高刚性、高韧性耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高刚性、高韧性耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法，制备的材料可用于汽车和家电领域，如轿车的仪表板、门板、门护板、副仪表板、手套箱、装饰柱等汽车内外饰件，属于高分子加工技术领域。
背景技术
仪表板、门板等是轿车内饰中比较重要的部件，其形状和表面状态是轿车美观与否的关键。过去主要采用在仪表板骨架上附加织物的方法来增加美感，由于加工工艺相对复杂，价格较高，近年来逐渐被不覆皮的方式所取代，但对仪表板的表面提出了较高的要求，其中比较重要的就是耐划痕性能，汽车公司因此制定了一些标准来考核相关材料。提高耐划痕性能主要的解决办法是提高零件的表面硬度，如采用一些硬度相对较高的材料如ABS、PC/ABS合金、改性PPO等，但这些材料相对价格也较高。在一些家用轿车中则多采用橡胶增韧滑石粉填充聚丙烯，但如何提高材料的耐划痕性能则是开发这类材料的关键。
有关提高聚丙烯的耐划痕性能已有一些报道，提出了一些解决办法，如聚丙烯填充增强、提高聚丙烯的结晶度、加入一些含有机硅氧烷的方法。
国外专利WO02051934提到一种有机硅接枝改性聚乙烯与聚丙烯及滑石粉进行共混，随着接枝PE用量的增加，改性聚丙烯的抗划痕性能得到了明显提高，其适宜用量为5-10份；WO02051933涉及到一种方法通过用云母替代部分滑石粉提高改性材料硬度的方式来改善材料的抗划痕性能；日本专利特开平6-220270报道在增韧聚丙烯中，通过加入成核剂提高材料表面硬度来达到提高抗划痕性能的目地，同时发现橡胶用量的增加也有利提高材料的抗划痕性能；美国专利US2002/0077396提出聚丙烯的等规度提高从而提高材料的结晶度来解决抗划痕性能；US2002/0082328提出一种材料动态交联的方法来提高材料的抗划痕性能；US5585420及US5731376提出了一种加入高分子硅氧烷的方法来提高滑石粉填充聚丙烯的抗划痕性能，但未提及橡胶增韧。
聚丙烯具有加工性能优良、韧性高、耐汽油和化学药品性的优点，同时质轻、价廉，广泛应用于汽车内外饰件、电子和家用电器产品的外壳等。但聚丙烯也有耐热差、刚性低、耐划痕性差及低温冲击性能较差的缺点，通常通过加入橡胶的方法来提高聚丙烯材料的韧性，但同时刚性有所降低，很难达到刚性和韧性的平衡。
【发明内容】
本发明目的在于目的提供一种抗划痕、外观漂亮、刚性和韧性达到平衡、具有良好加工性能，生产成本低的高刚性、高韧性、耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明一种高刚性、高韧性、耐划痕滑石粉填充聚丙烯，用滑石粉与橡胶预先共混制成的母粒，它由以下重量份配比的原料制成：
a.聚丙烯 50-80
b.滑石粉母粒 20-50
c.高分子的有机硅弹性体 0.5-5
d.稳定剂 0.1-1.0
e.滑石粉表面钝化剂 0.2-1.5
f.加工助剂 0.05-1.0
g.色粉 0.3-2.0
上述配方中a+b为100重量份，其它助剂为重量份。本发明开发了一种滑石粉母粒的生产技术，在降低生产现场粉尘的同时，大幅度改善了材料的刚性和韧性。
制备方法是：先用滑石粉与橡胶预先共混制成母粒，然后再与聚丙烯及其它组份进行共混制得改性聚丙烯。
所述的聚丙烯可以为不同流动性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，可以是单一的也可以是混合的，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，更为常用为5-30g/10min。
所述的填充母粒为滑石粉、橡胶、及加工助剂的混合物，其中滑石粉粒径范围为1-10微米，用量为70-90，橡胶用量为10-30，加工助剂用量为母粒用量的0.5-3％，这里用到的橡胶，主要品种为乙烯类线性共聚物，典型产品为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物，其中辛烯或丁烯含量为20-30％，熔体流动速率(190℃×2.16kg)为0.2-10g/10min，密度0.86-0.88g/cm3。
所述的高分子有机硅化合物，为二甲基硅橡胶，其分子量为70-100万。
所述的稳定剂为热氧稳定剂和光稳定剂中的一种或其组合，热氧稳定剂为1010([β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和Irganox PS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)；光稳定剂为770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944；所述的滑石粉表面钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂，典型的为环氧树脂Araltide 7072；所述的加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
一种高刚性、高韧性耐划痕滑石粉填充聚丙烯的制备方法：
(1)按重量配比秤取原料；
(2)将聚丙烯、填料母粒、高分子的有机硅弹性体、稳定剂、滑石粉表面钝化剂、加工助剂和色粉在高速搅拌机中混合10～20分钟；
(3)将混合后的原料放入双螺杆挤出机，物料在螺杆内停留时间为1～2分钟，螺杆内温度为：一区185～195℃，二区190～210℃，三区190～210℃，四区195～215℃；双螺杆挤出机转速为300-700转/分；
(4)出料，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出后冷却、干燥、切粒即得成品。
本发明的优点是：
1.本发明改善了聚丙烯的抗划痕性能、抗紫外性能和耐热性能，材料的韧性和刚性达到了良好的平衡，可以满足汽车零部件对材料的要求。
2.由于本发明采用了滑石粉母粒制造技术，在保持改性聚丙烯韧性的同时，材料的刚性得到了大幅度提高，材料的耐划痕性能和加工性能均得到了明显改善，可在较高温度下脱模，大大提高成型效率，降低加工成本。
3.本发明使用的滑石粉母粒，大大改善生产现场的环境，降低粉尘，同时减少产品的质量波动。
4.本发明中使用的各种材料均为市售通用商品，来源广泛，对厂家无严格要求。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
本发明一种高刚性、高韧性、耐划痕滑石粉填充聚丙烯，用滑石粉与橡胶预先共混制成的母粒，它由以下重量份配比的原料制成：
a.聚丙烯 50-80
b.滑石粉母粒 20-50
c.高分子的有机硅弹性体 0.5-5
d.稳定剂 0.1-1.0
e.滑石粉表面钝化剂 0.2-1.5
f.加工助剂 0.05-1.0
g.色粉 0.3-2.0
上述配方中a+b为100重量份，其它助剂为重量份。
本发明中提到的聚丙烯是一种或多种等规聚丙烯的共混物，这些等规聚丙烯包括均聚丙烯和共聚丙烯，其中共聚丙烯又分为无规共聚丙烯和嵌段共聚丙烯，共聚单体为乙烯、丁烯到20碳烯烃。在本发明中使用的共聚丙烯中典型的共聚单体为乙烯，其含量不超过15mol％，更为常见的不超过5mol％。
本发明中使用的聚丙烯可以采用不同的聚合方法得到，如悬浮聚合和溶液聚合，丙烯单体的状态可以为气相或浆液态，使用的催化剂常见为齐格勒-纳塔型，当然也包括其它任何催化剂能制备高规整度结构的聚丙烯，其等规度应大于95％。
本发明中使用的聚丙烯的流动性常用熔体流动速率(MFR)来表示，其测试条件为230℃×2.16kg，熔体流动速率反比于聚丙烯的分子量，即聚丙烯分子量越大，流动性越差，MFR越小。选择MFR大小，主要需考虑成型加工性能和材料的物理、力学性能，MFR过小，流动性太差，不适于注射成型，MFR过大，聚丙烯的韧性太差，材料太脆。聚丙烯的MFR范围为0.5-100g/10min，更为常见的MFR范围为0.5-50g/10min。
本发明中提到的滑石粉母粒，主要由滑石粉填料、橡胶及加工助剂组成。其中，填料用量为70-90wt％，橡胶用量为10-30wt％，加工助剂用量为0.5-3％。
母粒中用到的滑石粉填料也可用其它材料替代，包括：碳酸钙、陶土、云母、玻璃微珠、玻璃纤维、炭黑等，常见为碳酸钙和陶土，尤其是片状结构的滑石粉在改性聚丙烯中更为常见，长/厚比(L/T)为200左右，粒径范围为1-10微米。为了显著改善聚丙烯的刚性，在改性聚丙烯中滑石粉的用量一般不低于10％，太低，材料的刚性太差；但滑石粉用量也不宜过多，如超过40％，则会显著影响聚丙烯的加工性能，因此一般滑石粉用量为10-35wt％，更为常见为15-25wt％。
母粒中用到的橡胶，主要为了提高改性聚丙烯的韧性，同时作为滑石粉母粒的载体。本发明中提到的橡胶，为了保证材料良好的热老化和耐候性能，一般均为饱和结构的乙烯类共聚物，这类橡胶主要有乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯类共聚物(SEBS)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物(POE)等，特别是近年来出现的茂金属催化制备的POE因其增韧效果好、加工性能好则更为常见，为了明显改善聚丙烯的韧性，特别是低温韧性，除特别注意选择聚丙烯品种外，橡胶用量的选择也非常重要，通过调整橡胶与填料用量配比，可以使制备的改性聚丙烯韧性和刚性达到平衡，本发明中橡胶用量为5-25wt％，更为常见为8-15wt％。
母粒中的用到的加工助剂，主要为了改善填料在橡胶中的分散，典型产品为饱和或不饱和的脂肪酰胺，如乙撑双硬脂酰胺。
与聚丙烯相比，橡胶和填料的加入，材料的抗划痕性能变差，为了改善这种性能，常用的方法有提高改性聚丙烯的表面硬度和加入一些抗划痕剂。本发明中采用的抗划痕剂为一种通用的高分子量有机硅弹性体，二甲基硅橡胶，其分子量范围为70-100万，分子量过低，与聚合物相容性差，造成改性材料的综合性能太差，分子量过高，聚合时成本太高，因此抗划痕剂的用量范围为按重量份为0.5-5.0，如：0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0，最适宜用量为1.5-3.0。
由于聚丙烯分子中存在叔碳原子，比聚乙烯更易老化，特别是在高温和紫外光的作用下，未加稳定剂的聚丙烯在短期内就将脆化，失去使用价值，因此稳定剂的加入对改性聚丙烯尤其重要。一般聚丙烯的稳定体系包括：酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类或硫酯类协同抗氧剂、酸吸收剂、紫外线吸收剂、氢过氧化物分解剂等。
在聚丙烯的稳定体系中，酚类主抗氧剂常见有，瑞士汽巴精化公司的Irganox 1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和Irganox1076(2，6-二(1-苯基)乙基-4-壬基苯酚)，其中1010更为常用，用量一般为0.1-1.0％，更为常用为0.1-0.5％。
亚磷酸酯类和硫酯类辅助抗氧剂，与上述主抗氧剂有协同作用，常见的品种有：瑞士汽巴精化公司的Irgafos 168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和Irganox PS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)，由于前者在滑石粉填充聚丙烯中易于水解，因此后者更为常用。其用量为0.1-1.0％，更为常用为0.1-0.5％。
在聚丙烯的稳定体系中，还需加入酸吸收剂，常见的品种有硬脂酸盐类，这类物质同时起到内部润滑剂的作用，如硬脂酸钙和硬脂酸锌等，其用量为0.05-0.5％，更为常用为0.05-0.2％。
为了提高改性聚丙烯的耐候性能，常需加入光稳定剂。常用的光稳定剂根据作用机理分为：紫外线吸收剂、猝灭剂、氢过氧化物分解剂和自由基捕获剂，通常几种光稳定剂并用可以较大幅度提高材料的耐候性能。组成中的紫外光吸收剂有；二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类，其中在PP最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；上述紫外光吸收剂用量在0.1-1.0％，最宜用量为0.1-0.5％；典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU。
组成中的自由基猝灭剂有：受阻胺类和镍鳌合物类，后者因环保问题现已很少使用。常见的受阻胺类光稳定剂有瑞士汽巴精化公司的Tinuvin 770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944(一种高分子量受阻胺光稳定剂，它有很好的耐热性、耐抽提性，更低的挥发性和迁移性，同时与聚丙烯有良好的相容性)，其用量为0.1-2.0(质量份)，最宜用量为0.1-1.0(质量份)。在聚丙烯的光稳定体系中，通常为多种光稳定剂并用，其总用量不超过2％。
一般填料比表面积比较高，易吸附加入的各种低分子助剂，特别是抗氧剂和抗紫外线剂，同时对我们加入的高分子量的有机硅弹性体也有影响，如何处理填料是开发耐划痕、抗紫外、橡胶增韧滑石粉填充聚丙烯的关键。除采用一些常规的表面处理方法外，如采用高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，还需加入一些表面钝化剂如一些环氧化合物，典型的有环氧树脂，本发明专利采用瑞士汽巴精化公司的固体环氧树脂Araltide 7072，其用量为0.2-1.5％，最适宜用量为0.5-1.0％。
由于汽车内饰件多为浅色制品，因此在配方中需加入一些颜料，如米色或灰色，一般来说，颜料的用量为0.3-2.0％，最适用量为0.5-1.0％，根据产品颜色的变化而略有不同。
本发明对比了多种均聚或共聚PP，其中比较典型的为熔体流动速率为10g/10min左右的嵌段共聚丙烯，其乙烯含量为4.5％，等规度为96％，世界上许多公司均能生产此产品，因此来源广泛，本发明采用上海金山石化股份有限公司的共聚丙烯M700R。
发明中使用的滑石粉为中国广西产，其粒径大小为过筛1250目，白度在95％以上。
发明中使用的橡胶为乙烯-辛烯共聚物，为美国杜邦-陶氏公司产品，牌号为8150，其辛烯含量为25％，密度0.868g/cm3，熔体流动速率(190℃×2.16kg)为0.5g/10min。
本发明中使用的高分子量的有机硅橡胶，为乙烯基硅橡胶，分子量约70万，为市售产品，为了便于加工和改善其分散性，我们采用特殊的工艺制得了有机硅母粒，有机硅的有效含量为50wt％。
本发明中使用的各种助剂为：吸酸剂为硬脂酸钙；滑石粉表面钝化剂为瑞士汽巴精化公司生产的环氧树脂7072；热氧稳定剂为瑞士汽巴精化公司的Irganox 1010([β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和IrganoxPS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)；光稳定剂为瑞士汽巴精化公司的Tinuvin770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944；加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
性能测试
(1)耐划痕性能测试：注射成型样板尺寸为150×100×3.2mm，用手持式硬度测试笔负荷为10N，笔尖直径为0.75mm在样板表面进行划痕试验，划痕间隔2mm，纵向和横向各划10-20条线，采用日本美能达公司生产的颜色测试系统测试划格材料的色泽变化，记录材料的ΔL值，从而鉴别材料的抗划痕性能。
(2)熔体流动速率(MFR)测定：按ISO 1183标准进行，在上海思而达科学仪器公司的熔融指数仪上进行，测试温度230℃，负荷2.16kg；
(3)拉伸性能测定：按ISO 527标准进行，在德国Zwick公司Z010万能材料试验机上进行，拉伸速率为50mm/min；
(4)弯曲性能测定：按ISO 178标准进行，在德国Zwick公司Z010万能材料试验机上进行，跨距64mm，速度2mm/min，弯曲模量计算按切线方式进行；
(5)冲击性能测定：按ISO 179标准进行，在德国Zwick公司的冲击实验机上进行，样条为80×10×4mm，V型缺口，底部半径为0.25mm。
(6)硬度测试：按ISO 2039-1标准在德国Zwick公司的硬度测试仪上进行，负荷为358N，30秒读数。
(7)热变形温度：按ISO 75标准进行，在意大利Ceast公司生产的HDT 300上进行，样条为120×10×4，负荷为0.45Mpa。
(8)耐候性能测试：试验仪器为美国ATLAS Ci3000型氙灯老化试验箱。试验条件：黑板温度100±3℃，箱体温度65±3℃，箱体相对湿度(20±10)％，照射强度(300～400nm)60w/m2，滤光系统Xenochrom 300，照射时间240小时。测试样板颜色变化程ΔE和老牢指数，按标准GB250-1955进行表征。
本发明制备方法：首先制备滑石粉母粒。将滑石粉、橡胶和加工助剂在橡胶密炼机中混合均匀，密炼机的温度设定为80℃，混炼时间约20分钟，密炼机转速为15rpm。然后在单螺杆挤出机中造粒，挤出机温度设定为60℃、70℃、80℃、80℃、80℃，螺杆转速为90rpm。经过此次造粒，滑石粉的含水量大幅度降低，滑石粉粒子均匀分散在橡胶粒子中。
实施例1-3和比较例1-3对比了采用滑石粉母粒的方法和直接加入滑石粉和橡胶的方法对改性聚丙烯材料力学性能和耐划痕性能的影响。实验中的基本配方如下：主料配方见表1，助剂配方为：硅橡胶母粒2.0，1010为0.1，PS802为0.3，EBS为0.2，硬脂酸钙0.1，770为0.2，944为0.2，米色色粉为1.2。
实施例和比较例1-3的制备方法如下：
(1)按重量配比秤取原料；
(2)将聚丙烯、滑石粉母粒(或填料和橡胶)、高分子的有机硅弹性体、稳定剂、滑石粉表面钝化剂、加工助剂和色粉在高速搅拌机中混合1.5分钟；
(3)将混合后的原料放入双螺杆挤出机(直径34mm，长径比40/1)，物料在螺杆内停留时间为1.5分钟，螺杆内温度为：一区190℃，二区205℃，三区210℃，四区210℃；双螺杆挤挤出机转速为300转/分；
(4)出料，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出后冷却、干燥、切粒即得成品。
(5)将挤出粒料在100吨海天注射成型机上制备试样。注塑机温度设定为200℃，220℃，230℃，熔体温度为230℃，成型加工时间为60秒。
表1 实施例1-3和比较例1-3 实施例 比较例 E-1 E-2 E-3 C-1 C-2 C-3M700R 70 75 80 70 75 80C7030 30 25 20talc 1250 21 17.5 148150 9 7.5 6助剂用量 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3密度，g/cm3 1.035 1.015 0.9947 1.04 1.02 1.0熔体流动速率，230℃×2.16kg，g/10min 12.5 12.3 13 12.5 10.2 10.3拉伸屈服强度，MPa 24.0 24.2 24.7 22.0 21.7 24弯曲强度，MPa 33.55 34.87 35.49 30 33 36弯曲模量，MPa 1871 1833 1771 1550 1450 1410缺口冲击强度，kJ/m2 35.5 21.4 25.1 28 10.0 10球压痕硬度，MPa 63.4 62.5 61 60 58 56耐划痕性能(Delta L) 0.8 0.5 0.4 1.2 1.0 0.7
说明：C7030配比为滑石粉70、8150 30、乙撑双硬脂酰胺0.5
从表1可以看到，在聚丙烯、滑石粉和橡胶用量和品种完全相同的情况下，采用滑石粉母粒的方式制得的改性聚丙烯弯曲模量和冲击强度均得到了明显改善，同时由于材料的硬度增加耐划痕性能也有明显改善。