聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜及其制备方法 所属技术领域
本发明涉及一种生物双降解塑料薄膜，特别是涉及一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
众所周知，现有的聚乙烯塑料制成的农用地膜、购物袋、垃圾袋等，给工、农业生产、人们的日常生活带来了极大的益处。但是这些薄膜多缺少杀菌、抗菌效果，且废弃的塑料垃圾对环境污染问题已成为全球的公害。这些塑料垃圾埋入地下，既占土地又长期难于分解。那些残留的地膜散留在田间土壤中，破坏了土壤结构和耕作条件，使农作物大幅度减产，牲畜误食了缠有残留膜的秸秆易患病，甚至死亡。而焚烧处理将排放氯化氢等有害气体和大量二氧化碳，带来二次污染。
在聚乙烯合成聚合物中填充廉价淀粉的生物降解薄膜报道颇多，但由于亲水的淀粉和聚乙烯性质差异大，淀粉粒度较大，用传统技术制取淀粉含量大于30％的符合农用地膜的薄膜几乎是不可能的，已有报道淀粉含量多在15％左右，制得的薄膜厚而脆，制备工艺较复杂，成本高，降解时间长，使可以降解薄膜不能被广泛推广使用。因此开发一种工艺简单，成本低，兼有降解和抗菌性能的生物可降解薄膜是目前化工领域急需解决的问题。
现有报道的相关专利中，大多数采用的是有机抗菌剂，事实上无机抗菌剂也拥有其特有的优势。
由于制备抗菌与可控光和生物双降解相结合性能的薄膜需要克服一定的技术难题，目前市场上很少发现拥有抗菌性能与可控光和生物双降解相结合性能的薄膜。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较好的抗菌和杀菌效果在自然条件下，通过光和生物双降解的作用，能较快地被分解掉，有利于环境的保护，克服已有降解塑料薄膜制备时选用材料的缺陷，简化制备工艺，所用抗菌剂有机和无机均可，成本低，且能进行工业化生产的聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题本发明是这样实现的：聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它包括的组成成分为：淀粉、光敏剂、抗菌剂、抗氧剂、增塑剂、钛酸酯偶联剂、聚乙烯、改性剂。
所述各组分按重量份数比为，淀粉∶光敏剂∶抗菌剂∶抗氧剂∶增塑剂∶钛酸酯偶联剂∶聚乙烯∶改性剂＝10～100∶0.1～30∶0.5～30∶0.3～35∶0.1～10∶0.5～25∶130～260∶1～53。
所述的聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，还包括相容剂、填充剂，相容剂、填充剂与聚乙烯的重量份数比为2～70∶2.6～104∶130～260。
所述的改性剂是由偶联剂；丙烯酸；甘油和尿素中的一种或几种构成。
所述的光敏剂可以是二烷基二硫代氨基甲酸铁、二苯酮、硬脂酸铁、二茂铁、硬脂酸铈、硬脂酸锌中的一种或几种。
所述的抗菌剂可以是银离子抗菌剂、海尔抗菌剂、香草醛、纳米TiO
2之中的一种或几种。
所述的相容剂为氧化聚乙烯、马来酸酐接枝POE中的一种或几种。
所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯之中的一种或两中的混合物。
所述的增塑剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜的制备方法，它包括下述组分按重量份数比构成：淀粉、光敏剂、抗菌剂、抗氧剂、增塑剂、钛酸酯偶联剂、线性低密度聚乙烯、改性剂＝10～100∶0.1～30∶0.5～30∶0.3～35∶0.1～10∶0.5～25∶130～260∶0～53；
其制备方法包括下述步骤：
(1)取符合上述重量份数的淀粉100-110℃下烘4-5小时后，加入所述的改性剂和1/3-1/2倍的所述钛酸酯偶联剂的搅拌后制得改性淀粉；将所得的改性淀粉烘干后与1/5-1/4倍的所述聚乙烯混合，加入所述的1/3倍左右的抗氧剂，放入烘箱中烘干，制得混料1；将烘干后的混料1经双螺杆挤出、水冷、切割后制得生物降解母料；
(2)将所述的改性后抗菌剂与1/5-1/4倍的所述聚乙烯、1/4-1/3倍的抗氧剂、剩余的钛酸酯偶联剂混合均匀，制得混料2；将混料2经双螺杆挤出、水冷、切割后制得抗菌母料；
(3)将光敏剂、增塑剂与1/4-5/12聚乙烯、抗氧剂混合均匀后制得混料3；将混料3经双螺杆挤出、水冷、切割后制得光降解母料；
(4)将光降解母料、抗菌母料、生物降解母料和剩余的聚乙烯混合后经双螺杆挤出、水冷、切割后制得双降解母料，经吹膜机吹膜即得成品。
本发明的优点和效果如下：
本发明产品在市场的需求方面，它是取代了传统易耗塑料的新型环保产品，国际国内均具有较大的市场潜力。本发明具有较好的抗菌和杀菌效果，因此可以将本发明产品用于食品的包装。它在自然条件下，通过光和生物双降解的作用，能较快地被分解掉，目前可降解的塑料薄膜降解时间为9-15个月，本发明的降解时间为6-8个月。本发明产品解决了不能降解的普通塑料薄膜污染环境的问题，有利于环境的保护。它克服了已有降解塑料薄膜制备时选用材料的缺陷，材料易得，简化了制备工艺。降低成本，本发明成本与普通塑料薄膜产品相当，预计价格12000～15000元/吨，投产期10400元/吨，达产期11700元/吨，此价格具有较强的市场竞争能力。
以下通过实验例对本发明中抗菌剂的用量及效果以及降解性能的相关实验进一步说明本发明地效果，实验结果如下：
采用常规实验方法和检测方法对本发明的抗菌性能进行实验和检测，结果如下：
表1抑大肠杆菌菌圈与抗菌剂(以纳米TiO
2为例)含量的关系
纳米二氧化钛含 0.339 0.53 0.676
量％
抑菌圈大小mm 1.2 1.9 3.7
表2抑金黄色葡萄球菌菌圈与(以纳米TiO
2为例)含量的关系
纳米二氧化钛含 0.37 0.53 0.685
量％
抑菌圈大小mm 0.09 1.20 3.1
聚乙烯纳米抗菌及可控光和生物双降解薄膜抑制酵母菌和黑曲霉菌的生长效果较差，而酵母菌和黑曲霉菌是生物降解所需的主要菌种，所以可以得出结论：加入抗菌剂不会影响薄膜的生物降解性能。从杀菌实验中可得知，聚乙烯纳米抗菌及可控光和生物双降解薄膜具有杀死大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的功能。
采用常规实验方式、实验条件和检测方法对本发明薄膜的降解速度进行测定，降解性能的实验结果：
本发明薄膜降解速度远远超过现有的降解薄膜，本发明的薄膜降解时间为6-8月，而明显快于目前一些可以降解的薄膜的9-15个月。本发明在低密度聚乙烯中加入淀粉或填充碳酸钙，确能获得在环境中可降解的塑料，淀粉、碳酸钙的加入促进了聚乙烯的降解。不仅淀粉被微生物降解后导致了聚乙烯被环境氧化的速度增加，从我们的实验结果来看，聚乙烯在短期内产生明显降解的是淀粉对聚乙烯的光降解促进作用而不是淀粉本身的生物降解所产生的作用。
因此，用这种薄膜替代现在普遍使用的不降解的聚乙烯薄膜以减轻和消除塑料废弃物对环境的污染是可行的。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比构成：淀粉7.88份、甘油0.4份、尿素0.1份、丙烯酸0.8份、二茂铁2份、硬脂酸铁1份、硬脂酸锌0.1份、钛酸酯偶联剂0.3份、抗氧剂1010 0.3份、线性低密度聚乙烯87.8份、氧化聚乙烯0.3份、纳米TiO
2 10份、马来酸酐接枝POE0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物0.7份。
上述光和生物双降解抗菌聚乙烯薄膜的制备方法为挤出法。挤出法的具体生产步骤如下：
(1)取淀粉7.88克在105℃下烘4.5小时后，与0.8克丙烯酸在高速混合机中反应0.5小时后，加入0.4克甘油、0.1克尿素、0.1克钛酸酯偶联剂，搅拌0.5小时后制得改性淀粉；将所得的改性淀粉在105℃下烘干后与27.8克线性低密度聚乙烯混合，加入0.1克抗氧剂1010、0.15克氧化聚乙烯、0.3克马来酸酐接枝POE，放入烘箱中烘干，制得混料1；将烘干后的混料1经双螺杆挤出、水冷、切割后制得生物降解母料；
(2)将改性后的10克纳米TiO
2与30克线性低密度聚乙烯、0.1克抗氧剂1010、0.2克钛酸酯偶联剂、0.15克氧化聚乙烯混合均匀，制得混料2；将混料2经双螺杆挤出、水冷、切割后制得抗菌母料；
(3)将1克硬脂酸铁、2克二茂铁、0.1克硬脂酸锌与30克线性低密度聚乙烯、0.7克乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.1克抗氧剂1010混合均匀后制得混料3；将混料3经双螺杆挤出、水冷、切割后制得光降解母料；
(4)将光降解母料、抗菌母料、生物降解母料混合后经双螺杆挤出、水冷、切割后制得双降解母料，经吹膜机吹膜即得成品。
实施例2：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比构成：淀粉10.2份、甘油0.5份、尿素0.2份、偶联剂1.1份、二烷基二硫代氨基甲酸铁0.1份、硬脂酸铁0.1份、硬脂酸锌0.04份、钛酸酯偶联剂0.3份、线性低密度聚乙烯60.3份、纳米TiO
2 0.4份、抗氧剂10100.2份、CaCO
3 25份、氧化聚乙烯0.3份、马来酸酐接枝POE 0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物0.89份。
本实施例的生产方法同实施例1，也为挤出法。
实施例3：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比构成：淀粉12.5份、甘油1.5份、尿素0.8份、丙烯酸0.92份、二苯酮0.15份、硬脂酸铁0.15份、硬脂酸锌0.05份、钛酸酯偶联剂0.4份、线性低密度聚乙烯40.9份、低密度聚乙烯30份、纳米TiO
2 0.2份、海尔抗菌剂0.1份、银系抗菌剂0.4份、抗氧剂1010 0.32份、CaCO
3 10份、氧化聚乙烯0.38份、马来酸酐接枝POE 0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1份。
本实施例的生产方法同实施例1，也为挤出法。
实施例4：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比组成：淀粉15.1份、甘油0.5份、尿素1.1份、丙烯酸1.5份、硬脂酸铈0.2份、硬脂酸铁0.3份、硬脂酸锌0.05份、钛酸酯偶联剂0.3份、低密度聚乙烯61.1份、纳米TiO
20.45份、海尔抗菌剂0.3份、抗氧剂10100.4份、CaCO
3 16.8份、氧化聚乙烯0.3份、马来酸酐接枝POE 0.43份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1份。
本实施例的生产方法同实施例1，也为挤出法。
实施例5：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比组成：淀粉10份、丙烯酸4份、二烷基二硫代氨基甲酸铁0.1份、钛酸酯偶联剂0.5份、线性低密度聚乙烯260份、香草醛0.3份、海尔抗菌剂0.2份、抗氧剂1010 0.3份、CaCO
3 2.6份、氧化聚乙烯2份、乙烯-醋酸乙烯共聚物0.05份。
其生产步骤如下：
(1)取10g淀粉在100-110℃下烘4小时后，与4g丙烯酸在高速混合机中反应1小时后加入0.17g钛酸酯偶联剂、0.15g氧化聚乙烯，搅拌0.6小时后制得改性淀粉；将所得的改性淀粉烘干后与52g线性低密度聚乙烯混合，加入所述的0.1g抗氧剂，放入烘箱中烘干，制得混料1；将烘干后的混料1经双螺杆挤出、水冷、切割后制得生物降解母料；
(2)将所述的改性后0.3g香草醛和0.2g海尔抗菌剂与56g线性低密度聚乙烯、0.1g抗氧剂、0.33g钛酸酯偶联剂、2g氧化聚乙烯混合均匀，制得混料2；将混料2经双螺杆挤出、水冷、切割后制得抗菌母料；
(3)将0.1g二烷基二硫代氨基甲酸铁与0.05g乙烯-醋酸乙烯共聚物与65g线性低密度聚乙烯、0.1g抗氧剂1010混合均匀后制得混料3；将混料3经双螺杆挤出、水冷、切割后制得光降解母料；
(4)将光降解母料、抗菌母料、生物降解母料和87g线性低密度聚乙烯、2.6gCaCO
3混合后经双螺杆挤出、水冷、切割后制得双降解母料，经吹膜机吹膜即得成品。
实施例6：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比组成：淀粉100份、丙烯酸20份、甘油20分、尿素13份、二烷基二硫代氨基甲酸铁15份、二苯酮15份、钛酸酯偶联剂50份、低密度聚乙烯130份、纳米TiO
215份、银离子抗菌剂15份、抗氧剂35份、CaCO
3104份、马来酸酐接枝POE70份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10份。
其制备方法同实施例5。
实施例7：一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜它是由下述组分按重量份数比组成：淀粉50份、甘油20分、尿素10份、二苯酮1 5份、钛酸酯偶联剂10份、线性低密度聚乙烯200份、纳米TiO
215份、抗氧剂15份、CaCO
350份、马来酸酐接枝POE30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物5份。
其生产方法包括下述步骤：
(1)取50g淀粉110℃下烘4小时后，加入20g甘油、10g尿素和5g钛酸酯偶联剂、15g马来酸酐接枝POE的搅拌后制得改性淀粉；将所得的改性淀粉烘干后与50g线性低密度聚乙烯混合，加入所述的5g抗氧剂，放入烘箱中烘干，制得混料1；将烘干后的混料1经双螺杆挤出、水冷、切割后制得生物降解母料；
(2)将改性后的15g纳米TiO
2与50g的线性低密度聚乙烯、4g抗氧剂、10g钛酸酯偶联剂、15g马来酸酐接枝聚乙烯混合均匀，制得混料2；将混料2经双螺杆挤出、水冷、切割后制得抗菌母料；
(3)将15g二苯酮与5g乙烯-醋酸乙烯共聚物与50g线性低密度聚乙烯、6g抗氧剂混合均匀后制得混料3；将混料3经双螺杆挤出、水冷、切割后制得光降解母料；
(4)将光降解母料、抗菌母料、生物降解母料和100g线性低密度聚乙烯、50g CaCO
3混合后经双螺杆挤出、水冷、切割后制得双降解母料，经吹膜机吹膜即得成品。
实施例8：
一种聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜，它是由下述组分按重量份数比组成：淀粉30份、甘油1.5份、尿素2.1份、丙烯酸3.5份、硬脂酸铈0.2份、硬脂酸铁0.3份、二茂铁1份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂2份、LLDPE 61.1份、纳米TiO
24份、海尔抗菌剂5份、抗氧剂1010 6份、CaCO
320份、氧化聚乙烯3份、马来酸酐接枝POE 4.8份、乙烯-醋酸乙烯共聚物11.7份。
其生产方法同实施例一。