一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法.pdf

本发明公开了一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，该方法为：一、将四氧化三铁粉浸泡于SnCl2溶液中进行敏化，再采用物理沉积对四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；二、向煤焦油汽化器中通入保护气体，利用保护气体将煤焦油吹散汽化，得到汽化后的煤焦油和保护气体的混合气；三、将含铁催化剂放入刚玉舟中置入管式炉内，待炉温升至400℃～600℃时通入混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，20min～30min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；四、将半成品在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。本发明采用焦炭炼焦副产物煤焦油为原料制备碳纳米管，制备的碳纳米管的平均管径为28nm～60nm。

权利要求书
1.  一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将粒径为30μm～50μm的四氧化三铁粉浸泡于SnCl2溶液中进行敏化，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；
步骤二、向煤焦油汽化器中通入保护气体，利用保护气体将煤焦油汽化器中的煤焦油吹散汽化，得到汽化后的煤焦油和保护气体的混合气；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为50％～90％；
步骤三、将步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至400℃～600℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，20min～30min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。

2.  根据权利要求1所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤一中所述SnCl2溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L，敏化的时间为30min～60min。

3.  根据权利要求1所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤一中所述物理沉积的气压为0.00001Pa～1Pa，温度为900℃～1300℃，时间为10min～30min。

4.  根据权利要求1所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中所述煤焦油汽化器包括汽化管道(1)和与汽化管道(1)相连通的变径管道(2)，所述汽化管道(1)远离变径管道(2)的一端设置有第一进气口(1-1)，所述汽化管道(1)的管壁上设置有进料口(1-2)，所述进料口(1-2)通过进料管(3)与煤焦油储罐(4)相连通，所述变径管道(2)远离汽化管道(1)的一端封闭且设置有出气口(2-1)，变径管道(2)远离汽化管道(1)的一端的尺寸大于另一端的尺寸。

5.  根据权利要求4所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述汽化管道(1)为内螺纹管，所述变径管道(2)为变径内螺纹管。

6.  根据权利要求5所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述汽化管道(1)的管壁上倾斜设置有第二进气口(1-3)，第二进气口(1-3)的倾斜方向与汽化管道(1)的内螺纹方向相同，第二进气口(1-3)的数量为一个或多个；所述变径管道(2)的管壁上倾斜设置有第三进气口(2-2)，第三进气口(2-2)的倾斜方向与变径管道(2)的内螺纹方向相同。

7.  根据权利要求4所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述进料管(3)与煤焦油储罐(4)之间设置有输送泵(5)，所述变径管道(2)的管壁上缠绕有电热丝(6)。

8.  根据权利要求1所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中所述保护气体的流量为50cm3/s～100cm3/s。

9.  根据权利要求1所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤三中所述混合气的流量为50cm3/s～100cm3/s。

10.  根据权利要求1所述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤三中向管式炉施加的中频感应电源的频率为5kHz～10kHz，电流为10A～200A。

说明书一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在结构上以独特的二维平面六角形式排列，因而展现出优异的力学性能以及良好的电学、热学、磁学等性能。力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性，其弹性模量达到1TPa，约为钢的6倍。同时作为导热材料，碳纳米管被认为是目前导热性能最好的材料，理论热导率可达到3600W/m·k。而最为引人注目的是碳纳米管的电学性能，碳纳米管具有螺旋管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。
目前制备碳纳米管的方法有：电弧放电法、化学气相沉积法、固相热解法等方法、离子或激光溅射法、激光烧蚀法。众多制备方法中，由于化学气相沉积法采用催化剂热分解制备，因而该方法具有产量大，副产物少的优点，该方法所采用的热解前驱物为含碳量高且热稳定性差的有机物，如：乙炔，甲烷，乙烯等。但是上述有机物也有明显缺陷，其一：使用安全性较差，上述有机物均为气体，在制备的过程中原料混入少量空气即可发生爆炸；其二：上述有机物价格昂贵，直接导致原料成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法。该方法采用焦炭炼焦副产物——煤焦油为原料制备碳纳米管，利用保护气体将煤焦油吹散汽化，避免了煤焦油加热沸腾产生煤焦油焦化的现象；然后采用汽化后的气体对敏化后的四氧化三铁进行催化热解，催化热解过程中采用中频感应辅助加热催化的热分解方法，提高了汽化煤焦油的催化活性，制备的碳纳米管的平均管径为28nm～60nm。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将粒径为30μm～50μm的四氧化三铁粉浸泡于SnCl2溶液中进行敏化，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；
步骤二、向煤焦油汽化器中通入保护气体，利用保护气体将煤焦油汽化器中的煤焦油吹散汽化，得到汽化后的煤焦油和保护气体的混合气；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为50％～90％；
步骤三、将步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至400℃～600℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，20min～30min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤一中所述SnCl2溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L，敏化的时间为30min～60min。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤一中所述物理沉积的气压为0.00001Pa～1Pa，温度为900℃～1300℃，时间为10min～30min。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中所述煤焦油汽化器包括汽化管道和与汽化管道相连通的变径管道，所述汽化管道远离变径管道的一端设置有第一进气口，所述汽化管道的管壁上设置有进料口，所述进料口通过进料管与煤焦油储罐相连通，所述变径管道远离汽化管道的一端封闭且设置有出气口，变径管道远离汽化管道的一端的尺寸大于另一端的尺寸。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述汽化管道为内螺纹管，所述变径管道为变径内螺纹管。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述汽化管道的管壁上倾斜设置有第二进气口，第二进气口的倾斜方向与汽化管道的内螺纹方向相同，第二进气口的数量为一个或多个；所述变径管道的管壁上倾斜设置有第三进气口，第三进气口的倾斜方向与变径管道的内螺纹方向相同。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述进料管与煤焦油储罐之间设置有输送泵，所述变径管道的管壁上缠绕有电热丝。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤二中所述保护气体的流量为50cm3/s～100cm3/s。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤三中所述混合气的流量为50cm3/s～100cm3/s。
上述的一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤三中向管式炉施加的中频感应电源的频率为5kHz～10kHz，电流为10A～200A。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用保护气体将煤焦油吹散汽化，避免了煤焦油加热沸腾产生煤焦油焦化的现象，然后采用汽化后的气体对敏化后的四氧化三铁进行催化热解，由于煤焦油的主要成分为多芳烷烃，其催化热解活性较低，本发明采用了中频感应辅助加热催化的热分解方法，提高了汽化煤焦油的催化活性。
2、本发明采用焦炭炼焦副产物——煤焦油为原料制备碳纳米管，节约成本，制备的碳纳米管的平均管径为28nm～60nm。
3、本发明采用中频辅助加热的方式，使催化剂比炉管具有更高的温度，从而使煤焦油更多的在催化剂表面分解形成碳纳米管，因此本发明的碳纳米管产率更高。
4、本发明优选的煤焦油汽化器结构简单，设计合理，通过设置汽化管道和与汽化管道相连通的变径管道，并在汽化管道的一端设置有第一进气口，侧壁上设置进料口，能够利用第一进气口通入的保护气体将进料口进入的煤焦油吹散汽化并随保护气体进入变径管道；变径管道远离汽化管道的一端的尺寸大于另一端的尺寸，保证了气体在变径管道出气口位置的平稳；其中汽化管道优选内螺纹管，增大了气体的流动速度，从而使煤焦油在高速气体的作用下，分散为小液滴，达到汽化效果。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明煤焦油汽化器的结构示意图。
图2为本发明实施例2制备的碳纳米管的透射电镜图。
附图标记说明：
1—汽化管道； 1-1—第一进气口； 1-2—进料口；
1-3—第二进气口； 2—变径管道； 2-1—出气口；
2-2—第三进气口； 3—进料管； 4—煤焦油储罐；
5—输送泵； 6—电热丝。
具体实施方式
本发明的煤焦油汽化器按照以下实施例1进行描述：
实施例1
如图1所示，本实施例的煤焦油汽化器包括汽化管道1和与汽化管道1相连通的变径管道2，所述汽化管道1远离变径管道2的一端设置有第一进气口1-1，所述汽化管道1的管壁上设置有进料口1-2，所述进料口1-2通过进料管3与煤焦油储罐4相连通，所述变径管道2远离汽化管道1的一端封闭且设置有出气口2-1，变径管道2远离汽化管道1的一端的尺寸大于另一端的尺寸。
如图1所示，本实施例中，所述汽化管道1为内螺纹管，所述变径管道2为变径内螺纹管。
如图1所示，本实施例中，所述汽化管道1的管壁上倾斜设置有第二进气口1-3，第二进气口1-3的倾斜方向与汽化管道1的内螺纹方向相同，第二进气口1-3的数量为一个或多个；所述变径管道2的管壁上倾斜设置有第三进气口2-2，第三进气口2-2的倾斜方向与变径管道2的内螺纹方向相同。
如图1所示，本实施例中，所述进料管3与煤焦油储罐4之间设置有输送泵5，所述变径管道2的管壁上缠绕有电热丝6。
本发明的采用煤焦油制备碳纳米管的方法按照以下实施例2至实施例6进行描述：
实施例2
步骤一、将粒径为45μm的四氧化三铁粉浸泡于浓度为1.5mol/L的SnCl2溶液中进行敏化，敏化的时间为50min，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；所述物理沉积的气压为0.01Pa，温度为1200℃，时间为20min；
步骤二、采用实施例1的煤焦油汽化器，通过第一进气口1-1向汽化管道1中通入保护气体，保护气体的流量为100cm3/s，在通气的同时进料口1-2处产生负压使得煤焦油储罐4中的煤焦油通过进料管3输送至汽化管道1中，或者在通气的同时打开进料管3与煤焦油储罐4之间的输送泵5将煤焦油输送至汽化管道1中，进入汽化管道1中煤焦油被通入的保护气体吹散汽化并随保护气体进入变径管道2中，汽化后的煤焦油和保护气体的混合气在变径管道2中减速后通过出气口2-1流出；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为80％；所述通气过程中可通过第二进气口1-3向汽化管道1中通入保护气体调节汽化管道1中保护气体的流速从而调节煤焦油的汽化程度；所述通气过程中可通过电热丝6对变径管道2的管壁加热，防止汽化的煤焦油液化；
步骤三、将25g步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置入管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至550℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，28min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；所述混合气的流量为80cm3/s；所述中频感应电源的频率为9kHz，电流为80A；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。
图2为本实施例制备的碳纳米管的透射电镜图(TEM图)，从图中可以看出制备的碳纳米管为管状结构，外径为40nm～60nm，内径为5nm～10nm，平均管径为50nm。本实施例的碳纳米管采用碳沉积法制备，在此过程中由于内应力的作用，会产生碳纳米管的弯曲现象，因此制备的样品为弯曲缠绕结构的碳纳米管。本实施例的含铁催化剂与产生的碳纳米管质量比为1:18。
实施例3
步骤一、将粒径为35μm的四氧化三铁粉浸泡于浓度为0.5mol/L的SnCl2溶液中进行敏化，敏化的时间为40min，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；所述物理沉积的气压为0.0001Pa，温度为1000℃，时间为10min；
步骤二、采用实施例1的煤焦油汽化器，通过第一进气口1-1向汽化管道1中通入保护气体，保护气体的流量为100cm3/s，在通气的同时进料口1-2处产生负压使得煤焦油储罐4中的煤焦油通过进料管3输送至汽化管道1中，或者在通气的同时打开进料管3与煤焦油储罐4之间的输送泵5将煤焦油输送至汽化管道1中，进入汽化管道1中煤焦油被通入的保护气体吹散汽化并随保护气体进入变径管道2中，汽化后的煤焦油和保护气体的混合气在变径管道2中减速后通过出气口2-1流出；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为60％；所述通气过程中可通过第二进气口1-3向汽化管道1中通入保护气体调节汽化管道1中保护气体的流速从而调节煤焦油的汽化程度；所述通气过程中可通过电热丝6对变径管道2的管壁加热，防止汽化的煤焦油液化；
步骤三、将30g步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置入管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至450℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，23min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；所述混合气的流量为100cm3/s；所述中频感应电源的频率为7kHz，电流为30A；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。
本实施例制备的碳纳米管的透射电镜图与图2相似，碳纳米管的平均管径为35nm，含铁催化剂与产生的碳纳米管质量比为1:11。
实施例4
步骤一、将粒径为40μm的四氧化三铁粉浸泡于浓度为1.0mol/L的SnCl2溶液中进行敏化，敏化的时间为40min，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；所述物理沉积的气压为0.001Pa，温度为1100℃，时间为15min；
步骤二、采用实施例1的煤焦油汽化器，通过第一进气口1-1向汽化管道1中通入保护气体，保护气体的流量为80cm3/s，在通气的同时进料口1-2处产生负压使得煤焦油储罐4中的煤焦油通过进料管3输送至汽化管道1中，或者在通气的同时打开进料管3与煤焦油储罐4之间的输送泵5将煤焦油输送至汽化管道1中，进入汽化管道1中煤焦油被通入的保护气体吹散汽化并随保护气体进入变径管道2中，汽化后的煤焦油和保护气体的混合气在变径管道2中减速后通过出气口2-1流出；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为70％；所述通气过程中可通过第二进气口1-3向汽化管道1中通入保护气体调节汽化管道1中保护气体的流速从而调节煤焦油的汽化程度；所述通气过程中可通过电热丝6对变径管道2的管壁加热，防止汽化的煤焦油液化；
步骤三、将10g步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置入管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至500℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，26min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；所述混合气的流量为50cm3/s；所述中频感应电源的频率为8kHz，电流为60A；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。
本实施例制备的碳纳米管的透射电镜图与图2相似，碳纳米管的平均管径为40nm，含铁催化剂与产生的碳纳米管质量比为1:13。
实施例5
步骤一、将粒径为30μm的四氧化三铁粉浸泡于浓度为0.1mol/L的SnCl2溶液中进行敏化，敏化的时间为30min，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；所述物理沉积的气压为0.00001Pa，温度为900℃，时间为10min；
步骤二、采用实施例1的煤焦油汽化器，通过第一进气口1-1向汽化管道1中通入保护气体，保护气体的流量为50cm3/s，在通气的同时进料口1-2处产生负压使得煤焦油储罐4中的煤焦油通过进料管3输送至汽化管道1中，或者在通气的同时打开进料管3与煤焦油储罐4之间的输送泵5将煤焦油输送至汽化管道1中，进入汽化管道1中煤焦油被通入的保护气体吹散汽化并随保护气体进入变径管道2中，汽化后的煤焦油和保护气体的混合气在变径管道2中减速后通过出气口2-1流出；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为50％；所述通气过程中可通过第二进气口1-3向汽化管道1中通入保护气体调节汽化管道1中保护气体的流速从而调节煤焦油的汽化程度；所述通气过程中可通过电热丝6对变径管道2的管壁加热，防止汽化的煤焦油液化；
步骤三、将20g步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置入管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至400℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，20min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；所述混合气的流量为50cm3/s；所述中频感应电源的频率为5kHz，电流为10A；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。
本实施例制备的碳纳米管的透射电镜图与图2相似，碳纳米管的平均管径为28nm，含铁催化剂与产生的碳纳米管质量比为1:10。
实施例6
步骤一、将粒径为50μm的四氧化三铁粉浸泡于浓度为2.0mol/L的SnCl2溶液中进行敏化，敏化的时间为60min，过滤后干燥，将干燥后的四氧化三铁粉置于气相沉积器中，采用物理沉积对所述气相沉积器中的四氧化三铁粉表面镀镍，得到含铁催化剂；所述物理沉积的气压为1Pa，温度为1300℃，时间为30min；
步骤二、采用实施例1的煤焦油汽化器，通过第一进气口1-1向汽化管道1中通入保护气体，保护气体的流量为100cm3/s，在通气的同时进料口1-2处产生负压使得煤焦油储罐4中的煤焦油通过进料管3输送至汽化管道1中，或者在通气的同时打开进料管3与煤焦油储罐4之间的输送泵5将煤焦油输送至汽化管道1中，进入汽化管道1中煤焦油被通入的保护气体吹散汽化并随保护气体进入变径管道2中，汽化后的煤焦油和保护气体的混合气在变径管道2中减速后通过出气口2-1流出；所述保护气体为氮气与氢气的混合气体，其中氮气的体积百分含量为90％；所述通气过程中可通过第二进气口1-3向汽化管道1中通入保护气体调节汽化管道1中保护气体的流速从而调节煤焦油的汽化程度；所述通气过程中可通过电热丝6对变径管道2的管壁加热，防止汽化的煤焦油液化；
步骤三、将30g步骤一中所述含铁催化剂放入刚玉舟中，然后一同置入管式炉内，向所述管式炉内通入氮气进行置换直至管式炉内空气排净，再对管式炉进行加热，待管式炉炉温升至600℃时，向管式炉内通入步骤二中所述汽化后的煤焦油和保护气体的混合气，同时向管式炉施加中频感应电源，30min后停止通气并关闭中频感应电源，随炉冷却，得到半成品；所述混合气的流量为100cm3/s；所述中频感应电源的频率为10kHz，电流为200A；
步骤四、将步骤三中所述半成品置于200目的筛网中在水中过筛，将筛上物干燥，得到碳纳米管。
本实施例制备的碳纳米管的透射电镜图与图2相似，碳纳米管的平均管径为60nm，含铁催化剂与产生的碳纳米管质量比为1:28。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。