一种氰化物络合物催化剂及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种氰化物络合物催化剂及其制备方法和在聚醚中的应用。该催化剂是通过在氰化物络合物中引入有机小分子、官能化合物及官能聚合物三种配位体共同配位而得。有机小分子配位体为醇、醚、醛、酮、酯或酰胺的一种或多种，分子量小于200；官能化合物为芳香族羧酸酯类化合物，分子量小于500；官能聚合物为含氧、氮、磷及硫的大分子化合物，分子量大于500。该催化剂与通常氰化物络合物催化剂相比合成工艺稳定、诱导期短、高温下使用得聚醚不饱和度低；以其合成聚醚粘度低、分子量分布窄。

1.  一种氰化物络合物催化剂，通式如下：
M¹_a[M²(CN)_b]_c·xM³(A)_d·yQ·zT·jB·hH₂O
其中
M¹是金属阳离子，选自Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；
M²是Co³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺或Cr³⁺；
M³是M¹、M²中的一种或多种；
A是F^1-、Cl^1-、Br^1-、I^1-、(PW₁₂O₄₀)^3-、(SO₄)^2-、磺酸根或羧酸根；
Q为有机小分子配位体，是指醇、醚、醛、酮、酯或酰胺，分子量小于200；
T为芳香族羧酸酯类化合物，是指苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸或联苯醚四羧酸的酯类衍生物，分子量为200～500；
B为含氧、氮、磷、碳或硫的大分子官能聚合物，指主链为碳链大分子聚合物、杂链大分子聚合物或含硅、磷无机元素聚合物，分子量大于500；
a、b、c和d满足体系的化合价平衡；
x、y、z、j和h为0～10之间的数值。

2.  按照权利要求1所述的催化剂，其特征是M³为Zn²⁺或Ni²⁺。

3.  按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述芳香族羧酸酯类化合物选自苯甲酸乙二醇酯、苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇单乙醚)酯、偏苯三甲酸三甲氧基乙基酯、苯四甲酸四甲氧基乙基酯或3，3’-4，4’-联苯醚四羧酸四甲氧基乙基酯。

4.  按照权利要求1所述的催化剂，其特征是芳香族羧酸酯类化合物的质量分数为2％～65％。

5.  按照权利要求1所述的催化剂，其特征是其中主链为碳链大分子聚合物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羟基丙烯酸酯或聚羟乙基—甲基丙烯酸酯；杂链大分子聚合物选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺；含硅、磷无机元素聚合物选自聚磷腈或聚硅氧烷化合物。

6.  权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(a)水溶性氰化物金属盐的水溶液和水溶性金属盐的水溶液及有机小分子配位体反应，生成氰化物络合物悬浮液；
(b)向上述悬浮液中加入有机小分子配位体或其水溶液、芳香族羧酸酯类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用有机小分子配位体或其水溶液分散，加入芳香族羧酸酯类化合物和大分子宫能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂。

7.  根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征是所述水溶性氰化物金属盐为K₃Co(CN)₆、K₂Ni(CN)₄、Na₃Co(CN)₆、Na₂Ni(CN)₄、K₃Fe(CN)₆或Ca₃[Co(CN)₆]₂及其混合物；所述水溶性金属盐为ZnCl₂、ZnBr₂、ZnSO₄、NiCl₂或FeCl₂。

8.  权利要求1所述的氰化物络合物催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。

一种氰化物络合物催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氰化物络合物催化剂(以下简称DMC)及其制备方法和其在制备聚醚多元醇中的应用。
背景技术
DMC催化剂通常是一种氰根配位的双金属络合物沉淀。常用的双金属氰化物络合物有六氰钴锌、六氰铁(2价或3价)锌、四氰镍锌、六氰铱锌及锌被铁、钴、镍等取代的氰化络合物。这种单纯的氰化物络合物用作催化剂时活性很低，加入水溶性金属盐及其他配位体制备出的DMC催化剂，其催化活性大幅度提高。其制备工艺一般是在新生成的双金属氰化物络合物的悬浮液中加入有机配位体进行络合反应，再用有机配位体的水溶液或有机配位体反复分散、过滤，将最终滤饼干燥、粉碎、过筛得固体催化剂粉末。
最早使用的有机小分子配位体是乙二醇二甲醚、叔丁醇，之后国内、外对其他有机配位体催化剂研究一直未停止，CN1273591A、WO01/83107A2公开了各种类型羟乙基烷基醚配位催化剂；本申请人提交了双醇-氮丙啶化合物复合配位催化剂专利申请(公开号：CN 1486788A)；US6358877公开了二甲基亚砜配位催化剂；CN1233529A公开了乙二醇二乙醚-叔丁醇复合配位催化剂；WO00/68295中使用了叔丁醇和含丙烯酸酯基团大分子化合物作配体合成催化剂；CN1360608A中使用了叔丁醇和聚丙烯酸化合物合成催化剂；CN1383919A中公开了叔丁醇、含有磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯、环糊精、苷、三己酸甘油酯及缩水甘油醚配位的催化剂；CN1454916A中公开了含硅碳链聚合物作官能聚合物的双金属氰化物络合物催化剂；US5482908公开了叔丁醇-聚醚配位催化剂。
综观国内外文献，配位体可分为有机小分子配位体、官能化合物配位体及官能聚合物配位体三大类。在众多研究中，仅使用其中一类或两类作为配位体，未见将三者综合利用的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新型氰化物络合物催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备该催化剂的方法。
本发明所要解决的技术问题之三是介绍该催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。
本发明的催化剂是通过在氰化物络合物中引入有机小分子、官能化合物和官能聚合物三类配位体共同配位制得。该催化剂合成工艺稳定、诱导期短、高温下使用得聚醚不饱和度低；以其合成的聚醚粘度低、聚醚分子量分布窄。
研究发现，当DMC催化剂整体骨架确定后，其有机配位体类型决定催化剂综合性能。分子量为200～500的官能化合物作为配位体可弥补小分子配位体和大分子配位体不足。通常小分子配位体由于空间位阻小，易于和活性中心离子配位，但由于其分子量低、具有挥发性，易于和活性中心离子脱离，粉末状催化剂长期储存活性降低、甚至无法诱导，通常由此原因引起；大分子配位体空间位阻大，不易于和活性中心离子配位，必须借助于小分子配位体才能和活性中心离子结合，没有小分子配位体存在，仅有大分子配位体催化剂一般是没有活性的。本发明在小分子和官能聚合物配位的催化剂中引入芳香族羧酸酯类官能化合物配位体，制得的催化剂性能有很大改善。
本发明的催化剂其通式如下：
M¹_a[M²(CN)_b]_c·xM³(A)_d·yQ·zT·jB·hH₂O
其中
M¹是金属阳离子，通常为Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Cu²⁺中的一种或多种；
M²为Co³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺或Cr³⁺；
M³为M¹、M²中的一种或多种，优选Zn²⁺、Ni²⁺；
A为F^1-、Cl^1-、Br^1-、I^1-、(PW₁₂O₄₀)^3-、(SO₄)^2-、磺酸根或羧酸根；
Q为有机小分子配位体，通常为醇、醚、醛、酮、酯或酰胺类等有机化合物，分子量小于200，常压下沸点低于250℃，最常用的为叔丁醇；
T为官能化合物，分子量为200～500，真空下有一定挥发性，包括芳香族羧酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、含氮杂环化合物、聚醚等。通常为苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸及联苯醚四羧酸的酯类衍生物。具体有苯甲酸乙二醇酯、苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇单乙醚)酯、偏苯三甲酸三甲氧基乙基酯、苯四甲酸四甲氧基乙基酯或3，3’-4，4’-联苯醚四羧酸四甲氧基乙基酯等。
本发明催化剂中芳香族羧酸酯类化合物的质量分数为2％～65％。
B为官能聚合物，分子量一般大于500，不具备挥发性，为含氧、氮、磷、碳或硫地大分子类官能聚合物，通常为(1)主链为碳链大分子聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羟烷基丙烯酸酯或聚羟烷基-甲基丙烯酸酯；(2)杂链大分子聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺等；(3)含硅、磷无机元素聚合物，如聚磷腈、聚硅氧烷化合物等。
a、b、c和d满足体系的化合价平衡；x、y、z、j和h由具体催化剂组成决定，一般为0～10之间的数值。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)水溶性氰化物金属盐的水溶液和水溶性金属盐的水溶液及有机小分子配位体反应，生成氰化物络合物悬浮液；
(b)向上述悬浮液中加入有机小分子配位体或其水溶液、芳香族羧酸酯类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用有机小分子配位体或其水溶液分散，加入芳香族羧酸酯类化合物和大分子官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂。
上述步骤中水溶性氰化物金属盐为K₃Co(CN)₆、K₂Ni(CN)₄、Na₃Co(CN)₆、Na₂Ni(CN)₄、K₃Fe(CN)₆或Ca₃[Co(CN)₆]₂及其混合物。
上述步骤中水溶性金属盐为ZnCl₂、ZnBr₂、ZnSO₄、NiCl₂或FeCl₂等。
本发明氰化物络合物催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，可以采用间歇、半连续及连续工艺。
本发明催化剂具有以下有益效果：
(1)综合性能好；
(2)合成工艺稳定；
(3)同小分子配位体系、小分子-官能聚合物配位体系相比催化剂诱导期缩短；
(4)高温下使用，所得聚醚不饱和度低；
(5)以其合成的聚醚粘度低、分子量分布窄。
具体实施方式
以下如无特别说明，所述浓度皆为质量浓度。
实施例1叔丁醇-二苯甲酸二乙二醇酯-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8gK₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二苯甲酸二乙二醇酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二苯甲酸二乙二醇酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二苯甲酸二乙二醇酯、1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约14g，此催化剂标记为I。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 22.1％；Co 9.3％；叔丁醇3.7％，二苯甲酸二乙二醇酯14％，分子量4000聚环氧丙烷聚醚18％，以钴计催化剂收率为91.7％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.30ZnCl₂·0.63C₄H₁₀O·0.54T1·0.056B1·4.05H₂O(T1为二苯甲酸二乙二醇酯，B1为两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚)
实施例2叔丁醇-二苯甲酸二丙二醇酯-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8gK₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二苯甲酸二丙二醇酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二丙二醇二苯甲酸酯、1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约13.5g，此催化剂标记为II。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 22.6％；Co 9.8％；叔丁醇1.85％，二苯甲酸二丙二醇酯15％，分子量4000聚环氧丙烷聚醚14％，以钴计催化剂收率为93.2％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：
Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.18ZnCl₂·0.32C₄H₁₀O·0.51T2·0.044B2·2.71H₂O(T2为二苯甲酸二丙二醇酯，B2为两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚)
实施例3叔丁醇-邻苯二甲酸二甲氧乙基酯-聚硅氧烷化合物配位催化剂
聚硅氧烷化合物为美国高施米特公司产品，牌号为L-580，数均分子量3000。
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8gK₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯、2g L-580，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯、2g L-580，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯、1g L-580，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约15g，此催化剂标记为III。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 21.1％；Co 8.8％；叔丁醇1.90％，邻苯二甲酸二甲氧乙基酯18％，L-580 14％，以钴计催化剂收率为93.1％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.34ZnCl₂·0.34C₄H₁₀O·0.85T3·0.062B3·3.05H₂O
(T3为邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，B3为L-580)
实施例4
叔丁醇-邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯-聚硅氧烷化合物配位催化剂
聚硅氧烷化合物为美国高施米特公司产品，牌号为L-580，数均分子量3000。
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8gK₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯、2g L-580，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯、2g L-580，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯、1g L-580，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约15g，此催化剂标记为IV。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 21.1％；Co 9.1％；叔丁醇4.0％，邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)酯20％，L-580 13％，以钴计催化剂收率为96.2％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.20ZnCl₂·0.70C₄H₁₀O·0.70T4·0.056B4·3.50H₂O
[T4为邻苯二甲酸二(二乙二醇单甲醚)，B4为L-580]
实施例5
叔丁醇-间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯-聚硅氧烷化合物配位催化剂
聚硅氧烷化合物为南京凯盛聚氨酯助剂有限公司产品，牌号为K-6840，数均分子量2500。
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8gK₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、2g K-6840，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、2g K-6840，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、1g K-6840，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约15g，此催化剂标记为V。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 21.1％；Co 8.8％；叔丁醇3.9％，间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯16％，K-6840 15％，以钴计催化剂收率为93.1％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.34ZnCl₂·0.71C₄H₁₀O·0.96T5·0.080B5·3.80H₂O
[T5为间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯，B5为K-6840]
实施例6叔丁醇-间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯-聚醚配位催化剂
A溶液：4000g氯化锌、6000ml叔丁醇、6000ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：1600g K₃Co(CN)₆、30000ml水混合搅拌至完全溶解。
在100L反应釜中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入50ml 50％叔丁醇水溶液，再加入400g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、400g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入400g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、400g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入200g间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯、200g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，粉碎得催化剂约2725g，此催化剂标记为VI。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 23.4％；Co 10.2％；叔丁醇1.1％，间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯12％，分子量4000聚环氧丙烷聚醚15％，以钴计催化剂收率为98.0％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.16ZnCl₂·0.17C₄H₁₀O·0.62T6·0.043B6·1.35H₂O
[T6为间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯，B6为两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚]
对比例1叔丁醇配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，得11.1g催化剂，此催化剂标记为VII。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 26.1％；Co 11.1％；以钴计催化剂收率为94.7％。
对比例2叔丁醇-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml水混合搅拌至完全溶解。
B溶液：8g K₃Co(CN)₆、150ml水混合搅拌至完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇(C₄H₁₀O)水溶液，再加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚(PPG)，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空干燥2h，得13g催化剂，此催化剂标记为VIII。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn 23.2％；Co 10.2％；叔丁醇8.5％，聚醚20％，以钴计催化剂收率为93.5％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.12ZnCl₂·1.33C₄H₁₀O·0.058PPG·1.34H₂O
实施例7～12两官能度分子量2000聚醚多元醇合成
在3L高压釜中，加入200g分子量400的两官能度聚环氧丙烷聚醚，0.03g催化剂，氮气置换后，加入环氧丙烷30g，在140℃进行诱导反应，当反应釜内压力快速下降，诱导期结束后，恒温在140℃，4h内连续加入剩余770g环氧丙烷，环氧丙烷加入完毕后，再反应30min，降温至80℃，真空脱除少量挥发分，出料，分析聚醚产品双键值、分子量分布及粘度。
对比例3～4两官能度分子量2000聚醚多元醇合成
合成步骤同实施例7～12，催化剂分别为VII和VIII。
不同催化剂合成两官能度聚醚指标见表1。
                           表1不同催化剂合成两官能度聚醚指标