一种纳米碳管的喷涂液及其喷涂方法 【技术领域】
本发明涉及一种场发射显示器(field emission display；FED)阴极面板电子源层的制作技术，尤指一种纳米碳管的喷涂液及其喷涂方法，以喷涂纳米碳管的方式制作阴极板的电子发射源层。
背景技术
本发明所谓的场发射显示器是一种利用电场使阴极电子发射源(Cathodeelectron emitter)产生电子，藉由该电子激发阳极板的荧光粉体，使荧光粉体产生光子，其特色是轻、薄、有效显示区域尺寸的大小可依制程及产品需求制作，此外也没有如平面液晶显示器的视角问题。
一种公知的场发射显示器1a其结构至少包含阳极3a与阴极4a，阳极与阴极之间设置有阻隔壁(rib)53a，提供为阳极与阴极间真空域的间隔，及作为阳极与阴极的间的支撑，参阅图1所示，一阳极3a至少包含一阳极玻璃基板31a，一阳极导电层32a，一荧光粉体层33a；而一阴极4a至少包含一阴极玻璃基板41a，一阴极导电层42a，一电子发射源层43a；其中阳极3a与阴极4a的间隔是由阻隔壁53a配置，因此对于阻隔壁的功能，由图1的结构可理解，为保持阴极板与阳极板之间的真空区域的维系，并藉提供地一外加电场，使阴极板上的电子源产生电子并射向阳极板上的荧光粉体激发而使荧光粉体发光，此外需避免此一外加电场的产生过程阴极板与阳极板产生导通，阻隔壁的材料需为一种绝缘材质。由该电子的产生模式是藉由该电场(E)发生而形成，该电场(E)的强度，与各该单元结构5a的该单元阳极51a与该单元阴极52a的提供电压有正比关系，与各该单元结构的该单元阳极51a与该单元阴极52a间的距离为反比关系；因此，各该单元结构的单元阳极51a与该单元阴极52a间的距离，直接影响邻近区域的该电场(E)的强度；因此各阴阳极板上的涂层厚度均匀性，及阻隔壁53a的该厚度的均匀性对于该场发射显示器1a所呈现的发光均匀性有决定性的因素。
近年来一种新的纳米碳管材料(Carbon nanotube)自1991年被Iijima提出后(Nature 354，56(1991))，由于该材料具有高长宽比(aspect ratio)、高机械强度、不易被毒化(high chemical resistance)、不易磨耗、低阈值电场(threshold electric field)等特性，已成为一种场发射电子源(filed emissionelectrons)的材料，被广泛研究(Science 269，p1550(1995)；SID’98 Digest，p1052(1998)；SID’01 Digest，p316(2001))。其中所谓的场电子发射是利用一种施加于材料表面的高电场(high electric field)，将材料能垒(energybarrier)的厚度减小致使电子可藉由量子力学的隧道效应(Quantum-mechanical tunneling effect)从材料表面脱离成为自由电子(J.Appl.phys.39，7，pp3504-3504(1968))，因此场电子发射的电流可藉由材料的一具有低工作函数的表面而提升效果，又，此电子产生方式是藉由对该材料施予一电场来达成，无须对材料提供一定热源，因此这类场电子发射装置素有冷阴极(cold cathode)之称。因此这类纳米碳管已普遍应用于场发射显示器阴极板的电子发射源。
这类包含纳米碳管的电子发射源层的制作方式有：一种以化学蒸镀方式将碳原子沉积形成于阴极板的阴极导电层上以形成纳米碳管，然而目前的制备工艺虽已可稳定成长一均匀长度的纳米碳管于导电层上，不过制备成本偏高及所能制作的场发射显示器阴极板尺寸仍在中小型(20吋)尺寸以下，多受限制。为此，一种可降低制作成本的场发射显示器的制作是以厚膜制程制作阴阳极板的各膜层(中国台湾发明专利公告号：502395)，提供业界以厚膜制作电子发射源提供一新思维，其中以一种以网印制程制作阴极电子发射源的专利或期刊不断被提出，然而，即便如此，对于以网印方法印制的电子发射源层60a仍有部分问题待克服；第一：由于含纳米碳管的印刷用涂料黏度通常至少10万cps以上，以维持所印制图腾的外型与精度，此外，涂料中至少包含必要的固着剂(玻璃粉等)及接口活性剂及导电剂(银粉等)，尤其在此高黏度的环境下要使纳米碳管分散均匀，避免纳米碳管产生群聚现象，而影响其电子的均匀分布产生，所以也必须以化学方法添加必要的分散剂，如此所制作的涂料成分复杂，成本提升，而且对于烧结过程这些溶剂与接口活性剂等高温产生的氧化物也更为复杂，使后续制程者需更小心处理这些氧化物的是否于烧结后即可烧结殆尽以避免对纳米碳管产生毒化，影响电子的产生。第二：为配合网印刷的制程，受限于网板上网布乳胶厚度的基本要求，因此所制作的涂层60a厚度至少平均仍有10μm以上，并且网布上的网结也易造成所印制后的图腾的表面厚度分布偏差通常达4～8μm。第三：纳米碳管62a因为其有很好的长宽比，碳管长度与碳管直径比例通常达40以上，因此为使纳米碳管分布于涂料中，且不影响网印制的下墨制程，对于碳管长度需加以限制，不过又因第二点限制中的说明，网印后的图腾厚度达10μm如此也易造成大量的纳米碳管62a将被涂料包覆，即使经过烧结后仍有部分纳米碳管埋藏于固着剂或导电材料61a之内，可参考图2所示，致使电子产生的效率大大降低，例如设置一种含多层壁纳米碳管以网印制作的电子发射源层，其在电场(E)4V/μm下的电流密度通常仍在10mA/cm2以下。
有鉴于公知场发射显示器的阴极电子发射源层的制作是以公知的化学蒸镀直接在阴极电极上产生纳米碳管，所需的设备成本昂贵，制程繁复，或是以网印法制作电子发射源层，易使涂层厚度不均，影响发光均匀性及多数的纳米碳管仍埋藏于涂层内部，电子产生效率降低，电流密度降低。
因此，需要：一、降低制作含纳米碳管的电子发射源层的材料成本，制作简单化。二、可控制或降低电子发射源层的厚度误差，使显示器所产生的画面可以均匀化。三、电子发射源层表面的纳米碳管露出增加，以提高产生电子的电流密度提高。
【发明内容】
本发明的主要目的是提供一种以喷涂方式制作电子发射层的喷涂方法，可以控制电子发射源层的厚度，及电子发射源层的平坦性。
本发明另一目的是提供一种电子发射源层的喷涂涂料配置方法，可提升纳米碳管露出，增加电流密度。
本发明又一目的是提供一种电子发射源层的喷涂方法，可大大降低材料及制作成本，以达到大量生产商品化的目的。
为达到上述目的，本发明提供了一种纳米碳管的喷涂液，用于电子装置的阴极构造，包含：纳米碳管；喷涂溶剂，可在特定温度范围下挥发，具有使该纳米碳管悬浮分散于其中的特性；固着剂，可分布于该喷涂溶剂的中，具有特定界面连接固定特性可在经过一特定固着程序后，使得该纳米碳管藉由固着剂连接于一电子装置的阴极构造喷涂表面；藉由多次喷涂该纳米碳管的喷涂液于该电子装置的阴极构造喷涂表面，在特定温度范围下挥发喷涂溶剂，又进行该特定固着程序后，达到固着该纳米碳管于阴极构造喷涂表面效果。
本发明还提供了一种纳米碳管的喷涂液的喷涂方法，使用前述的纳米碳管的喷涂液，包含有下列步骤：(1)喷涂该纳米碳管的喷涂液于该电子装置的阴极构造喷涂表面；(2)在特定温度范围下挥发该喷涂溶剂；及(3)重复步骤(1)及(2)直到达到一特定次数以达成的纳米碳管的喷涂膜特定范围厚度。
电就是说，本发明是以喷涂方式制作电子发射源层；选用适当及可挥发的喷涂溶剂，使纳米碳管易悬浮分散于其中，再与纳米碳管及必要的固着剂或添加剂调制成为低黏度的喷涂溶液，其应用方法是以高压空气的媒介带动，将纳米碳管的喷涂溶液喷涂于阴极导电层上或阴极玻璃基板上，使涂层厚度可利用涂布次数调整控制厚度，及厚度的均匀性，另外，由于本发明使用一种低黏度且具有挥发性的溶剂，涂布后的涂层溶剂快速挥散，易使纳米碳管即表露出于涂层表面，又，高压空气的喷涂过程的物理效果，相较于纳米碳管比重大的固着剂或添加剂的粉体粒子较易沉积于阴极导电层上或阴极玻璃基板的表层，此亦有利于纳米碳管的露出，提升电子的产出，增加电流密度。
也就是说，对于场发射显示器的阴极电子发射源层的制作，本发明是以一种喷涂方式制作，可控制并提高电子发射源层的厚度均匀性，增加奈米碳管露出涂层数量，以提升电流密度，大大降低电子发射源层的涂料成本及制作技术复杂度。
本发明设计的一种以喷涂方法制作的场发射显示器的阴极电子发射源层，采用喷涂纳米碳管方式制作电子发射源，可满足以下的需求：一、以喷涂涂料的涂料成份简单化，降低材料成本。二、可控制喷涂厚度，控制电子发射源层的厚度平坦性。三、以喷涂方式，可使纳米碳管露出电子发射源数量提升，提高电流密度。
为了能进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所述附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
【附图说明】
图1是场发射显示组件结构示意图。
图2是采用公知网印技术的电子发射源层结构示意图。
图3是采用本发明的喷涂技术的电子发射源层结构示意图。
其中，附图标记说明如下：
1a-场发射显示器； 3a-阳极； 31a-阳极玻璃基板；
32a-阳极导电层； 33a-荧光粉体层； 4a-阴极；
41a-阴极玻璃基板； 42a-阴极导电层； 43a-电子发射源层；
5a-单元结构； 51a-单元阳极； 52a-单元阴极；
53a-阻隔壁； 60a-电子发射源层；61a-导电材料；
62a-纳米碳管； 41-阴极； 42-阴极导电层；
60-电子发射源层； 61-粉体； 62-纳米碳管。
【具体实施方式】
本发明提供一种以喷涂方式制作电子发射源层；选用适当及可挥发的喷涂溶剂，使纳米碳管易悬浮分散于其中，再与纳米碳管及必要的固着剂或添加剂的粉体调制成为低黏度的喷涂溶液，其应用方法是以高压空气的媒介带动，将纳米碳管的喷涂溶液喷涂均匀涂布于阴极导电层上或阴极玻璃基板上，使涂层厚度可利用涂布次数调整控制厚度，而以喷涂的方式易使形成的涂层厚度分布均匀，另外，由于是使用一种低黏度且具挥发性的溶剂，涂布后的涂层溶剂快速挥散，易使纳米碳管表露于涂层表面，又，高压空气的喷涂过程的物理效果，相较于纳米碳管比重大的固着剂或添加剂等粉体粒子较易沉积于阴极导电层上或阴极玻璃基板的表层，亦有利于纳米碳管的露出，提升电子的产出，提高电流密度。
本发明的喷涂方式制作电子发射源层；藉由一种涂装用的喷枪，利用一种高压空气的压送方式将涂料雾化喷涂于阴极表面以形成电子发射源层，配合使用涂布溶液及悬浮的固含量比例，选用的涂装喷枪空气进气流量至少大于200l/min，制作电子发射源层的含纳米碳管的喷涂溶液，是以一种乙酸异戊酯为溶剂的溶液，添加必要的固着剂以与阴极板于高温烧结后，使纳米碳管固着于阴极板，固着剂的成份可以为玻璃粉或硝化棉，另外，添加银粉以降低电子发射源层的导电阻抗，又添加必要的分散剂，以使以上的纳米碳管或添加粉体更均匀分散于乙酸异戊酯溶剂中，所调制的溶剂黏度可为10至20cps，其中又以12至17cps为佳，又，溶液内的纳米碳管与添加的固着剂粉体或银粉粉体的粉体粒径需加以限制，以增显纳米碳管的露出效果，又可免于纳米碳管管长过长产生编织性现象而造成阻塞，纳米碳管的管长与所谓的粉体粒径比可以为10∶9至10∶3，其中又以10∶9～10∶5为佳。
以本发明所制备的纳米碳管喷涂溶液即可以涂装用喷枪喷涂，藉高压空气的媒介带动，将溶液中的悬浮粉体61如固着剂，银粉等，及纳米碳管等喷涂于阴极表面，由于纳米碳管62相较于其它粉体比重较轻，因此固着剂的玻璃粉或添加剂的银粉等较优先附着于阴极41表面的阴极导电层42，纳米碳管62则再参着于固着剂或添加剂的粉体61间隙或表面，此外所调配的溶液是以一种具挥发性的乙酸异戊酯为溶剂，于喷涂后即有大部分的溶剂挥发，因此纳米碳管的露出增加，参考图3所示意。以此方法所制作的电子发射源层60厚度可以由反复喷涂的次数控制电子发射源层60的厚度。以上的制作方法，相较于以网印法印制高黏度涂料的电子发射源层，该电子发射源层仍有大部分的纳米碳管仍埋藏于涂料内，必须藉由烧结后使溶剂氧化，或再对电子发射源层表面进行一种表面处理，如激光或蚀刻等方法，以增纳米碳管的露出。而以本发明喷涂后的电子发射源层60，再进行烧结制程，使纳米碳管固着于阴极电子发射源层即可有大量的纳米碳管露出，并且所制作的电子发射源层的厚度可以是公知网印制法的电子发射源厚度的1/2以下。
为阐述本发明的喷涂方式制作电子发射源层，本发明以下述的应用表述具体实施例；
制作本发明的喷涂方式制作电子发射源层所使用的喷涂溶液制备是以乙酸异戊酯溶剂调制，添加重量百分比20～25％的平均粒径为0.5μm玻璃粉为固着剂，添加重量百分比10～18％的平均粒径为0.5μm银粉以降低电子发射源层的导电阻抗，添加5～10％的平均长度1μm的多层管壁纳米碳管，另外，添加必要的分散剂制备为所需的纳米碳管喷涂溶液，所调制的溶液黏度控制在15～17cps。再以一种商用涂装用喷枪，喷嘴口径为1.0mm，高压空气流量控制在260l/min，调整溶液喷出量控制在200cc/min。如此将纳米碳管喷涂溶液喷涂制作于阴极玻璃基板上的阴极导电层上，以形成电子发射源层，制作后的阴极玻璃基板再以高温烧结，以使电子发射源层与导电层固着。
据此，在阴极玻璃基板上所制作的电子发射源层，其厚度介于3～4μm，小于公知的网印制作的电子发射源层厚度10μm，本发明的电子发射源层厚度均匀性误差可在1.5μm以下，大大提升电子发射源表面均匀性的效果，在电场(E)4V/μm下的电流密度已可达20mA/cm2以上。以上即本发明的以喷涂方式制作电子发射源层的详细作业披露。
请参考图3所示，在此须阐明本发明构造，本发明材料组成包含：纳米碳管62；喷涂溶剂，可在特定温度范围下挥发，具有使该纳米碳管悬浮分散于其中的特性；固着剂，可分布于该喷涂溶剂之中，具有特定界面连接固定特性可在经过一特定固着程序后，使得该纳米碳管62以固着剂连接于一电子装置的阴极构造喷涂表面；通过将该纳米碳管62的喷涂液多次喷涂于该电子装置的阴极41构造喷涂表面，在特定温度范围下挥发喷涂溶剂，又进行该特定固着程序后，达到使该纳米碳管固着于阴极41构造喷涂表面效果。
本发明的纳米碳管62的喷涂液尚且可进一步包含下列细部特性；本纳米碳管62的喷涂液进一步可具有添加剂，以具有降低喷涂表面层的导电阻抗特性，亦可进一步具有分散剂以使该添加剂、该固着剂及该纳米碳管能在该喷涂溶剂中更加分布均匀，而其中该添加剂可为银粉，该固着剂可为玻璃粉，该喷涂溶剂为可乙酸异戊酯，又所调制的该纳米碳管的喷涂液黏度可控制在15～17cps，而其中该特定固着程序为加热烧结或激光加热等以形成电子发射源层。
请参考图3，本发明方法制作方法包含有下列步骤：(1)将该纳米碳管62的喷涂液喷涂于该电子装置的阴极41构造喷涂表面；(2)在特定温度范围下挥发该喷涂溶剂；及(3)重复步骤(1)及(2)直到达到一特定次数以使纳米碳管的喷涂膜达到特定范围厚度。
本发明的制作方法可具各种的细部变化如下，本发明进一步可包含一步骤，使得步骤(3)的喷涂膜进行一特定固着程序以形成电子发射源层，而其中该固着程序可为烧结或激光加热等，又其中该喷涂该纳米碳管62的喷涂液是以一种商用涂装用喷枪，其操作条件范围为：喷嘴口径为0.5-2.0mm，高压空气流量控制在240-280l/min，调整溶液喷出量控制在150-250cc/min，且其中阴极构造喷涂表面上所制作的电子发射源层60，其厚度介于3～6μm。
通过以上的详细揭示验证，本发明的优点如下；
1.依本发明制作的电子发射源层可控制涂层的厚度，及涂层厚度分布更均匀化，有利于电子的产生表现均匀。
2.依本发明所制作的电子发射源层，相较于其它亦以低成本的厚膜制成所制作的电子发射源层，纳米碳管露出电子发射源的表面更多，大大提升电子的产生，有利于电流密度的提高。
3.依本发明制作的电子发射源层，溶液制备简易，实施涂布用料省，可实施于商业应用。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非因此即拘限本发明的专利范围，故凡应用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均同理皆包含于本发明的范围内。