一种制备磷酸锆的方法.pdf

本发明涉及一种制备磷酸锆α－Zr(HPO4) 2·H2O的方法。该方法将1mol的可溶性锆盐溶于4000～5000ml水中，加入1～2mol的40wt％HF水溶液和2～3mol的85wt％H3PO4；然后将混合液于60～90℃搅拌2～4小时；冷却后过滤，用水洗涤至洗涤液的pH≈6，干燥，即可得到磷酸锆α－Zr(HPO4) 2·H2O晶体。本方法通过少量氢氟酸的络合催化作用，在不高的温度(60～90℃)下，使用最小ZrOCl2·8H2O/H3PO4原料配比，制造具有层状结构的亚微米至几微米的α－Zr(HPO4) 2·H2O晶体粉末，与现有技术相比，其优益之处在于仅使用少量的氢氟酸和浓磷酸，既节省原料又可以降低对环境的污染，同时还最大限度保证了生产安全；该反应的反应温度低，反应时间短，能量消耗低，成本低廉。

1、  一种制备磷酸锆的方法，包括如下的步骤：
将1mol的可溶性锆盐溶于4000～5000ml水中，加入1～2mol的40wt％HF水溶液和2～3mol的85wt％ H₃PO₄；将混合液于60～90℃搅拌2～4小时；冷却后过滤，用水洗涤至洗涤液的PH≈6，干燥，得到磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体。

2、  如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法，其特征在于：所述的锆盐为氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O、碳酸锆或硫酸氧锆。

3、  如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法，其特征在于：所述的HF的加入量为锆盐的1～1.3倍摩尔量。

4、  如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法，其特征在于：所述的H₃PO₄的加入量为锆盐的2～2.4倍摩尔量。

5、  如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法，其特征在于：所述的反应温度为70～80℃。

一种制备磷酸锆的方法
技术领域
本发明涉及一种制备磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O的方法。
背景技术
磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体是一种优良的阳离子交换剂，广泛应用于原子能工业(放射性元素的捕收)、化工(催化剂载体)、医药卫生(药物中间载体，抗菌剂，血透机用原料)等领域。
目前，制备磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体时多采用HF法，是将可溶性锆盐(氧氯化锆或硝酸锆)溶于氢氟酸((HF)，加入磷酸后，在加热搅拌情况下得到产物。如文献1(J.Inorg.Nucl.Chem.30，317，1968)中所述，将5.5g ZrOCl₂·8H₂O溶于80ml水，搅拌下加入4ml 40％氢氟酸和46ml 85％的浓磷酸，同时要保持溶液处于搅拌状态。该方法使用大量的氢氟酸和十倍以上理论用量的浓磷酸，并要保持溶液处于挥发状态，对设备耐腐蚀性的要求高，对操作人员存在安全隐患。
为了在制备磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体时避免使用强腐蚀性的HF，日本东亚合成化学工业株式会社在日本专利特开平6-340514中公开了加热回流法。该方法是在浓磷酸水溶液中添加氧氯化锆，经24小时加热回流后，过滤沉淀物，然后水洗、干燥、粉碎获得层状磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O。日本东亚合成化学工业株式会社在文献2(日化，No 8,1541,1987)中还公开了另一种水热法，即按P₂O₅/ZrO₂＝1.3(摩尔)比例，将ZrO₂和磷酸H₃PO₄充分混合后，在高压反应釜中200℃下反应12小时直接制造磷酸氢锆。文献3(陈嘉甫、谭光薰，磷酸盐的生产与应用，成都科技大学出版社，1989，333)中也表明可以利用草酸代替氢氟酸。这些方法虽然避免了使用强腐蚀性的HF，但是反应温度高，反应时间长，条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术制备磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O时使用大量的腐蚀性氢氟酸和浓磷酸，反应温度高，反应时间长，条件苛刻的缺陷，从而提供一种仅使用少量的氢氟酸和浓磷酸，反应温度低，反应时间短的制备磷酸锆的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种制备磷酸锆的方法，包括如下地步骤：
将1mol的可溶性锆盐溶于4000～5000ml水中，加入1～2mol的40wt％HF水溶液和2～3mol的85wt％H₃PO₄；将混合液于60～90℃搅拌2～4小时；冷却后过滤，用水洗涤至洗涤液的PH≈6，干燥，得到磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体。
所述的锆盐为氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O、碳酸锆或硫酸氧锆。
HF的加入量以锆盐的1～1.3倍摩尔量为优选。
H₃PO₄的加入量以锆盐的2～2.4倍摩尔量为优选。
反应温度以70～80℃为优选。
本发明是以利用少量氢氟酸作为络合剂和催化剂，将氧氯化锆或碱式碳酸锆或硫酸氧锆的水解产物ZrO₂转化为络合物[ZrOF₄]^-2，当这种络合物遇到磷酸水解产物H₂PO₄^-时，形成具有特定组成的胶粒ZrO(H₂PO₄)₂并脱出F，在一定温度(60～90℃)下加热，胶粒ZrO(H₂PO₄)₂可在短时间(≤4h)脱水转化并发育形成亚微米至几微米大小的六角形片状磷酸锆Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体。
在现有技术中，为了使可溶性锆盐的水解产物进行如下反应，形成[ZrOF₄]^2-络合
                     离子，通常一摩尔(ZrO)²⁺应加入四摩尔F^-。而本方法只加入了理论当量一半以下，即1～2摩尔的HF，可以将溶液中的部分ZrO²⁺转化为络合离子，接下来在有磷酸的溶液中这种氟锆络合离子会与磷酸根形成ZrO(H₂PO₄)₂胶粒，同时又将氟离子脱出：
                 脱出的氟离子又可以与锆盐水解产物ZrO²⁺结合，形成氟锆络合离子，因此氢氟酸在过程中不仅是络合剂，也是催化剂。
在胶粒脱水转化成层状结晶态磷酸盐的过程中，现有技术都是依靠大量浓磷酸的脱水作用，如使用理论用量12倍以上的磷酸来促进[]层状结晶锆盐的生成和长大。而本方法仅使用了理论用量的1～1.5倍的磷酸，并在70～90℃加热2～4小时，即可完成全部胶粒的转化。
综上所述，本发明提供的方法通过少量氢氟酸的络合催化作用，在不高的温度(70～90℃)下，使用最小ZrOCl₂·8H₂O/H₃PO₄原料配比，制造具有层状结构的亚微米至几微米的α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体粉末，与现有技术相比，其优益之处在于：
1、使用最少量的氢氟酸，不仅节省原材料，更重要在于氢氟酸是一种腐蚀性，渗透性很强的无机酸，对操作人员存在一定危险性，使用量降低后使反应釜内实际的氢氟酸浓度降至1％以下，这就最大限度保证了生产安全，不会造成人身伤害；
2、使用合理的操作温度，产品的发育成长不依靠体系内氢氟酸的挥发，使反应釜内的各种酸和水的蒸发量有限，挥发气体中氢氟酸的含量极少，这样只需简单的废气处理就可以保证环境不被污染；
3、仅使用稍许过量的磷酸，就可以保证层状结晶磷酸锆的生成，即节省原料又可以减少大量过量的磷酸所带来的问题；
4、在实际生产中不使用特殊设备(如高压釜等)，投资少、见效快，真正做到安全可靠；
5、整套工艺方法低耗(原料消耗、能量消耗)、高效(60～90℃反应2～4小时)。
具体实施方式
实施例1、
在300ml纯水中加入22g ZrOCl₂·8H₂O溶解后加入5ml 40wt％HF，然后投入15ml85wt％H₃PO₄，在搅拌同时升温至80℃保持2小时，冷却后过滤用纯水洗涤至液体pH≈6，在75℃下烘干，然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析，结果为平均粒度在1.3μm六角形片状α-Zr(HPO₄)₂·H₂O。
实施例2、
在3m³反应釜中，加入2.75m³去离子水，投入225Kg ZrOCl₂·8H₂O，溶解后加入75Kg 40wt％HF，之后投入245Kg 85wt％H₃PO₄，在60r/min搅拌下20℃/h速率升温，至80℃后保温3h，然后从反应釜中卸出并冷却至常温、过滤洗涤，然后取样进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析，结果为平均粒度1.5μm六角片状α-Zr(HPO₄)₂·H₂O。
实施例3、
将1mol的碳酸锆溶于4000ml水中，加入1mol的40wt％HF水溶液和2mol的85wt％H₃PO₄；将混合液于60℃搅拌4小时；冷却后过滤，用水洗涤至洗涤液的PH≈6，干燥，得到磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体。然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析，结果为平均粒度在1.7μm六角形片状α-Zr(HPO₄)₂·H₂O。
实施例4、
将1mol的硫酸氧锆溶于5000ml水中，加入2mol的40wt％HF水溶液和3mol的85wt％H₃PO₄；将混合液于90℃搅拌2小时；冷却后过滤，用水洗涤至洗涤液的PH≈6，干燥，得到磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体。然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析，结果为平均粒度在1.3μm六角形片状α-Zr(HPO₄)₂·H₂O。
实施例5、
将1mol的碳酸锆溶于4500ml水中，加入1.3mol的40wt％HF水溶液和2.4mol的85wt％H₃PO₄；将混合液于70℃搅拌3小时；冷却后过滤，用水洗涤至洗涤液的PH≈6，干燥，得到磷酸锆α-Zr(HPO₄)₂·H₂O晶体。然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析，结果为平均粒度在1.4μm六角形片状α-Zr(HPO₄)₂·H₂O。