固体超强酸型催化剂 【技术领域】
本发明属于一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚醋酸酯和二乙二醇单醚醋酸酯合成中的酯化反应固体超强酸型催化剂。
背景技术
用于生产乙二醇单醚醋酸酯例如British Patent 1,173,089和1,262,645中提出使用硫酸或对甲苯磺酸做为酯化催化剂，European PatentPabication NO.009886中也提出使用强无机酸或对甲苯磺酸做为酯化催化剂。另外还有European Patent Pubilcation NO.158,499中提出了使用烷基取代磺酸。但是此类催化剂的酯化法使反应变得复杂，能产生较多的不受欢迎的付产物，相对于酯化产品降低了酯化产率。另一方面，人们熟知的酯化催化剂如硫酸和P-甲苯磺酸在高温下长时间反应，其性能不稳定，不能满足高沸点酯化产品的制备要求。
另外，硫酸或甲苯磺酸为均相催化剂，这就给产品的分离提纯增加了难度。
CN 1243036A提出使用钛基催化剂作为酯化催化剂，可制备乙二醇醚类酯化产品，有很高的反应转化率及产物选择性。文中介绍催化剂用量较大(催化剂份数占总反应液份数1-2.5％)。该专利没有说明钛基催化剂的使用寿命。CN 1243040A与CN01265940A中分别提出用层柱状分子筛和负载型杂多酸作为酯化催化剂。可制备乙二醇醚类酯化产品，有很高的反应转化率及产物选择性。但同样的问题是催化剂用量为1-2.5％(以反应液总量计算)。催化剂用量大，如果寿命短，不可能应用于工业生产。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种固体超强酸型催化剂，是具有很高活性的酯化反应催化剂。
本发明的技术方案是：
1、一种固体超强酸型催化剂，其特征在于：
其基本组成及重量比：
二氧化锆 10-80
硫酸锆 5-80
硅 胶 3-30
硫 酸 5-30
固体超强酸型催化剂的制备方法，将二氧化锆溶于硫酸中，然后侵渍于硅胶中，再和硫酸锆机械混合，在200℃条件下煅烧24小时，冷却至室温，所形成的固体物质粉碎后，经40-80目过筛，即为所需催化剂。
固体超强酸型催化剂的使用方法为：使用该催化剂进行乙二醇单醚和二乙二醇单醚类醋酸酯合成的反应条件控制如下：
A物料比
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为0.8-2.5；乙酸与带水剂的摩尔比为6.15-2.2；带水剂是苯、甲苯、环己烷、正己烷、乙酸正丁酯中的一种；催化剂用量为总反应液重量的500-1000ppm；
B反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入到酯化反应器中，加热至反应温度110-150℃，待反应进行3小时后，将反应物过滤，过滤液精馏即得产品。
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚地摩尔比优选为1.1-1.5。
催化剂最佳用量为总反应液重量的600-750ppm。
·本发明效果是：本发明的催化剂因为具有很高的活性，可以使催化剂用量很少，投入成本很低。
本发明所提供的催化剂对合成乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯(即目标产物)的酯化率为95-99.5％，具有如下显著效果：
(1)本催化剂对目标产物的选择性为100％。
(2)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和，水洗等设备，缩短工艺流程。
(3)采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用。
(4)采用本催化剂进行酯化反应，催化剂只需要简单过滤便可分离。
(5)采用本催化剂无需水洗，中和过程，无废水排除，无环境污染。
(6)采用本催化剂的催化反应可节能30％。
【具体实施方式】
本发明提供了一种催化剂为超强酸型催化剂，其基本组成及重量比：
二氧化锆 10-90
硫酸锆 10-90
硅 胶 5-80
硫 酸 2-30
其中主成分硫酸锆，在反应过程中形成较强的B酸中心，对酯化反应有显著的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协调作用。
催化剂的制备方法为：将二氧化锆溶于硫酸中，然后侵渍于硅胶中，再和硫酸锆机械混合，将混合物料在200下烘热24小时。粉碎过筛至40-80目即得产品。
使用该催化剂进行乙二醇单醚和二乙二醇单醚类醋酸酯合成的反应条件控制如下：
A物料比
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为0.8-2.5。选择为1.1-1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为6.15-2.2。带水剂可是苯、甲苯、环己烷、正己烷、乙酸正丁酯等。催化剂用量为总反应液重量的500-1000ppm。优选600-750ppm
B反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入到酯化反应器中，加热至反应温度110-150℃，待反应进行3小时后，将反应物过滤，过滤液精馏即得产品。
例1、一种催化剂为超强酸型催化剂，用二氧化锆10公斤，硫酸锆10公斤，硅胶5公斤，硫酸2公斤。将二氧化锆溶于硫酸中，然后侵渍于硅胶中，再和硫酸锆机械混合，将混合物料在200下烘热24小时。粉碎过筛至40-80目即得产品。
例2、一种催化剂为超强酸型催化剂，用二氧化锆90公斤，硫酸锆90公斤，硅胶80公斤，硫酸30公斤。将二氧化锆溶于硫酸中，然后侵渍于硅胶中，再和硫酸锆机械混合，将混合物料在200下烘热24小时。粉碎过筛至40-80目即得产品。
其中主成分硫酸锆，在反应过程中形成较强的B酸中心，对酯化反应有显著的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协调作用。
适用于本超强酸型催化剂的范围的醇醚有：乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单丁醚。
适用于本超强酸型催化剂的范围的酸有：乙酸，硼酸。
即本发明提供的催化剂可用于反应：
1.以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯
2.以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯
3.以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯
4.以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯
5.以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯
6.以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯
7.以二乙二醇甲醚和硼酸为原料，合成二乙二醇甲醚硼酸酯
8.以二乙二醇乙醚和硼酸为原料，合成二乙二醇乙醚硼酸酯
应用本催化剂实例：
实例1.
反应物料组成： 乙酸 240克
乙二醇甲醚 180克
甲苯 59克
催化剂 0.33克
将各种物料加入到酯化反应器中，加热到118-140℃，反应进行2小时后，将反应液过滤，滤液精馏即得产品。产物的酯化率99.9％，目标产物选择性为100％。
实例2.
反应物组成： 乙酸 200克
乙二醇乙醚 200克
甲苯 59克
催化剂 0.30克
将各种物料加入到酯化反应器中，加热到118-146℃，反应进行2小时后，将反应液过滤，滤液精馏即得产品。产物的酯化率98.5％，目标产物选择性为100％。
实例3.
反应物料组成： 乙二醇丁醚 190克
乙酸 145克
甲苯 70克
催化剂 0.27克
将各种物料加入到酯化反应器中，加热到118-146℃，反应进行2小时后，将反应液过滤，滤液精馏即得产品。产物的酯化率96.5％，目标产物选择性为100％。
实例4.
反应物料组成： 二乙二醇单甲醚 240克
乙酸 180克
甲苯 80克
催化剂 0.34克
将各种物料加入到酯化反应器中，加热到118-170℃，反应进行3小时后，将反应液过滤，滤液精馏即得产品。产物的酯化率96.79％，目标产物选择性为100％。
实例5.
反应物料组成： 二乙二醇单乙醚 268克
乙酸 180克
甲苯 60克
催化剂 0.34克
将各种物料加入到酯化反应器中，加热到118-170℃，反应进行3小时后，将反应液过滤，滤液精馏即得产品。产物的酯化率96.20％，目标产物选择性为100％。
实例6.
反应物料组成： 二乙二醇单丁醚 324克
乙酸 180克
甲苯 58克
催化剂 0.43克
将各种物料加入到酯化反应器中，加热到118-170℃，反应进行3小时后，将反应液过滤，滤液精馏即得产品。产物的酯化率95.10％，目标产物选择性为100％。