用于酯化的方法、体系和催化剂以及制备的酯和由酯制备的下游产品.pdf

本发明提供一种用于酯化的体系、方法和催化剂。该酯化的方法包括在反应的反应物中加入一种碱处理的、磺化的、卤化的、热稳定的催化剂。该催化剂提供高选择性并在高温下不易分解。该酯化反应可用于制备乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、邻苯二甲酸酯、和/或苯甲酸酯和从马来酐衍生的酯。本发明也提供用于酯化的体系和利用该方法生产的酯。从利用这里所述的方法制备的酯生产的各种下游产品包括：表面涂层的溶剂、油墨、织物、粘合剂、塑料、化妆品、表面活性剂、洗涤剂醇、润滑剂、增塑剂、调味剂和香料。

1.  一种酯化的方法，其包括：
在酯化反应中使用经碱处理的、磺化的、卤化的、热稳定的催化剂，所述催化剂包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其结合。

2.  权利要求1的方法，其中所述催化剂被表面磺化。

3.  权利要求1的方法，其中所述催化剂用酸再生。

4.  权利要求1的方法，其中反应在60-200℃的温度范围发生。

5.  权利要求1的方法，其中反应是用于制备乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、邻苯二甲酸酯、和/或苯甲酸酯和从马来酐衍生的酯的反应。

6.  一种用于酯化的体系，其利用权利要求1的方法。

7.  一种酯，其利用权利要求1的方法制造。

8.  权利要求7的酯，其中所述酯选自乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的邻苯二甲酸酯、山梨糖醇衍生的苯甲酸酯、和从马来酐衍生的酯。

9.  一种从酯生产的下游产品，该酯利用权利要求1的方法制造。

10.  权利要求9的下游产品，其中所述产品选自用于表面涂层的溶剂、油墨、织物、粘合剂、塑料、化妆品、表面活性剂、洗涤剂醇、润滑剂、增塑剂、调味剂和香料。

用于酯化的方法、体系和催化剂 以及制备的酯和由酯制备的下游产品
本发明涉及一种用于酯化的方法、体系和催化剂。本发明也提供一种制备这种能够用于酯化的催化剂的方法，并提供一种催化剂组合物和使用这种催化剂的体系，以及应用这里所述的方法所制备的酯和从这些酯衍生的下游产品。
商业上使用的重要的酯是乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和从马来酐衍生的酯。然而，本领域的多数催化剂不能在高温下生产具有高选择性的酯。本领域需要能够在高温下用于酯化并可生产高选择性酯的热稳定的催化剂。
美国专利No.5,426,199描述了一种酯化反应，其使用用磺酸基团进行表面官能化的苯乙烯二乙烯基苯树脂作为催化剂。该技术存在的一个问题在于其最大操作温度仅为130℃。如果高于此温度进行反应，会发生催化剂的脱磺酸基反应。英国专利No.1,393,594描述了一种核被卤化的苯乙烯二乙烯基苯树脂。但不利的是，氯化的聚合物在使用过程中除硫酸之外还会分离出HCl，并导致不锈钢反应器的腐蚀和/或产品的卤化物污染。
本领域中非常需要酯化的方法、体系和可用于酯化、具有热稳定性并可提供改进的性能特性(即，酯类产品的高选择性)的催化剂。本发明解决了这一问题并提供用于酯化的高温、高选择性的方法和体系，和可用于酯化、具有热稳定性并可提供改进的性能特性的催化剂。除了解决本领域中的其它问题，本发明还提供了使用这里所述的方法和催化剂制备的酯，以及从这些酯衍生的下游产品。
本发明提供了一种酯化的方法，其包括在反应的反应物中加入一种碱处理的、磺化的、卤化的、热稳定的催化剂。这种催化剂包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其组合。
在另一个变化方案中，该方法包括用于制备乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、邻苯二甲酸酯、和/或苯甲酸酯和从马来酐衍生的酯的反应。
在仍然另一个变化方案中，在用于酯化的体系和制造设备中使用该方法。
在仍然另一个变化方案中，本发明也提供由利用该方法和体系制造的酯所生产的下游产品。典型的产品包括用于表面涂层的溶剂、油墨、织物、粘合剂、塑料、化妆品、表面活性剂、洗涤剂醇、润滑剂、增塑剂、调味剂和香料。
本发明的这些和其它变化方案描述于说明书的其余部分中。
比较用于包含乙醇和乙酸的酯化反应的氯化和非氯化苯乙烯DVB(二乙烯基苯)磺化聚合物的催化活性。出乎意料地，当使用相同的温度时，氯化树脂比未氯化树脂具有更高的活性。并且，本发明制备了一系列氯化但在反应条件下有最小量HCl滤出的树脂。本发明同时提供具有比本领域催化剂更高活性的树脂催化剂，该催化剂树脂同时向反应器体系中提供低滤出量的氯。使用这些树脂导致最少的反应器腐蚀，并相比于使用常规树脂提供显著的成本节约。
在一个方面，本发明涉及一种用于酯化的方法和体系，其使用包括苯乙烯DVB共聚物、和/或磺化的DVB和EVB(乙基乙烯基苯)共聚物的催化剂。可以通过以下方法制备酯：a)醇与羧酸反应；b)烯烃和羧酸反应；c)酸酐和醇反应产生二烷基二酯；d)醇和酯进行酯交换反应。本发明的方法包括使用经碱处理的、磺化或表面磺化的、卤化和酸再生的热稳定催化剂通过方法a)-d)制备酯。在一些变化方案中，酯化包括制备乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和从马来酐衍生地酯。
在仍然进一步的方面，本发明提供一种包含4-氯代苯乙烯芳族基团和聚合物主链的改进的苯乙烯DVB树脂催化剂。至少一个芳族基团在苯乙烯的对位带有氯原子，其上还可非必要地带有其它氯原子。该聚合物主链基本上不含可滤出的氯。该催化剂包括卤化的DVB部分。芳环非必要地由发烟硫酸磺化。苯乙烯DVB树脂也可以非必要地包括砜桥和4-卤代(F、Br和/或I)苯乙烯。
本发明也提供一种用于酯化反应的热稳定催化剂的制备方法。该方法包括对磺化和卤化的共聚物进行碱处理以获得碱处理后的共聚物，并用酸再生碱处理后的共聚物。在另一个变化方案中，制备用于酯化的热稳定催化剂的方法包括对卤化的共聚物进行碱处理以获得碱处理后的共聚物，并对碱处理后的共聚物进行磺化。
通过碱处理从催化剂的聚合物主链上除去可滤出的氯。相比于常规催化剂，由于这里所述的催化剂的聚合物主链上可滤出的氯显著减少，使用这里所述的催化剂的制造方法具有使用于酯化的设备腐蚀程度减少的优点。可以理解在该方法、催化剂、和利用这里所述的方法和催化剂的体系的使用过程中，可以取得显著的成本节约和延长的设备使用寿命。并且，在本发明的一个变化方案中，聚合物主链上基本上不含可滤出的氯。作为使用这里所述的催化剂和体系的结果，没有产生对设备的腐蚀影响、或影响显著降低或非常有限，和/或设备的寿命被延长。
用于酯化的热稳定催化剂的制备方法非必要地包括对磺化和卤化的共聚物进行碱处理以获得碱处理后的共聚物，并用酸再生碱处理后的共聚物。用于酯化的热稳定催化剂的制备方法非必要地包括对苯乙烯DVB共聚物进行氯化，碱处理卤化后的共聚物，和对卤化和碱处理后的催化剂进行磺化。在本发明的另一个变化方案中，该苯乙烯DVB共聚物是多元磺化的共聚物。
在仍然进一步的方面，本发明提供一种改进的苯乙烯DVB树脂催化剂，其包括具有一个以上SO₃H部分的芳族基团和聚合物主链。该改进包括卤化的芳族基团。该聚合物主链基本上不含可滤出的氯。该催化剂能够用于高温酯化，同时可滤出的氯的数量级至少低于未用碱处理的催化剂的可滤出的氯。在仍然进一步的变化方案中，催化剂的聚合物主链基本上不含可滤出的氯或其它的有害卤素。
本发明进一步的优点是降低了苯乙烯DVB单磺化催化剂的可压缩性，导致催化剂在制造体系中的性能提高。相比于未卤化的催化剂，该方法包括增加催化剂芳环上氯原子的数目。
制备本发明催化剂的第一反应流程图涉及以下过程：苯乙烯DVB共聚物→磺化或表面磺化→氯化(或卤化)→碱处理→用酸再生。
氯化(或卤化)步骤将氯(或其它卤素)引入芳环以及聚合物的脂肪族主链上。在酯化过程中，主链上的氯(或其它卤素)可以作为HCl(或其它腐蚀性化合物)非所需地缓慢滤出。当滤出发生时，加速了设备的腐蚀，导致非所需的故障时间和设备的更换成本。在碱性溶液中加热聚合物导致，例如，可滤出的氯被除去。而且，相比于现有技术中进行10天的过程，如在美国专利No.4,705,808中所描述的，这一过程可在几个小时的期间内进行。由此可以理解本发明制造催化剂所需的时间被明显降低到几个小时的范围，例如，在本发明的一个变化方案中是1-10小时。
最终的聚合物具有的酸性部位的密度高于现有的方法论所产生的酸性部位的密度。目前的方法没有除消除氯之外大量脱磺酸基的缺点。因此，这里使用的方法所产生的催化剂具有脱磺酸基的程度低于常规催化剂的优点，特别是在较高的酯化温度下操作时。由于比常规方法制备的催化剂有更多的活性部位保留在催化剂上，使得催化剂具有更高的催化活性。这也使得催化剂在发生破裂之前，催化剂和体系可以在更长的时间期间和更高的温度下发挥作用。进一步可以理解，使用本发明可以减少催化剂在体系中发生变化的数目，从而导致更长的总加工时间。
使用流程图1对Amberlyst^TM 39共聚物(从Rohm and HaasCompony商购获得的磺化的苯乙烯DVB(7％)共聚物)进行氯化。其它合适的树脂也可以在这里使用。在用2N的氢氧化钠溶液回流22小时之后，用盐酸再生，获得新的树脂(A)。该树脂的水解稳定性在200℃测试24小时。表1显示出，相比于含有12％DVB的常规氯化树脂F的33.4％的磺酸基团损失，树脂A损失了9.5％的磺酸基团。此外，树脂A在溶液中检测到的氯的百分含量也低于其它的一些实施例。我们也对树脂F进行了碱处理，得到了具有改进的稳定性和氯的滤出量低于树脂F的树脂B。有意思的是，使用美国专利No.4,705,808中描述的方法也对树脂F进行了后处理，得到了树脂C。该专利描述了一种在苯乙烯-二乙烯基苯共聚合基础上处理卤化的强酸性阳离子交换树脂的方法，其包括在没有氧气和金属离子的条件下在约100℃-约150℃的温度范围用去离子水处理催化剂。从表1可以明显看出，树脂B具有较高的酸容量，并且其性质和性能特性不同于树脂C。最后，将流程图1用于制备其被表面磺化、氯化、碱处理和酸再生的树脂G。本发明流程图1的变化方案包括在磺化之前的氯化步骤，并在氯化之后进行碱处理。此外，碱处理可以在不同于这里所述的其它溶剂或溶剂混合物中进行。最优条件依据具体的树脂，并易于通过经验确定。在所描述的实施例中，使用50％的NaOH水溶液在130℃持续4小时。
流程图2也用于获得本发明的相比于常规树脂适于改进酯化反应性能的催化剂：苯乙烯DVB共聚物→使用发烟硫酸多元磺化→氯化(或其它的卤化)→碱处理→用酸再生。
苯乙烯DVB共聚物的发烟硫酸磺化导致多元磺化的聚合物(在每个环上有多于一个的SO₃H基团)。可以理解由该方法制造的树脂既是多元磺化的又是氯化的树脂。Amberlyst^TM36树脂是含有12％DVB的多元磺化的树脂。该树脂如流程图2所述进行氯化和碱处理得到树脂D。树脂D的热稳定性结果(参见表1)显示其具有高的酸容量、良好的稳定性和低的氯滤出。
流程图3也用于获得本发明的催化剂：4-氯代苯乙烯DVB共聚物→使用发烟硫酸磺化→氯化(或其它的卤化)→碱处理→用酸再生。
使用描述于英国专利No.1,393,594的方法制备单体和/或聚合物。如该专利中所述的，使用卤化的单体比如氯代苯乙烯(邻-、间-、对-，和/或其结合)，和交联剂比如二乙烯基苯，之后使用氯磺酸对聚合物进行磺化。因为DVB部分没有被卤原子去活化，该聚合物在高温下依然不稳定。在本发明的这个变化方案中，对该聚合物进一步进行氯化以产生非常所需的催化性质，以及解决温度稳定性问题，使得催化剂具有高温下的稳定性。
在本发明的另一个变化方案中，制备4-氯代苯乙烯与12％DVB的共聚物，然后使用发烟硫酸作为磺化试剂在相对短的反应时间内进行单磺化。这是对描述于英国专利No.1,393,594的过程的一个实质性的改进，使得催化剂具有明显改进的性能特性，例如，所得的树脂具有提高其热稳定性的砜桥。然后，该树脂进一步氯化，之后碱处理除去可滤出的氯，酸再生之后得到树脂E。与高的酸容量结合的树脂热稳定性和低的氯滤出为树脂提供了重要的催化性质和出乎意料的性能特性。所以，流程图3可用于制备各种各样的完全卤化并在间位具有SO₃H基团的苯乙烯DVB聚合物。通过改变磺化条件，该方法也可用于制备如流程图2的多元磺化的氯化树脂。此外，共聚物的氯化和碱处理也可以在磺化步骤之前进行。
进一步可以理解描述于上述各种流程图的步骤可以按照各种排列进行组合，以获得催化剂所需的催化性能。
                                               表1