后使各粉料在陶瓷介质中分布得更均匀及晶相结构更稳定，因而，与通过简单混合这些粉体制造的电容器相比，极大减小了电容器的介电性能偏差，主烧块预煅烧温度可在1150-1250℃的温度进行。煅烧温度不可太低，否则煅烧效果不充分，所需晶相结构不稳定；而如果温度太高，则粉体活性降低，不利于烧结。给预烧处理的主烧块及副料等，按比例混合，并经球磨细化，使平均粒径达到0.85～1.2微米，干燥即可获得高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料。
本发明的另一目的是提供一种多层片式陶瓷电容器，该电容器其介电常数在30～40之间，具有优良的频率特性和介电性能，适合制造常规容量的高频电容器。
本发明所述的多层片式陶瓷电容器，包括介质层、多个与介质交替的内电极及与内电极相连接的端电极，介质层是由高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料制的，其组成按摩尔百分比计包括：Ba2Ti9O20：48～62％，硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2x(0≤X≤0.2)：10～20％，ZnO：6.0～15.0％，B2O3：5.0～12.0％和SiO2：6.0～16.0％。
优选地，上述的介质层还包括：0.5～1.5％的Nb2O5、0.2～1.2％的MnO2和0.5～1.5％W的O3；更优选地，上述的介质层进一步包括0.1～2.0％的、选自CaO、ZrO2、Li2O和Al2O3中的一种或几种化合物。
本发明所述的电容器内电极采用Ag/Pd，其比例为70～85/30～15。
根据本发明制得的高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料，不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素，是一种环保型高频热稳定Ba2Ti9O20系陶瓷介质材料。用该介质材料制作的多层片式陶瓷电容器，该电容器其介电常数在30～40之间，具有优良的频率特性和介电性能，适合制造常规容量的高频电容器。
【具体实施方式】
实施例1
将纯度为99.5以上的原材料，按1摩尔BaCO3、4.5摩尔TiO2比例，球磨混合均匀，在1200℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块Ba2Ti9O20晶相材料。
将纯度为99.5以上的原材料，按1摩尔CaCO3、0.99摩尔TiO2和1摩尔SiO2比例，球磨混合均匀，在1150℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2X(X＝0.01)。
然后按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表1所示，按材料生产工艺流程制作瓷料，然后按片式MLCC的制作流程加入有机粘合剂和乙醇等溶剂，从而形成浆料，把浆料流延制作成20微米厚的膜片，在膜片上印刷银(Ag)-钯(Pd)内电极，交替层叠所需层数，形成生坯电容器芯片，然后在280～400℃温度热处理生坯电容器芯片，以排除有机粘合剂和溶剂，在1010-1050℃温度烧结电容器芯片，然后，经表面抛光处理，再在芯片的两端封上一对外部银(Ag)电极，使外部电极与内部电极连接，Ag/Pd比例为70/30，700-900℃温度范围内热处理外电极，再经电镀处理，即可得到多层片式陶瓷电容器。
在室温下，利用HP4278，在1MHz，1.0V(AC)下测试电容器容量；利用SF2512快速绝缘机，施加100V的DC额定电压10秒，测试绝缘电阻；利用高低温箱，在-55～+125℃之间，测试介电常数温度系数；利用HP4991A测试电容器频率特性等，测试结果如表2中。
表1 材料 名称 Ba2Ti9O20 (摩尔) CaTi1-xSiO5-2x (X＝0.01)(摩尔)各辅助成分的含量(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Nb2O5 MnO2 WO3 CaO ZrO2 Li2O Al2O3 1 40 11.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - - 2 42 12.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - - 3 44 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - - 4 46 13.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - - 5 48 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - - 6 50 14.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - - 7 44 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 - 0.1 - 0.1 8 44 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 1.0 0.1 - 0.1 - 9 44 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 0.1 - 0.1 - 10 48 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 - 0.1 - 0.1 11 48 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 1.0 0.1 - 0.1 - 12 48 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 0.1 - 0.1 -
表2 性能参数 介电常数介电损耗DF(×10-4)温度系数(PPM/℃) 绝缘电阻(Ω) 1 32.6 3.3 -9 ＞1011 2 33.8 3.1 -5 ＞1011 3 34.1 3.5 -7 ＞1011 4 34.8 3.4 -8 ＞1011 5 35.7 3.7 -6 ＞1011 6 36.2 3.6 -9 ＞1011 7 33.5 3.7 -9 ＞1011 8 33.4 3.5 -5 ＞1011 9 33.7 2.9 -6 ＞1011 10 35.2 3.8 -7 ＞1011 11 34.9 3.4 -5 ＞1011 12 35.1 3.7 -9 ＞1011
从表2中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻和优良的介电性能。具体表现在：IR＞1011Ω，介电常数约32～37，介电损耗DF＜4×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数TCC为0±30ppm/℃。
实施例2
将纯度为99.5以上的原材料，以1摩尔BaCO3，4.5摩尔TiO2比例，球磨混合均匀，在1200℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块Ba2Ti9O20晶相材料。
将纯度为99.5以上的原材料，以1摩尔CaCO3，0.99摩尔TiO2和1摩尔SiO2比例，球磨混合均匀，在1150℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得副料硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2X(X＝0.01)。
表3
纯度为99.5以上的原材料，按预定比例混合ZnO、H3BO3和SiO2，球磨均匀，然后在1150℃温度预煅烧该混合物2.5小时，由此获得均匀的副料成分ZnO、B2O3和SiO2混合物。
然后按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表3所示，按例1的方法制造和测试，多层片式陶瓷电容器测试结果如表4中。
表3发明材料 Ba2Ti9O20 (摩尔)CaTi1-xSiO5-2X (X＝0.01) (摩尔) 辅助成分ZnO、 B2O3和SiO2混合物 (摩尔) 各辅助成分的含量(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Nb2O5 MnO2 WO3 CaO ZrO2 Li2O Al2O313 42 12.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - 0.114 42 12.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 - 0.1 0.1 -15 44 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - -16 44 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 - 0.1 0.1 -17 48 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - - 0.118 48 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 - 0.1 0.1 -
表4 发明材料 介电常数 介电损耗DF (×10-4) 温度系数(PPM/℃) 绝缘电阻 (Ω) 13 32.6 3.2 -6 ＞1011 14 33.8 3.5 -8 ＞1011 15 34.1 3.1 -8 ＞1011 16 34.8 3.3 -7 ＞1011 17 35.7 3.2 -5 ＞1011 18 36.2 3.7 -4 ＞1011
从表4中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻和优良的介电性能。具体表现在：IR＞1011Ω，介电常数约32-37，介电损耗DF＜4×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数TCC为0±30ppm/℃。
实施例3
将纯度为99.5以上的原材料，以1摩尔BaCO3，4.5摩尔TiO2比例，球磨混合均匀，在1250℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块Ba2Ti9O20晶相材料。
将纯度为99.5以上的原材料，以1摩尔CaCO3，0.995摩尔TiO2和1摩尔SiO2比例，球磨混合均匀，在1200℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得副料硅钛酸钙CaTi1-xSiO5-2X(X＝0.005)。
将纯度为99.5以上的原材料，按预定比例混合ZnO、H3BO3和SiO2，球磨均匀，然后预煅烧该混合物2.5小时，由此获得均匀的副料成分ZnO、B2O3和SiO2混合物。
然后按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表5所示，按例1的方法制造和测试，多层片式陶瓷电容器测试结果如表6中。
表5发明材料 Ba2Ti9O20 (摩尔)CaTi1-xSiO5-2X (X＝0.005) (摩尔) 辅助成分ZnO、 B2O3和SiO2混合物 (摩尔) 各辅助成分的含量(摩尔) ZnO B2O3 SiO2 Nb2O5 MnO2 WO3 CaO ZrO2 Li2O Al2O313 42 11.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - 0.1 -14 43 11.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 - 0.1 0.1 -15 44 12.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 0.1 - -16 45 12.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 - 0.1 - 0.117 46 13.0 7.5 6.2 9.0 0.7 0.4 0.8 0.1 - 0.1 -18 47 13.5 7.5 6.2 9.0 0.7 0.5 0.8 0.1 - - 0.1
表6 发明材料 介电常数 介电损耗 DF(×10-4) 温度系数(PPM/℃) 绝缘电阻(Ω) 13 33.8 3.1 -10 ＞1011 14 34.2 3.4 -11 ＞1011 15 34.7 3.3 -9 ＞1011 16 34.9 3.7 -12 ＞1011 17 35.6 3.5 -10 ＞1011 18 36.5 3.3 -13 ＞1011
从表6中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻和优良的介电性能。具体表现在：IR＞1011Ω，介电常数约33～37，介电损耗DF＜4×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数TCC为0±30ppm/℃。