用于乙苯制苯乙烯的脱氢催化剂 技术领域
本发明涉及用于乙苯制苯乙烯的脱氢催化剂。
背景技术
众所周知，工业生产上通常是由烷基芳烃催化脱氢制得烯基芳烃，选择一种高效的脱氢催化剂是该方法的关键技术之一。专利报道的催化剂分两类。一类是含Cr系列，如已公开的美国专利US5376613、US4717781，欧洲专利EP0794004A1和德国专利DE2815874A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂本身含有对环境有害的铬氧化物，工业应用上受到很大限制，已逐渐被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，此类催化剂用Ce、Mo替代了Cr，催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高，但催化剂选择性方面仍有待提高。另外，脱氢产物中的苯/甲苯比也是决定催化剂效能的一个重要指标，苯等副产物在后续分离步骤中分离后，可送至乙苯工段循环使用；而甲苯分离后不能再进入循环液，需作为产品进入销售渠道，其经济价值较低。因此，当其它指标相同时，B/T比值较高的催化剂是苯乙烯生产厂家欢迎的产品。为此，人们在此方面进行了一些探索，如已公开的美国专利US6177602研究了在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中添加Pt、Pd提高催化剂选择性及降低甲苯生成量的方法。由于该文献中Pt、Pd用量较高，在300ppm左右，较大幅度地增加了催化剂的生产成本。文献中国专利CN1298323A和US6191065中公开了一种至少包括铁、碱金属和贵金属地脱氢催化剂。该催化剂在铁化合物和碱金属氧化物体系中添加贵金属元素、含贵金属的化合物及其组合的贵金属源。贵金属选自铂、钯、铱、铑和钌，其目的是提供一种高活性和选择性的催化剂，同时使B/T选择性较好。从该文献公开的内容看首先没有公开铑与其它贵金属元素组合使用的例子，仅公开了单独使用铑或钯的实施例。在实施例中钯的用量最少为100ppm，此时催化剂在600℃温度下乙苯转化率仅为47.7％，苯乙烯选择性为97.3％，即苯乙烯收率仅为46.4％，此时B/T约为0.30；在实施例中铑的最少用量为10ppm，此时在600℃温度下的乙苯转化率为40.48％，苯乙烯的选择性为98.28％，苯乙烯收率仅为39.78％，B/T的数据没有公开。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂成本较高，催化剂的活性较低，苯乙烯收率低，B/T(摩尔)选择性低的问题，提供一种新的用于乙苯制苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂具有生产成本低，活性高，苯乙烯收率高，B/T选择性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯制苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：
a)40～85％铁的氧化物，以Fe2O3计；
b)8～25％钾的氧化物，以K2O计；
c)3～10％铈的氧化物，以Ce2O3计；
d)0.5～5％钼的氧化物，以MoO3计；
e)1～20ppm铑的金属或氧化物；
f)1～100ppm选自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一种的金属或氧化物；
g)0.5～10％选自高岭土、硅藻土或水泥中的至少一种的粘结剂。
上述技术方案中，优选方案为催化剂中还含有碱土金属氧化物，其用量为0.05～8％，碱土金属氧化物优选方案为氧化镁。铁的氧化物优选方案为由Fe2O3和Fe2O3·H2O组成，其重量比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1。以重量百分比计铑的金属或氧化物用量优选范围为1.5～9.5ppm，更优选范围为4～8ppm。选自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一种的金属或氧化物的用量以重量百分比计优选范围为1～20ppm，更优选范围为10～20ppm；选自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中的至少一种的金属或氧化物的优选方案为Pd的金属或氧化物。粘结剂优选方案为水泥。
本发明的脱氢催化剂中，Fe以Fe2O3的形式加入，Fe2O3由氧化铁红、氧化铁黄和纳米级氧化铁所组成；所用钾以钾盐形式加入；所用铈以氧化物、硝酸盐、碳酸盐的形式加入；Mo以它的盐或氧化物加入；碱土金属氧化物以氧化物形式加入。Rh、Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru的金属或氧化物，以硝酸盐或有机酸盐的形式加入。
制孔剂1～2％，可选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素；其余为粘结剂，可用水泥。
本发明催化剂的制备方法：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、贵金属硝酸盐、粘合剂、制孔剂及需要的金属或氧化物成份均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
催化剂评价条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度分别为620℃、600℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表1。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本发明中，由于铁—钾—铈—钼催化体系中分别引入了碱土金属和贵金属元素铑和选自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一种的金属或氧化物，且选取了它们合理的用量范围，如铑用量最优选范围仅为4～8ppm，同时选自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一种的金属或氧化物的用量优选范围仅为10～20ppm，大大降低了催化剂的生产成本。另外本发明人通过采用这样的技术方案意外地发现制得的催化剂不仅具有较高的活性，乙苯转化率在600℃可高达69.8％，苯乙烯收率可达67.5％，且B/T(摩尔)选择性可达0.55，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～3】
将302.1克氧化铁红、60.5克氧化铁黄、85.8克碳酸钾、76.6克硝酸铈、11.9克钼酸铵、17.6克氧化镁、3.57毫升浓度为10-3摩尔/升的Rh(NO3)2溶液、10.86毫升浓度为10-3摩尔/升的Pd(NO3)2溶液及15克水泥、10克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧5小时制得催化剂。实施例2、3的制备方法同实施例1，只是Rh(NO3)2溶液的加入量分别为7.16毫升和8.04毫升，Pd(NO3)2溶液的加入量分别为16.29毫升和21.71毫升。
催化剂制备投料量克为：
投料量，克
原料
实施例1 实施例2 实施例3
Fe2O3 302.1 203.6 129.3
Fe2O3·H2O 60.5 152.4 237.1
K2CO3 85.8 200.3 99.5
Ce(NO3)3·6H2O 76.6 126.3 80.7
(NH4)6Mo7O24·4H2O 11.9 25.6 10.2
MgO 17.6 30.0 19.8
水泥 15.0 40.0 24.8
羧甲基纤维素 10.0 20.0 9.9
Rh(NO3)2溶液(毫升) 3.57 7.16 8.04
Pd(NO3)2溶液(毫升) 10.86 16.29 21.71
所得催化剂的重量百分比组成如下：
组成 实施例1 实施例2 实施例3
Fe2O3 71.2 59.3 75.7
K2O 14.3 23.6 12.4
Ce2O3 6.5 8.3 6.1
MoO3 1.8 3.6 2.0
MgO 6.2 5.2 3.8
Rh 0.0004 0.0008 0.0009
Pd 0.0010 0.0015 0.0020
【比较例1～3】
比较例的催化剂制备方法同实施例1。比较例1不加贵金属，比较例2Rh(NO3)2溶液的加入量为30毫升，比较例3则用的是380毫升浓度为10-3摩尔/升的Pd(NO3)2溶液。具体投料量为：
投料量，克
原料
比较例1 比较例2 比较例3
Fe2O3 163.4 264.4 324.7
Fe2O3·H2O 231.4 106.8 62.9
K2CO3 99.5 152.0 89.3
Ce(NO3)3·6H2O 88.4 126.7 79.9
(NH4)6Mo7O24·4H2O 15.6 8.1 12.3
MgO 30.0 25.3 18.4
水泥 35.0 20.0 25.0
羧甲基纤维素 15.0 10.0 20.0
Rh(NO3)2溶液(毫升) - 30.00 -
Pd(NO3)2溶液(毫升) - - 380
所得催化剂的重量百分比组成如下：
组成 比较例1 比较例2 比较例3
Fe2O3 73.5 66.4 76.2
K2O 13.4 18.9 12.1
Ce2O3 6.6 8.8 6.0
MoO3 2.5 1.2 2.0
MgO 4.0 4.7 3.7
Rh - 0.0033 -
Pd - - 0.035
表1 催化剂脱氢性能对比
620℃ 600℃
催化剂
转化率％ 选择性％ B/T(摩尔) 转化率％ 选择性％ B/T(摩尔)
实施例1 72.3 93.6 0.17 64.2 94.7 0.37
实施例2 74.5 94.7 0.20 66.6 95.4 0.39
实施例3 77.6 95.4 0.30 69.8 96.8 0.55
比较例1 70.3 93.1 0.15 62.0 94.3 0.34
比较例2 74.7 94.3 0.18 66.8 95.2 0.39
比较例3 75.2 94.9 0.22 67.1 95.5 0.42
从实施说明看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo基本组成的基础上，引入碱土金属镁的氧化物和ppm级的贵金属Rh、Pd，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有较高的B/T(摩尔)比值，是一种高性能的乙苯脱氢催化剂。