直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及燃料电池领域，更具体地是涉及一种直接甲醇燃料电池用阳极三元催化剂。本发明还涉及了该催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种通过化学反应将化学能直接转变为电能的发电装置。燃料电池按所使用电解质的不同可分为碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池和质子交换膜燃料电池。而质子交换膜燃料电池(又称聚合物膜燃料电池)是继碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池之后发展起来的第五代燃料电池。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有不受卡诺循环的限制、高功率密度、高能量转换效率、无污染、高比能量、无腐蚀、可低温启动、结构紧凑以及维护方便等优点，最有希望成为电动车辆、移动工具的动力电源。当今，由于世界性的能源危机和环境污染日趋严重，作为新型、高效、洁净能源的质子交换膜燃料电池近年来引起了人们的广泛关注。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)按照燃料的不同可以分为两类：一类是以氢气或重整气为燃料的燃料电池；另一类是直接以甲醇为燃料的燃料电池，又称直接甲醇燃料电池(DMFC)。本来，以氢气/氧气为燃料的燃料电池是最理想的化学电源，但由于其燃料的制备、运输、储存和使用过程所存在的不安全性，所以近年来人们提出了直接以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的概念。直接甲醇燃料电池(DMFC)不需要把甲醇转变为氢气，利用甲醇在电极上直接发生反应而使化学能转变为电能，供负载使用。由于DMFC的燃料甲醇在有机溶剂中的能量密度高、室温下是液体、毒性不高、价格低廉，加上DMFC的设计简单，因而很有希望作为移动工具、电动车辆等的动力电源。尽管DMFC具有广阔的发展前景和诱人的应用市场，但是迄今还存在一些技术难题制约着DMFC的应用和发展。比如现用的全氟磺酸质子交换膜(Nafion膜)的阻醇性能差，用于DMFC时会出现较严重的透醇现象、现用的Pt催化剂易被反应过程所产生地中间产物CO毒化以及价格昂贵等。更具体地说，DMFC用催化剂主要存在以下三个问题：催化剂的电催化活性不高、催化剂容易中毒和催化剂的价格昂贵。当前，DMFC的阳极催化剂主要是贵金属含量高的碳载二元铂合金。其中Pt-Ru/C是目前公认的DMFC用得最好的阳极催化剂。但是在上述催化剂中，甲醇被氧化过程所产生的CO等中间产物会强烈地被吸附在催化剂的表面上，占据着催化剂表面的反应活性位而难以被解吸附出来，致使催化剂与反应物之间的联系隔断，从而使催化剂的催化效率降低，出现催化剂中毒的问题。此外，无论是Pt还是Ru都是稀有金属，资源短缺、价格昂贵，不利于DMFC实现大规模的商业化生产。有专业人士做过统计，按照现在DMFC催化剂中Pt的用量为0.5mg/cm2来计算，即使将全世界已探明的Pt储量都全部用上，也仅够数百万辆DMFC电动汽车使用。
考虑到金属Co和W有较强的助催化能力、资源较丰富、价格相对较便宜，所以本发明，用过渡金属元素Co和W来替代背景技术Pt-Ru/C中的稀有金属Ru，用工艺简单、操作容易、耗能少、安全，以及产物的结构易于控制、粒径大小均匀的液相沉积还原法来制备资源较丰富、价格较低廉、催化活性高以及具有强抗CO毒化能力的DMFC用阳极三元催化剂Pt-Co-W/C。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种原料来源丰富、造价低廉、电催化活性高以及抗CO毒化能力强的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
本发明的另一目的是提供该催化剂一种工艺简单易行、耗能低、安全，以及产物的结构和性能可以控制的制备方法。
本发明的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂的制备方法称为液相沉积还原法，具体包括如下步骤：
(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1.0～4.0的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在40～90℃下用超声波振荡分散20～60min，直至混合体系呈现油墨状；
(2)将步骤(1)得到的混合体系在40～90℃的恒温下用搅拌机搅拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.6∶0.2～1.0的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；
(3)在40～90℃下，用碳酸氢钠溶液调节步骤(2)所得溶液的pH值为8～13，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，至金属元素完全被还原，还原反应的时间为1～4h；
(4)用去离子水反复洗涤步骤(3)所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在80～140℃下真空干燥1～24h，将干燥后的产物冷却后取出，过400目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Pt-Co-W/C。
本发明的最佳方案包括如下步骤：
(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1.0～2.5的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在55～75℃下用超声波振荡分散30～50min，直至混合体系呈现油墨状；
(2)将步骤(1)得到的混合体系在55～75℃的恒温下用搅拌机搅拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.4∶0.8～1.0的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；
(3)在45～75℃下，用酸氢钠溶液调节步骤(2)得到溶液的pH值为9～12，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，至金属元素完全被还原，还原反应的时间为1～4h；
(4)用去离子水反复洗涤步骤(3)所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在90～130℃下真空干燥5～18h，将干燥后的产物冷却后取出，过400目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Pt-Co-W/C。
本发明的反应机理：1、甲醇被吸附到电极催化剂的表面并逐步脱质子而形成含碳中间产物；2、含氧物种参与反应，氧化除去含碳中间产物。在反应的过程中，一些反应中间产物CO类物体，被强烈地吸附在催化剂的有效成份Pt的表面，占据催化剂表面的活性位，阻止甲醇和水的进一步吸附分解，致使催化剂中毒，降低催化剂的利用效率。本发明催化剂中的金属W以氧化态WO3的形式存在，WO3起到了一种活性载体的作用。这样Pt上的电化学反应可以转移到WO3载体上进行。这种情况称为氢表面溢流效应(Hydrogen Spillorver Effect)。通过这种效应，甲醇的脱氢氧化可以在WO3上进行，WO3以HxWO3的形式传递质子，使甲醇脱氢形成(CO)ads，同时使水分解形成(OH)ads，Pt也同时可形成(OH)ads，使(CO)ads在较低的电势下被氧化，而且WO3的存在也使Pt对(CO)ads的吸附减弱。由于金属Co的原子结构比Pt的原子结构有更多的d空轨道，d电子会从Pt轨道向Co的空轨道转移，Pt的空d轨道就更易成为氧孤对电子的受体，从而增强了Pt对含氧物种的吸附力，使金属与氧之间相互作用更强，含氧物种更容易被吸附在金属原子的表面上。同时由于电子的流动，氢表面的溢流效应增强，减弱了有毒中间CO类产物对Pt的催化活性位的影响。而且Co的加入还会促进Pt晶格缺陷的形成。这些都有助于催化剂电催化性能的提高。
与背景技术相比，本发明具有如下的优点：
1、本发明的三元催化剂Pt-Co-W/C对甲醇的电催化活性与现有的二元催化剂Pt-Ru/C的电催化活性相当，但具有比Pt-Ru/C催化剂更强的抗CO毒化能力；
2、本发明的Pt-Co-W/C三元催化剂与现有技术的Pt-Ru/C二元催化剂相比，所采用的过渡金属元素W和Co比贵金属元素Ru的资源更丰富、造价相对较低廉；
3、本发明催化剂的制备方法工艺简单、操作容易、能耗低、安全性好，以及产物的结构可控、产品质量稳定。
【附图说明】
图1为实施例1制备的本发明的Pt-Co-W/C三元催化剂与现有技术市售的Pt-Ru/C二元催化剂用于直接甲醇燃料电池单体的电流-电压极化曲线；
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的本发明的不同原子摩尔配比的Pt-Co-W/C三元催化剂的循环伏安曲线，扫描速度为10mv/s；
图3为实施例1、实施例4和实施例5制备的本发明不同制备温度的Pt-Co-W/C三元催化剂产物的循环伏安曲线，扫描速度为10mv/s；
图4为实施例1和实施例6制备的本发明不同碳载体的Pt-Co-W/C三元催化剂的循环伏安曲线，扫描速度为10mv/s；
图5为实施例1和实施例7制备的本发明用不同还原剂制备的Pt-Co-W/C三元催化剂的循环伏安曲线，扫描速度为10mv/s。
【具体实施方式】
以下结合说明书附图及具体实施例来对本发明作进一步说明。本发明催化剂的电催化性能及其抗CO毒化能力的测试体系如下：
(1)运用循环伏安法测试本发明催化剂的催化性能：将催化剂与固含量为5％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合，涂在玻碳电极上作为研究电极，用纯铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液中，以10mv/s的扫描速度，在80℃条件下测试该催化剂氧化甲醇的电流-电压极化曲线。
(2)通过自制的装置，组装成直接甲醇燃料电池单电池，来检测本发明Pt-Co-W/C三元阳极催化剂的催化定性、抗CO毒化的能力。单电池是以Pt-Co-W/C为阳极催化剂，Pt/C为阴极催化剂，工作温度为80℃，甲醇的水溶液浓度为2M，采用直接液体的进料方式，甲醇溶液的进料速率为6ml/min。阴极氧化剂为常压空气。
实施例1
取100mg Vulcan XC-72碳黑，放入200ml摩尔比为1.0∶1.0的异丙醇与去离子水的溶液中混合，70℃下用超声波振荡分散30min，至体系呈油墨状。然后，按照所制备催化剂Pt∶Co∶W金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的比例依次加入浓度为1wt％的氯铂酸溶液5.070g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在70℃的条件下用搅拌器持续搅拌1.5h。用碳酸氢钠溶液调节体系的pH为10。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金属元素完全被还原，还原反应时间为2.5小时，用去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于120℃下真空干燥8h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔原子比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
采用自制此实施例中制得的的Pt-Co-W/C三元催化剂和Pt重量百分比为20％的Pt/C(E-TEK)催化剂分别作为阳极和阴极催化剂。阴极、阳极Pt含量为0.5mg/cm2。将一定量的催化剂与5wt％Nafion溶液、固含量为5wt％的PTFE混合后，用超声波振荡分散30min，充分混合分散均匀后涂于经故含量为30wt％的PTFE乳液处理过的碳纸上，然后在110℃条件下，真空干燥1h，再向催化层表面喷一层Nafion溶液(0.8mg/cm2)。将阴极、阳极催化层面放在经处理的Nafion115膜的两面，在120℃和10Mpa条件下进行热压，制得三合一膜电极，冷却待用。将三合一膜电极用密封圈紧固在双极板带有流道的一侧，组装成单电池，阳极甲醇浓度为2M，流速为6ml/min。阴极端氧化剂为空气，常压。测试结果如图1所示。从图1可以看出，本发明专利所制备的催化剂在甲醇氧化催化活性上与Pt-Ru/C的活性基本相当。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图2所示。从图2可以看出，金属总含量原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的催化剂甲醇氧化电流密度达35mA/cm2，具有最好的催化活性。
实施例2
取100mgVulcan XC-72碳黑，放入200ml摩尔比为1.0∶2.5的异丙醇与去离子水的溶液中混合，70℃下用超声波振荡分散40min至体系呈油墨状。然后，按照所制备催化剂中金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.6∶0.2的标准依次加入浓度为1wt％的氯铂酸溶液2.9600g、5wt％的CoCl2溶液0.1632g、5wt％的Na2WO4溶液75.4mg，在70℃的条件下用搅拌器持续搅拌0.5h。用碳酸氢钠溶液调节体系的pH为11。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金属元素完全被还原，还原反应时间为1小时，用去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于80℃下真空干燥24h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.6∶0.2的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图2所示。从图2可以看出，金属原子摩尔比为1.0∶0.6∶0.2的催化剂具有较好的甲醇氧化催化活性。
实施例3
取100mg Vulcan XC-72碳黑，放入200ml摩尔比为1.0∶4.0的异丙醇与去离子水的溶液中混合，70℃下用超声波振荡分散50min，至体系呈油墨状。然后，按照所制备催化剂中金属原子比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.5∶0.5的标准依次加入浓度为1wt％的氯铂酸溶液9.68g、5wt％的CoCl20.4550g溶液、5wt％的Na2WO4溶液616.5mg，在70℃的条件下用搅拌器持续搅拌2.5h。用碳酸氢钠溶液调节体系的pH为10。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金属元素完全被还原，还原反应时间为3小时，用大量的去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于140℃下真空干燥1h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.5∶0.5的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图2所示。从图2可以看出，金属原子摩尔比Pt∶Co∶W＝为1.0∶0.5∶0.5的催化剂具有较好的甲醇氧化催化活性。
实施例4
取100mg Vulcan XC-72碳黑，放入200ml摩尔比为1.0∶2.0的异丙醇与去离子水的溶液中混合，40℃下用超声波振荡分散40min，至体系呈油墨状。然后，根据所制备催化剂中金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的标准依次加入浓度为1wt％的氯铂酸溶液5.070g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在40℃的条件下用搅拌器持续搅拌1h。用碳酸氢钠溶液调节体系的pH为12。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金属元素完全被还原，还原反应时间为4小时，用大量的去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于90℃下真空干燥12h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0为的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声波振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的催化剂具有较好的甲醇氧化催化活性。
实施例5
取100mgVulcan XC-72碳黑，放入200ml摩尔比为1.0∶1.5的异丙醇与去离子水溶液混合中，90℃下用超声波振荡分散45min，至体系呈油墨状。然后，按照所制备催化剂中金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的标准依次加入浓度为1wt％的氯铂酸溶液5.070g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在90℃的条件下用搅拌器持续搅拌2.5h。用碳酸氢钠溶液调节体系的pH为13。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金属元素完全被还原，还原反应时间为3小时，用大量的去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于130℃下真空干燥7h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声波振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的催化剂具有较好的甲醇氧化催化活性。
实施例6
取100mg乙炔黑，放入200ml摩尔比为1.0∶4.0的异丙醇与去离子水溶液中混合，70℃下用超声波振荡分散60min，至体系呈油墨状。然后，根据所制备催化剂中金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的标准依次加入浓度为1wt％的氯铂酸溶液5.07g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在70℃的条件下用搅拌器持续搅拌1.5h。用碳酸氢钠溶液调节的pH为11。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金属元素完全被还原，还原反应时间为2小时，用大量的去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于140℃下真空干燥5h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声波振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的催化剂具有较好的甲醇氧化催化活性。
实施例7
取100mgVulcan XC-72碳黑，放入200ml摩尔比为1.0∶2.0的异丙醇与去离子水溶液中混合，70℃下用超声波振荡分散30min，至体系呈油墨状。然后，根据所制备催化剂中金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的标准依次加入浓度为1wt％氯铂酸溶液5.07g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在70℃的条件下用搅拌器持续搅拌2h。用碳酸氢钠溶液调节体系的pH为7。然后逐滴滴加甲酸钠溶液，持续反应4小时，用大量的去离子水冲洗、抽滤，直至体系中不含有氯离子，然后放入真空干燥箱中于110℃下真空干燥12h。将干燥后的产物冷却取出，过400目筛，而从制备得到金属原子摩尔比为Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料阳极催化剂。
称取一定量本发明的Pt-Co-W/C电催化剂，加入适量的无水乙醇和固含量为5％的PTFE乳液。超声波振荡分散均匀后，滴几滴在铂碳电极的表面，真空干燥后。在用处理过的玻碳电极为研究电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中进行的，扫描速度为10mv/s。常温条件下的循环伏安曲线如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的催化剂具有较好的甲醇氧化催化活性。