一种碳化钨催化剂及其制备方法和专用碳化炉 (一)技术领域
本发明涉及一种碳化钨催化剂及其制备方法和专用设备，尤其是具有介孔结构空心球状的碳化钨催化剂。
(二)背景技术
碳化钨通常是指钨碳化物的总称，作为催化剂的碳化钨主要是一碳化钨(WC)和一碳化二钨(W2C)。
现有的碳化钨制备方法多种多样，主要有气相反应、气固反应、固相交换反应、液相反应等等。这些方法所制备的碳化钨催化剂多为WC和W2C的混合物，存在着比表面积较小，催化活性较差，且体系复杂、效率低、生产成本高、工艺条件控制困难等问题，在实际应用中难于实施。
已有方法制备的样品其结构与形貌均为颗粒状或实心球状，而没有介孔结构空心球状碳化钨及其制备方法的相关报道。
现有的制备方法通常过于注重制备工艺条件的控制或过于注重碳化钨催化剂颗粒形貌与结构的控制或过于注重原料的选择，而没有将上述几个方面的因素看作是相互联系的一个有机整体，尤其是没有注意碳化钨催化剂中间体结构与形貌的控制。如中国专利CN86106868A公开了一种碳化钨催化剂的生产方法及其专用设备，该专利仅涉及制备工艺参数的控制和最终产物结构与形貌的控制，故无法制得介孔结构的碳化钨催化剂，其专用设备也没有将焙解和还原碳化过程分开，最终所得催化剂活性不高。
要进一步提高碳化钨的催化活性，关键在于增加其比表面积；碳化钨催化性能主要取决于颗粒的形貌和结构特征，而碳化钨催化剂颗粒形貌和结构特征与前驱体形貌和结构特征密切相关；制备工艺条件对碳化钨的比表面积有一定地影响与制约作用，但无法从根本上解决碳化钨催化性能提高的问题；要提高碳化钨催化剂的催化性能，不仅要注意其制备工艺条件，更要注重前驱体的结构和形貌特征的控制与处理。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明将碳化钨催化剂制备过程中的原料选择、中间体结构与形貌控制、制备工艺参数控制和最终产物结构与形貌控制这四个主要步骤看作是一个相互影响的有机整体，并提供一种比表面积大、催化活性高的介孔结构空心球状的碳化钨催化剂。
本发明的另一目的还在于提供一种制备方法及制备本发明所述碳化钨催化剂所采用的专用设备。
本发明所述碳化钨催化剂的形貌为介孔结构空心球状的颗粒，其制备方法为：先将偏钨酸铵原料溶于水中，充分混匀，配制成10～30％的溶液，再将所述的溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得H2WO3颗粒前驱体；然后将所得的H2WO3颗粒前驱体进行焙解、还原碳化反应，反应完毕后在隔绝空气的环境下将产物冷却，并经分离得介孔结构空心球状碳化钨催化剂。
具体地说按所述的介孔结构空心球状碳化钨催化剂按以下步骤制备：
(A)将偏钨酸铵原料溶于水中，经充分混匀，配制成10～30％的水溶液；
(B)将步骤(A)制得溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得H2WO3颗粒前驱体；
(C)将步骤(B)得到的H2WO3颗粒前驱体先经焙解，再经还原碳化反应，反应完毕后在隔绝空气的环境下将产物急冷处理，制得介孔结构空心球状碳化钨催化剂。
这里所指的急冷处理是将生成的碳化钨产物温度迅速由几百度迅速下降至室温以下，使介孔结构空心球状颗粒的形貌得以保存。
所述的介孔结构空心球状碳化钨催化剂优选按如下步骤制备：
(A)将偏钨酸铵溶于水中，配制成15～20％的溶液，在室温下用超声波振荡20～60分钟；
(B)在磁力搅拌器搅拌的同时将该溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到H2WO3颗粒前驱体；
(C)以一氧化碳和二氧化碳混合气为还原性气体并作碳源，步骤(B)得到的H2WO3颗粒前驱体经焙解、还原碳化反应，反应完毕后将产物在隔绝空气的条件下导入冰水浴中进行急冷处理，然后经分离获得深灰色浆状物即为碳化钨催化剂；
所述的一氧化碳与二氧化碳体积比为7～15∶1，优选为8～12∶1，最优选为10∶1，混合气流速为0.25～0.55m·s-1；
所述的焙解温度为450～550℃，优选为500℃，时间为0.5～5小时，优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。
所述的还原碳化反应温度为550～800℃，优选为700℃～800℃，最优为750℃，时间为10～15小时，优选为1.2～13小时。
在溶解过程中，偏钨酸铵溶于水中形成水合铵离子和偏钨酸：
喷雾干燥的目的是将偏钨酸铵水溶液干燥形成H2WO3颗粒前驱体，并完成前驱体H2WO3的造粒、结构和形貌控制。喷雾干燥后前驱体H2WO3的粒度、结构和形貌如图3所示。图3a为喷雾干燥后样品的整体形貌，从中可以看出前驱体H2WO3为大小不一的球型颗粒；球型颗粒具有空心结构，如图3b所示。
喷雾干燥过程优选工艺条件为：偏钨酸铵溶液入口流速为15ml/min，空气入口流速为35m3/h，热空气喷嘴的入口温度为165℃，尾气出口处温度为105℃。
在喷雾干燥过程中，水合铵离子发生分解生成水蒸汽和氨气，并与溶剂中的水一道随热气流出喷雾干燥器，喷雾干燥的粉体则为含有一定水份的偏钨酸前驱体。
焙解过程中，主要是前驱体H2WO3脱水。首先是脱去吸附水，接着脱去结晶水，然后脱去结构水，最终生成WO3。
还原碳化反应过程中，WO3在CO的作用下发生还原反应，逐步还原成WO2和W；与此同时，CO发生自还原反应，生成C和CO2：由CO自还原反应生成的C吸附到由CO还原的金属W表面，在高温条件下C通过扩散作用进入到金属W内部，并与钨原子形成介孔结构空心球状WC，其反应过程分别为：
介孔球型结构一旦形成，若不采用一定的技术和方法进行保护，则其结构易被破坏，为此采用急冷技术和水中的氧对其进行保护与保存。急冷通常是指在室温或低于室温条件下快速冷却，具体方法是当完成还原碳化之后，生成的产物迅速将其投入到冰水中，使产物的温度由几百度快速下降到室温(20℃)以下，从而避免了产物在缓慢降温过程中的扩散作用对介孔结构的破坏，并将碳化钨颗粒的结构与形貌有效的保存下来。碳化钨催化剂具有较高的活性，在空气中易发生自燃而氧化。因此必需采用一定的技术将其表面钝化。在急冷过程中，冰水中所含的微量氧会吸附到碳化钨表面，从而降低其活性，并达到钝化的目的。
所述的制备碳化钨催化剂所采用的T形碳化炉，包括壳体、T形反应管、受料水槽和用于放置反应物的料舟，所述的T形反应管包括气体预处理段、反应段和下料管，所述的气体预处理段内充填金属填料，外接气体入口；下料管下接扩形管，扩形管插入受料水糟，受料水糟底部连接碳化钨出口，所述的壳体由低温段和高温段组成，低温段长为料舟长的1～5倍，优选为料舟长的3倍；高温段长为料舟长的10～15倍，优选为料舟长的12倍。
所述的壳体内衬耐火砖和保温材料，并敷设加热元件，配备测温电热偶与控温系统；T形反应管由耐热钢焊制，下料管位于气体预处理段与反应段之间，呈不对称倒锥形，下端通过可拆式法兰与扩形管连接，扩形管插入受料水槽，使下料管保持液封，受料水槽由聚氯乙烯板焊制，呈漏斗形，下部连接玻璃钢放料阀。
样品由料舟入口进入碳化炉后，先在碳化炉的低温段中进行焙解，然后进入碳化炉的高温段进行还原渗碳反应。在气体预处理段，所述的一氧化碳和二氧化碳经与金属填料接触被预热，并除去其中杂质。所述的金属填料为铜屑或铁屑。
本发明所述的碳化钨催化剂可按如下流程工作：
T形碳化炉的低温段放置3个料舟，高温段放置12个料舟，每间隔1小时由入口推入一个料舟，以确保料舟在T形碳化炉的低温段停留时间2个小时，并在高温段停留12小时以上，而不超过13小时。随着每间隔1小时由入口11推入一个料舟，在T形反应管的另一端，必然有一个在碳化炉高温段已停留了12小时的料舟滑入到受料急冷槽中，使反应产物迅速急冷，以保持其原有的结构和形貌。急冷槽中的急冷液体的温度低于室温。
本发明所述的碳化钨催化剂的制备技术优势主要体现在：
1、前驱体的干燥、造粒、形貌与结构控制。充分利用超声波技术和喷雾干燥技术的优点，将两者有机结合起来，并应用于前驱体的干燥、造粒和形貌与结构的控制。
2、介孔球型结构的形成与控制。由于前驱体H2WO3含有一定量的水分，在焙解脱水的过程中，部分水分子与WO3结合形成WO2(OH)2的形式，并挥发。随着W以WO2(OH)2的形式流失，中间体的形貌与结构发生变化，导致介孔结构的形成。
3、介孔球型结构的保护与保存。介孔球型结构一旦形成，若不采用一定的技术进行保护，并将其保存下来则易被破坏。为此采用急冷技术对其进行保护与保存，从而避免了产物在缓慢降温过程中的扩散作用对介孔结构的破坏，将还原碳化过程中形成的碳化钨颗粒的结构与形貌保存下来。
4、将前驱体干燥、造粒、形貌与结构控制技术与介孔球型结构的形成、控制、保护和保存技术有机结合起来。
5、碳化钨催化剂的钝化。将碳化钨的钝化技术与其结构和形貌的保护与保存技术有机结合起来，在急冷的同时将碳化钨的表面钝化。这是由于在急冷过程中，冰水中所含的微量氧会吸附到碳化钨的表面，从而降低其活性，并达到钝化的目的。
(四)附图说明
图1是制备本发明所述碳化钨催化剂的工艺流程图。
图2是本发明所述T形碳化炉的结构示意图。
图3是本发明所述H2WO3颗粒前驱体的扫描电镜图，其中a放大1,000倍，b放大10,000倍。
图4是实施例1制得碳化钨催化剂的扫描电镜图，其中a放大1,500倍，b为a方框内所示部分放大7,000倍，c，d为催化剂不同位置各放大50,000倍。
图5是实施例2和实施例3制备的气体扩散电极的稳态极化曲线图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
参照图2，一种T形碳化炉，包括壳体、T形反应管、受料水槽1和用于放置反应物的料舟2。T形反应管由耐热钢焊制，包括气体预处理段3、反应段4和下料管5，气体预处理段3内充填金属填料6，外接气体入口7；下料管5位于气体预处理段3与反应段4之间，下料管5下接扩形管8，扩形管8插入受料水糟1；受料水槽1由聚氯乙烯板焊制，呈漏斗形，底部连接碳化钨出口9；反应段4连接反应后气体出口10和料舟入口旋塞11。壳体由低温段12和高温段13组成，低温段12长为料舟3长的3倍，高温段13长为料舟3长的12倍。低温段、高温段、气体预处理段均独自连接温控仪14。壳体内衬耐火砖和保温材料，并敷设加热元件。
将偏钨酸铵溶于水中，配制成20％的溶液，室温下用超声波振荡30分钟；用磁力搅拌器搅拌的同时将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到H2WO3颗粒；把干燥后的中间体装入料舟2中，与此同时，打开一氧化碳和二氧化碳气瓶的开关，通过气体质量流量计控制其质量流量，使一氧化碳和二氧化碳进入混气装置的质量比为10∶1，气体流速为0.45mS-1，然后由混气装置进入T形碳化炉。混合气体进入T形碳化炉后，经预处理段3内充填的铁屑金属填料6预热并除去其中有害杂质，然后进入高温段13与经中间体入口旋塞逆向推进的中间体反应后，再经低温段12，最后经反应后气体出口10排出。将T形碳化炉的高温段13的温度上升到800℃，并将其温度稳定在800℃，与此同时，将T形碳化炉的低温段12的温度上升到500℃，并将其温度稳定在500℃。保持上述状态30分钟，以除去制备装置内的空气。待碳化炉内温度稳定下来后，在气体流速和流量保持不变的条件下，将装有中间体的料舟2由T形碳化炉的料舟入口15和中间体入口旋塞11推入到碳化炉的低温段12进行焙解，每间隔1个小时推入一个料舟，以使中间体在焙解3个小时后，由低温段12进入到高温段13内进行还原和碳化，随着装有中间体的料舟不断推入，进入碳化炉高温段13的装有中间体的料舟数不断增加，15个小时后，位于碳化炉高温段13的装有中间体的料舟数达到饱和，即12个。此后，每隔一个小时推入一个装有中间体料舟的同时，必然有另外一个已在高温段还原和碳化了12个小时以上的装有反应产物的料舟由碳化炉的下料管5滑入到受料水槽1内，在冰水作用下温度迅速降低，经分离得到深灰色浆状物即为介孔结构空心球状碳化钨催化剂。将制得碳化钨催化剂作扫描电镜分析，由图4可以看出，所得碳化钨催化剂为介孔结构空心球状。
实施例2
利用实施例1制得介孔结构碳化钨催化剂制备成气体扩散电极，采用极化曲线法对气体扩散电极进行催化活性测试，结果见图5b曲线。所用仪器为微机控制CHI620B电化学分析仪，实验采用三电极测试系统，电解液为H2SO4(2mol/dm3)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt片，实验温度为25±1℃，氢气流速100ml/min，扫描速率为0.5mv/min。
对比例1
利用普通颗粒状碳化钨制备成气体扩散电极，重复实施例2所述的测试步骤，结果见图5a曲线。
从图5可以发现以介孔结构空心球状碳化钨为催化剂的电极具有较高的电流绝对值。这说明在相同反应条件下，以介孔空心球状碳化钨为电催化剂的电极体具有更高的电催化活性。