一种制备高纯超细活性氧化铝的方法 【技术领域】
一种制备高纯超细活性氧化铝的方法，涉及一种汽车尾气催化剂的载体涂层材料、工业废气的催化净化、催化燃烧及化工行业的高温催化合成过程用的高纯超细活性氧化铝的制备方法。
背景技术
催化转化器一般安装在靠近汽车引擎排气口处，在工况条件差的情况下，将会导致催化剂瞬间承受1000℃左右的高温，而现实用的催化剂在如此高温冲击下，很容易引起表面积减小、活性组分流失或烧结，因此必须提高催化剂的热稳定性。而活性氧化铝载体的稳定化是提高催化剂耐热稳定性的前提。
为提高载体的热稳定性，国内外多采用添加热稳定助剂的手段。Mg2+、Ca2+、Ga3+、In3+、Zr4+、Th4+等的氧化物有抑制α-Al2O3生成的作用。国外近年来的热稳定助剂一般选用ZrO2、TiO2等钙钛矿型复合氧化物，碱土金属氧化物BaO、CaO、SrO；国内较为常用的是稀土金属如La、Ce、Nd、Pr等的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物(1)。
目前，国内外活性氧化铝的制备方法多采用碳酸化法、硝酸法、硫酸铝法和有机铝水解法。上述方法中，碳酸化法生产成本较低，但存在着产品质量稳定性差、杂相含量高等问题；HNO3法产品孔容积较小，作为涂层材料不利于贵金属活性组分的有效分散；而Al2(SO4)3法产品，较难制得纯拟薄水铝石晶相，且铝胶中含有多量地SO42-杂质。上述这些性能，影响着它们的工业应用效果。国外多采用醇铝水解法(如丹麦HT厂)，该法产品纯度较高，生产成本也相对较高。国内进口的一水氧化铝(制备活性氧化铝的原料)多是醇铝水解法产品。也有研究者以硫酸铝铵为原料添加稀土元素制取耐高温高比表面积氧化铝，取得了较好的结果(3)，但由于其中残存的有害成分硫(S)长时间积累会造成催化剂中毒，缩短催化剂使用寿命，因此使其在催化剂行业的推广应用受到限制。在制备过程中有添加稀土来提高载体热稳定性的，但仅在950℃以下使用效果尚可，超过1000℃其催化活性衰减仍很大。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种高热稳定性、高纯度高活性氧化铝的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种制备高纯超细活性氧化铝的方法，其特征在于是以工业氢氧化铝为原料，酸溶制备含铝母盐，利用碳酸氢铵为中和剂，通过控制PH值及合成温度，得到一种过滤性好、反应活性高的中间体-水合含碳氧化铝，再通过添加可控制晶粒生长和聚结的复合热稳定助剂进行高温煅烧，从而得到高比表面积、高热稳定性及高温活性的催化剂载体涂层用氧化铝。
本必发明的方法，其特征在于前驱体制备有工艺参数为
(1)碳酸氢铵溶液1.2-2.5mol/L；
(2)硫酸铝铵溶液0.1-0.7mol/L；
(3)溶液的pH值7-11；
(4)碳酸氢铵与硫酸铝铵配比系数1.2-2.5；
(5)硫酸铝铵溶液加入到强烈搅拌的碳酸氢铵溶液中；
(6)在硫酸铝铵溶液加入之前，将模板导向剂和分散剂分子量为2000PEG预分散于碳酸氢铵溶液中，加入量为硫酸铝铵重量的0.5％-1.5％；
(7)使用高速剪切搅拌混合方式，搅拌转速大于200rpm；
(8)反应和陈化温度25～45℃；
(9)反应和陈化共计2-10hr。
本发明的方法，其特征在于在碳酸氢铵水溶液中添加的模板导向剂，是预先制备好的一种水合含碳氧化铝前驱体，具有片钠铝石结构，宏观形貌呈毛栗状；其加入量为合成水合含碳氧化铝中间体的重量的0.2％-5％。
本发明的方法，其特征在于在硫酸铝铵水溶液或水合含碳氧化铝滤饼中加入La、Ce、Mg等的硝酸盐、硫酸或氯化物或氧化物；Mg作为晶粒生长抑制剂与堇青石蜂窝陶瓷结合剂，是必加元素，添加量按氧化物占氧化铝重量的0.05％-0.5％wt；稀土添加一至两种作为复合热稳定助剂，加入量按氧化物占氧化铝重量的0.05-1.0％。
本发明的方法，其特征在于水合含碳氧化铝的热解在负压下进行，滤饼烘干温度60-100℃，煅烧温度在850-1150℃；保温时间0.5-2hr。
本发明从改变氧化铝粉末的制造途径入手，辅以复合稀土添加剂，来制备有特殊晶畴结构和晶体型态的活性氧化铝，从而提高氧化铝高温活性和耐热稳定性，以满足汽车尾气和工业废气催化净化使用要求。
所生产氧化铝纯度≥99.9％，主晶相为γAl2O3，一次晶粒0.1-0.2μm，平均粒径3--6μm，初始比表面积大于140m2/g(900℃-1hr焙烧)，孔容大于0.8ml/g，1050℃老化48hr后比表面积衰减小于15％。并在生产过程中无污染的生产方法。
本发明的方法，以工业氢氧化铝为原料，酸溶制备含铝母盐，利用碳酸氢铵为中和剂，通过控制PH值及合成温度，得到一种过滤性好、反应活性高的中间体——水合含碳氧化铝，再通过添加可控制晶粒生长和聚结的复合热稳定助剂进行高温煅烧，从而得到高比表面积、高热稳定性及高温活性的催化剂载体涂层用氧化铝。在本发明的显著特征之一是，工艺过程中添加具有晶体结构设计功能的模板导向剂，使水合含碳氧化铝在化学沉淀过程中有利于按所期望的晶体结构模式定向生长。添加的模板导向剂，在高温灼烧时的挥发有利于活性氧化铝形成具有一定机械强度的网孔结构。这种网孔状的结构能使贵金属活性组分负载更容易且分散更均匀，迅速排出CO2、水蒸气等反应产物，利于提高传质效率，增加反应速率，充分发挥催化剂的作用。
本发明得到的中间体——水合含碳氧化铝具有毛栗形网状结构，由这种结构得到的氧化铝活性高，比表面积大；在1000℃附近烧成得到的γ、θ-Al2O3的一次粒径为0.1-0.2μm左右，晶粒呈线穗状，利于附着在堇青石蜂窝载体表面，即Al2O3涂层与蜂窝陶瓷载体的粘结强度增强。
本发明在中间体高温煅烧前，添加可控制晶粒生长和聚结的热稳定助剂，(稀土或碱金属，以M2Ox表示)本身是高稳定物质，其阳离子(以Mx+表示)的离子半径与Al3+相当，很容易插入具有阳离子缺陷的γ-Al2O3尖晶石结构中，抑制O-2或Al3+的扩散，推迟γ-Al2O3相变温度，从而阻止γ-Al2O3由介稳态向热力学上稳定态α-Al2O3转变(1)。目的是提高活性氧化铝涂层的热稳定性。活性氧化铝转变为α相的相变温度提高至1290℃，从而有效地抑制了其高温相变行为，使比表面积保持稳定，保证了涂层的高热稳定性。Mg除作为晶粒生长抑制剂外，还可提高氧化铝与堇青石蜂窝陶瓷结合强度。
本发明的技术路线是将工业氢氧化铝加入浓硫酸中配制一定浓度的硫酸铝溶液，然后复氨转化为硫酸铝铵，恒温条件下缓慢滴入预先配有模板导向剂和复合热稳定助剂的碳酸氢铵混合溶液，用NH3.H2O调控溶液PH值，制得一种过滤性较好的铝盐-水和含碳氧化铝，滤饼经洗滤三次后，可浸渍在热稳定助剂溶液中24小时，100℃以下烘干，经煅烧得到产品。
采用这种方法生产活性氧化铝在水和含碳氧化铝合成时，可以控制粒度分布；由于合成后的水和含碳氧化铝可以用高纯水反复洗涤，彻底清洗了水和含碳氧化铝中的硫酸根离子，因此避免了在热分解过程中三氧化硫气体的释放，故该生产过程中不会给周围空气造成污染，也避免了残留在产品中的微量元素，所以能保证产品质量；再由于模板导向剂的加入有利于活性氧化铝形成具有一定机械强度的网孔结构，这种网孔状的结构能使贵金属活性组分负载更容易且分散更均匀；热稳定助剂的加入，提高了α-Al2O3相变温度，从而有效地抑制了其高温相变行为，使比表面积保持稳定，保证了涂层的高温活性，并增强了Al2O3涂层与蜂窝陶瓷载体的粘结强度。
采用该发明生产的产品检测得知：可使Al2O3的纯度≥99.9％，一次晶粒0.15μm，平均粒径4.5μm，BET比表面积148.4m2/g(900℃-1hr焙烧)的活性氧化铝，并在生产过程中无污染产生。
【附图说明】
图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
一种制备高纯超细活性氧化铝的方法，其特征在于是以工业氢氧化铝为原料，酸溶制备含铝母盐，利用碳酸氢铵为中和剂，通过控制PH值及合成温度，得到一种过滤性好、反应活性高的中间体-水合含碳氧化铝，再通过添加可控制晶粒生长和聚结的复合热稳定助剂进行高温煅烧，从而得到高比表面积、高热稳定性及高温活性的催化剂载体涂层用氧化铝。前驱体的制备工艺参数：(1)碳酸氢铵溶液1.2-2.5mol/L；(2)硫酸铝铵溶液0.1-0.7mol/L；(3)溶液的pH值7-11；(4)碳酸氢铵与硫酸铝铵配比系数1.2-2.5；(5)硫酸铝铵溶液加入到强烈搅拌的碳酸氢铵溶液中；(6)在硫酸铝铵溶液加入之前，将模板导向剂和分散剂分子量为2000PEG预分散于碳酸氢铵溶液中，加入量为硫酸铝铵重量的0.5％-1.5％；(7)使用高速剪切搅拌混合方式，搅拌转速大于200rpm；(8)反应和陈化温度25～45℃；(9)反应和陈化共计2-10hr。在碳酸氢铵水溶液中添加的模板导向剂，是预先制备好的一种水合含碳氧化铝前驱体，具有片钠铝石结构，宏观形貌呈毛栗状；其加入量为合成水合含碳氧化铝中间体的重量的0.2％-5％。在硫酸铝铵水溶液或水合含碳氧化铝滤饼中加入La、Ce、Mg等的硝酸盐、硫酸或氯化物或氧化物；Mg作为晶粒生长抑制剂与堇青石蜂窝陶瓷结合剂，是必加元素，添加量按氧化物占氧化铝重量的0.05％-0.5％wt；稀土添加一至两种作为复合热稳定助剂，加入量按氧化物占氧化铝重量的0.05-1.0％。水合含碳氧化铝的热解在负压下进行，滤饼烘干温度60-100℃，煅烧温度在850-1150℃；保温时间0.5-2hr。
实施例1
按化学分子计量将工业氢氧化铝加入浓硫酸中，加热保温在110℃-125℃，反应完全后加水配制成25％的硫酸铝溶液，然后按1∶0.45分子比加入硫酸铵，125℃下溶解合成硫酸铝铵，冷却结晶过滤备以下实例使用。
实施例2
按下述条件，在恒温条件下将预先配有复合热稳定助剂的硫酸铝铵溶液缓慢滴入预先配有模板导向剂的碳酸氢铵混合溶液，用NH3.H2O调控溶液PH值，制得一种过滤性较好的铝盐-水和含碳氧化铝，滤饼经洗滤三次后，100℃下烘干，经900℃煅烧一小时，反复烧制两次，生成γ-Al2O3产品，出窑后密封包装。
(1)碳酸氢铵溶液1.5mol/L；
(2)硫酸铝铵溶液0.2mol/L；
(3)溶液的pH值8-9；
(4)碳酸氢铵与硫酸铝铵配比系数1.5；
(5)硫酸铝铵溶液加入到强烈搅拌的碳酸氢铵溶液中；
(6)在硫酸铝铵溶液加入之前，将模板导向剂(加入量为水和含碳氧化铝重量的1％)和分散剂PEG(分子量为2000，加入量为硫酸铝铵重量的0.5％)预分散于碳酸氢铵溶液中；
(7)在硫酸铝铵溶液加入之前，将复合热稳定助剂预分散于碳酸氢铵溶液中；硝酸镧：加入量按氧化镧与产品重量的0.5％计，七水硫酸镁：加入量按氧化镁与产品重量的0.4％计；
(8)使用高速剪切搅拌混合方式，搅拌转速300rpm；
(9)反应和陈化温度28℃，反应和陈化共计6hr。
制得产品检测结果：Al2O3纯度99.95％(不包括助剂)，主晶相为γAl2O3，含有少量σ、θ相，一次晶粒0.12μm，平均粒径3.7μm，BET比表面积148.7m2/g，孔容0.92ml/g，1050℃老化48hr后比表面积135.2m2/g。
实例3
按下述条件在恒温条件下将硫酸铝铵溶液缓慢滴入预先配有模板导向剂的碳酸氢铵混合溶液，用NH3.H2O调控溶液PH值，制得一种过滤性较好的铝盐-水和含碳氧化铝，滤饼经洗滤三次后，浸渍在复合热稳定助剂溶液中24小时，然后在80℃下烘干，经1000℃煅烧1.5小时，生成γ-Al2O3产品，出窑后密封包装。
(1)碳酸氢铵溶液1.8mol/L；
(2)硫酸铝铵溶液0.3mol/L；
(3)溶液的pH值7.5-8.5；
(4)碳酸氢铵与硫酸铝铵配比系数1.6；
(5)硫酸铝铵溶液加入到强烈搅拌的碳酸氢铵溶液中；
(6)在硫酸铝铵溶液加入之前，将模板导向剂(加入量为水和含碳氧化铝重量的3％)和分散剂PEG(分子量为2000，加入量为硫酸铝铵重量的0.5％)预分散于碳酸氢铵溶液中；
(7)使用高速剪切搅拌混合方式，搅拌转速500rpm；
(8)反应和陈化温度25℃，反应和陈化共计8hr；
(9)滤饼经洗滤之后，在浸渍之前，将复合热稳定助剂预先分散于水溶液中；硝酸镧：加入量按氧化镧与产品重量的0.3％计，碳酸铈：加入量按氧化铈与产品重量的0.2％计，六水氯化镁：加入量按氧化镁与产品重量的0.3％计；
制的产品检测结果：Al2O3纯度99.93％(不包括助剂)，主晶相为γAl2O3，含有部分σ和少量θ相，一次晶粒0.17μm，平均粒径4.9μm，BET比表面积142.5m2/g，孔容0.86ml/g，1050℃老化48hr后比表面积131.6m2/g。