用于装饰制品的聚酰胺/聚氨酯多层结构.pdf

本发明涉及一种包含基于透明的聚酰胺层和基于热塑性聚氨酯(TPU)层的多层结构；也涉及一种由已粘结了上述结构的物件组成的装饰制品，其中聚酰胺层在最外层。粘结可通过热压或使用粘合剂进行。可以在结构被粘结之前装饰已经存在于物件上；也可通过油墨的升华或上述两种装饰方法的结合来装饰聚酰胺层。根据另一实施方案，聚酰胺/TPU结构可以与聚氨酯泡沫体粘合或与聚氨酯树脂粘合上。也可将聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂重叠注塑到放置在模具中的聚酰胺/TPU结构上，聚酰胺层邻接模具壁。所得到的结构可用于例如制造滑雪板或运动鞋。本发明还涉及这些结构。聚酰胺层优选是半结晶的。TPU层优选是透明的。每层可以由若干层构成。

1.  多层结构，包括透明的基于聚酰胺的层和基于热塑性聚氨酯(TPU)的层。

2.  根据权利要求1的结构，其中聚酰胺层包含至少一种选自半芳族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺的聚酰胺。

3.  根据权利要求2的结构，其中脂族聚酰胺可选自PA-11、PA-12、由具有6至12个碳原子的脂族二胺和含有9至12个碳原子的脂族二酸的缩聚得到的脂族聚酰胺、和具有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺。

4.  根据前述任一权利要求的结构，其中聚酰胺层也可包括具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。

5.  根据前述任一权利要求的结构，其中TPU可以是与含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和/或乙烯基芳族树脂的共混物。

6.  根据权利要求5的结构，其中乙烯基芳族树脂是可具有弹性体的ABS和SAN/ABS共混物。

7.  根据前述任一权利要求的结构，其中聚酰胺层由两层构成，外层由选自半芳族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺的聚酰胺构成，并且另一层是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段且可能含有UV稳定剂的共聚物层、或者是选自半芳族或半脂环族Pas和脂族聚酰胺且可能含有UV稳定剂的聚酰胺层。

8.  装饰制品，由粘结有前述任一权利要求的结构的物件组成，所述聚酰胺层在最外层。

9.  根据权利要求8的制品，通过油墨升华到聚酰胺层而被装饰。

10.  一种结构，由聚酰胺/TPU结构粘结到聚氨酯泡沫体上或聚氨酯树脂上而形成、或者由聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂重叠注塑到放置在模具中的聚酰胺/TPU结构上而形成，所述聚酰胺层邻接模具壁。

用于装饰制品的聚酰胺/聚氨酯多层结构
[发明领域]
本发明涉及用于装饰制品的聚酰胺/热塑性聚氨酯(TPU)多层结构。它们是膜或片的形式(通常，“膜”是指厚度最大为约0.5mm，而“片”是指厚度大于0.5mm)。这些结构可通过例如热压而粘结到制品诸如滑雪板上，聚酰胺层在最外层。在上述情况下，聚酰胺层形成滑雪板的顶层。在聚酰胺/TPU结构被粘结之前，预先在顶部装饰滑雪板(也就是说在与滑雪板上滑动的鞋底相对的部分)，这样，在聚酰胺/TPU结构被粘结之后并且如果TPU层是半透明或透明的，则可看到装饰。也可以在粘结聚酰胺/TPU结构之后通过将油墨升华至聚酰胺层来装饰滑雪板。也可以结合上述两种装饰方法。
根据另一实施方案，聚酰胺/TPU结构可被粘结到聚氨酯泡沫体上——所得结构可用于例如做运动鞋。
根据又一实施方案，聚酰胺/TPU结构可被粘结到刚性聚氨酯上——所得结构可用于例如制造各种物件。
[现有技术和技术问题]
专利US5616418和US5506310公开了一种结构，该结构依次由聚酰胺层、聚酰胺弹性体/接枝聚烯烃混合物构成的层、以及木材构成的层从金属、环氧树脂或聚氨酯组成。这种结构可以是滑雪板，也就是说环氧树脂或聚氨酯层不是热塑性层而是滑雪板的芯层。滑雪板的这一部分不是热塑性的—环氧树脂是交联的即使它是聚氨酯也是如此，即刚性聚氨酯。
[发明简述]
本发明涉及包含透明的基于聚酰胺的层和基于热塑性聚氨酯(TPU)层的多层结构。
本发明还涉及由已粘结了上述结构的物件构成的装饰制品，聚酰胺层在最外层。粘结可通过热压或使用粘合剂进行。装饰可以是在结构被粘结之前已在物件上存在；也可通过油墨的升华或通过结合上述两种装饰方法来装饰聚酰胺层。
根据另一实施方案，聚酰胺/TPU结构可被粘结到聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂上。也可将聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂重叠注塑(overmoulding)到放置在模具中的聚酰胺/TPU结构上，聚酰胺层邻接模具壁。所得到的结构用于例如制造滑雪板或运动鞋。本发明还涉及这些结构。聚酰胺层优选的是半结晶的。TPU层优选的是透明的。
每一层可由若干层形成。
本发明的结构具有许多优点。聚酰胺层提供：
●耐磨性；
●冲击强度，特别是冷冲击强度；
●由于油墨地高熔点(或玻璃转化温度)，能通过油墨的升华进行装饰，但TPU和TPU/ABS混合物不能通过油墨的升华装饰；
●对于半芳香族或半脂环族PAs，以及PA-11或PA-12型脂族聚酰胺的混合物来说，完全透明；
●耐UV和耐化学性；
●光泽表面；和
●光滑感觉。
●与网印油墨，特别是与装饰用的聚氨酯(PU)油墨的粘结，这些油墨能沉积到清漆上—因此粘结到上述油墨和清漆上；
●与PU泡沫体粘结；
●重叠注塑TPUs；
●TPU层是对PA粘结力非常好的层；和
●不需要预处理。
[发明详述]
关于聚酰胺层，该层包括至少一种聚酰胺，选自半芳香族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺。该聚酰胺层优选包括：
5至40％(wt)的至少一种选自半芳香族、半脂环族PAs和脂族聚酰胺的聚酰胺，
95至60％的至少一种脂族聚酰胺和可任选包括的至少一种选自抗冲改性剂、增容剂、以及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的产品。
脂族聚酰胺可选自PA-11、PA-12、由含有6至12个碳原子的脂族二胺和含有9至12个碳原子的脂族二酸的缩聚反应得到的脂族聚酰胺、含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺。
作为由含有6至12个碳原子的脂族二胺和含有9至12个碳原子的脂族二酸的缩聚反应得到的脂族聚酰胺的例子，可以提及的有：
由六亚甲基二胺和1，12-十二双酸缩聚而得的PA-6，12；
由C₉二胺和1，12-十二双酸缩聚而得的PA-9，12；
由C₁₀二胺和1，10-癸二酸缩聚而得的PA-10，10；
由C₉二胺和1，12-十二双酸缩聚而得的PA-10，12。
至于含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺，可由1-氨基-十一酸与月桂内酰胺(或C₁₂α，ω-氨基酸)缩聚而得到。
聚酰胺层还可包括含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，但优选的是其所含比例应当不影响该层的透明度。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物一般由含有活性端基的聚酰胺嵌段和含有活性端基的聚醚嵌段共缩聚得到，例如尤其是：
1)含有二胺基链端的聚酰胺嵌段和含有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2)含有二羧基链端的聚酰胺嵌段和含有二胺基链端的聚氧化烯嵌段，所述聚氧化烯嵌段由脂族二羟基化的α，ω-聚氧化烯嵌段(也称作聚醚二醇)的氰乙基化和氢化得到；和
3)含有二羧基链端的聚酰胺嵌段和聚醚二醇，在该特定情况下，所得到的产品是聚醚酯酰胺。本发明的共聚物优选为上述类型。
含有二羧基链端的聚酰胺嵌段，衍生自例如在二羧酸链终止剂的存在下聚酰胺前体的缩聚。
含有二胺基链端的聚酰胺嵌段，衍生自例如在二胺链终止剂的存在下聚酰胺前体的缩聚。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括无规分布单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时发生反应而制备这些聚合物。
例如，可将聚醚二醇、聚酰胺前体与二酸链终止剂反应。反应得到的是基本上含有各种长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段、而且还有以随机方式反应的各种反应物的聚合物，这些反应物沿聚合物链无规地分布。
还可将聚醚二胺、聚酰胺前体和二酸链终止剂反应。反应得到的是基本上含有各种长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段、而且还有以随机方式反应的各种反应物的聚合物，所述反应物沿聚合物链无规地分布。
在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些共聚物中，聚醚嵌段的量有利地为10至70％、优选为35至60％，以共聚物的重量计。
聚醚二醇嵌段或者使用它本身并与羧基封端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者被胺化以转化成聚醚二胺并与羧基封端的聚酰胺嵌段缩聚。为了制备具有无规分布的聚酰胺嵌段单元和聚醚嵌段单元的聚合物，它们还可与聚酰胺前体以及二酸链终止剂共混。
除了第二种聚酰胺嵌段外，聚酰胺嵌段的数均摩尔质量M_n为500至10000，优选为500至4000。聚醚嵌段的摩尔质量M_n是100至6000，优选为200至3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物，无论它们是得自预先制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚反应，还是得自一步反应，它们的特性粘度例如在25℃下于初始浓度为0.8g/100ml的间甲酚(methacresol)中测量的数值均为0.8至2.5。
例如，可以提及的组合物包括(以重量计)：
a)1至99％，优选为5至40％的第一聚酰胺，特征在于具有以下链序：

和

其中：
y₁和y₂是这样的数：它们的和y₁+y₂为10至200且y₁/y₁+y₂＝0.5；
m、p、m’、p’是等于或大于0的数；
在-NH-Z-CO-和-NH-Z’-CO-脂族单元中的Z和Z′，相同或不同，是聚亚甲基链段-(CH₂)-_n，其中n是等于或大于6并优选为7至11的整数，或者是含有酰胺官能团的链序，该官能团是由在胺基官能团之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二胺和与在酸官能团之间含有至少4个优选为6个碳原子的一种或多种脂族二羧酸两者以接近的化学计量比进行缩聚而得到的；
-HN-R-NH-是脂环族和/或脂族和/或芳脂族二胺；
可用在酸官能团之间含有大于4个优选大于6个碳原子的最大量为30mol％的脂族二羧酸取代的芳族二酸；和
b)99至1％、优选95至60％的半结晶聚酰胺，其包含至少35wt％，优选为50wt％按-NH-(CH₂)-_n’-CO-次序定义的脂族单元(其中n’是等于或大于6并优选为7至11的整数)，可任选地含半芳族单元和/或脂族单元，所述脂族单元定义为含有酰胺官能团的链序，该官能团是由在胺基官能团之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二胺和在酸官能团之间含有至少4个优选为至少6个碳原子的一种或多种脂族二羧酸两者以接近化学计量比进行缩聚而得到的，该组合物的制备方法包括在大于300℃、优选在300至400℃的温度下使所述第一聚酰胺和所述半结晶聚酰胺进行共混。该半结晶聚酰胺优选自上述脂族聚酰胺并优选为PA-11或PA-12。
还可以提及的聚酰胺组合物包括半结晶的聚酰胺和具有玻璃转化温度且无相变的足量非晶聚酰胺，为了使得聚酰胺组合物透明并且进行热处理不形变，其制备方法包括：在大于或等于300℃的温度下将其组分进行共混，并在大于或等于300℃的温度下进行转化，上述透明度为在700nm和2mm厚度下测量的透光系数大于或等于50％。
优选地，该组合物包括(以重量计)：
95至60％(优选65至80％)的所述半结晶聚酰胺；和
5至40％(优选35至20％)的所述非晶聚酰胺。
更优选地，该组合物包括(以重量计)：
68至77％的所述半结晶聚酰胺；和
32至23％的所述非晶聚酰胺。
半结晶聚酰胺优选选自上述的脂族聚酰胺，优选为PA-11或PA-12。
还可以提及的透明组合物包括(以重量计，总量为100％)：
●5至40％的基本上由下述组分缩聚得到的非晶聚酰胺(B)：
至少一种选自脂环族二胺和脂族二胺的二胺，至少一种选自脂环族二酸和脂族二酸的二酸，这些二胺或二酸单元的至少一种是脂环族的，
或脂环族α，ω-氨基羧酸，
或上述两种可能组分的结合
任选地，至少一种单体，选自α，ω-氨基羧酸或它们可能相应的内酰胺、脂族二酸和脂族二胺；
●0至40％的柔性聚酰胺(C)，选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、和共聚酰胺；
●0至20％的(A)和(B)的增容剂(D)；
●0至40％的柔性改性剂(M)；
●条件为(C)+(D)+(M)为0至50％；
●达到100％余量的是半结晶聚酰胺(A)。
半结晶聚酰胺优选自上述的脂族聚酰胺，并优选为PA-11或PA-12。
还可以提及的透明组合物包括(以重量计，总量为100％)：
●5至40％的非晶聚酰胺(B)，它基本上由至少一种可能地脂环族二胺、至少一种芳族二酸、和任选的至少一种选自α，ω-氨基羧酸、脂族二酸和脂族二胺的单体经缩聚而得；
●0至40％的柔性聚酰胺(C)，选自含有聚胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、和共聚酰胺；
●0至20％(A)和(B)的增容剂(D)；
●(C)+(D)为2至50％；
●条件为(B)+(C)+(D)不小于30％；
●达到100％的余量是半结晶聚酰胺(A)。
半结晶聚酰胺优选自上述的脂族聚酰胺，并优选为PA-11或PA-12型。
在上述最后两种组合物中，术语“透明”、“聚酰胺”、“半结晶”和“非晶”定义如下：
术语“透明”对应的透光系数为大于或等于50％、优选为大于或等于80％，在560nm和2mm厚度下测量；
术语“聚酰胺”在本说明书中还包括共聚酰胺，可能包括第三种单体，第三种单体的比例以不损害聚酰胺基本性能为准；
术语“半结晶”包括具有玻璃转化温度T_g和熔点T_m的(共聚酰胺)；
术语“非晶”包括可变成液态和熔融态因而可在它们的T_g以上加工的聚酰胺。这些聚合物在DSC中并不具有推定的T_m。虽然它们可能具有T_m，但是它的强度可忽略，且不损害聚合物的基本非晶特征。
关于TPU层，这些TPU由聚醚软嵌段和(聚氨酯)硬嵌段构成，所述软嵌段是聚醚二醇残基，所述硬嵌段由至少一种二异氰酸酯和至少一种短链二醇的反应而得到。所述短的扩链剂二醇可选自：新戊二醇、环己烷二甲醇和通式HO(CH₂)_nOH(其中n为2至10的整数)的脂族二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团反应得到的键而连接。
还可以提及的是聚酯型氨基甲酸酯，例如包括二异氰酸酯官能单元、衍生自非晶聚酯二醇的单元和衍生自短的扩链剂二醇的单元的那些。它们可含有增塑剂。
TPU可以是与含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和/或乙烯基芳族树脂的共聚物的共混物。
至于乙烯基芳族树脂，术语“乙烯基芳族树脂”对于本发明的目的，可理解为是指烯键式不饱和芳族单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6，-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。乙烯基芳族树脂有利地为苯乙烯聚合物。
作为苯乙烯聚合物的例子，可以提及的有：聚苯乙烯、弹性体改性的聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚体(SAN)、由弹性体改性的SAN、ABS(例如由苯乙烯和丙烯腈接枝(接枝聚合)到聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物主链上而得到的)、SAN/ABS共混物、弹性体改性的ABS、弹性体改性的SAN、以及弹性体改性的SAN和ABS的共混物。上述弹性体可以是例如EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯-丙烯腈共聚物。上述弹性体可用于改善冷冲击强度。
可通过以下方式得到抗冲聚苯乙烯：(i)将聚苯乙烯与弹性体共混，弹性体例如是聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯或异戊二烯-丙烯腈共聚物，或者(ii)更常用地是将苯乙烯接枝(接枝聚合)到聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物主链上。
在刚刚提到的苯乙烯聚合物中，一部分苯乙烯可以被能与苯乙烯共聚合的不饱和单体取代，所述单体可以提及的有，例如α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯共聚物的例子，还可以提及的是：聚氯苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-烷基丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、辛酯或苯基酯)共聚物、苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯甲酯、乙酯、丁酯、辛酯或苯基酯)共聚物、苯乙烯-甲基氯丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，共聚单体含量一般最大将为20wt％。本发明还涉及具有高熔点的茂金属聚苯乙烯。乙烯基芳族树脂优选为ABS和SAN/ABS共混物。
在TPU层中，TPU比例可以是任何大于1wt％的数值，且优选至少为20wt％。
根据一个具体实施方式，聚酰胺层由两层构成，外层由以选自半芳族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺的聚酰胺构成，另一层例如，可以是含有UV稳定剂的TPU层，或者是可含有UV稳定剂的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物层，或者是可含有UV稳定剂的选自半芳族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺的聚酰胺层。也就是说，本发明的结构是多层结构，依次包括外层、中间层以及热塑性聚氨酯(TPU)基层，所述外层由选自半芳族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺的聚酰胺组成，所述中间层既可以是可含有UV稳定剂的TPU层，也可以是具有聚酰胺嵌段和和聚醚嵌段并可含有UV稳定剂的共聚物层，或者是选自半芳族或半脂环族PAs和脂族聚酰胺并可含有UV稳定剂的聚酰胺层。
外层可以是上述的一种。
[实施例]
表1