可见光响应型光催化剂体及其制造方法技术领域
本发明涉及由钛或钛合金构成的、通过对薄的基材实施阳极氧化处理
和加热处理而得到的光催化剂体，特别是涉及对于可见光具有光催化活性
的光催化剂体及其制造方法。
背景技术
氧化钛(TiO2)，特别是具备锐钛矿型的结晶结构的氧化钛，若照射
紫外线(紫外光)等特定波长的光，则发挥光催化活性(活性氧的生成和
超亲水性的光催化功能)，因此以抗菌(杀菌)、防臭、防污染、防雾等为
目的，一直以来被应用于各种构件(基材)中。
作为对于各种构件使光催化活性发挥的方法，历来进行的是如下方法：
使具有光催化活性的氧化钛微粉溶解于溶剂，将由此而成的含氧化钛溶液
涂布于基材的表面，形成含有氧化钛的涂布膜的方法(涂料型光催化剂)；
对于由钛或钛合金构成的基材实施阳极氧化处理，在该基材上形成具有光
催化活性的氧化皮膜之后，将该基材加热至规定温度，从而提高其表面的
光催化活性的方法(阳极氧化型光催化剂)。
上述的涂料型光催化剂，能够对于各种基材，容易且廉价地使光催化
活性发挥，因此得到广泛地实用化。但是，在基材上形成具有光催化活性
的涂布膜时，因为基材与该涂布膜粘附力低，所以基材能够发挥光催化活
性的寿命变短。因此存在这样一个大问题，即，为了使该基材维持光催化
活性，就产生出要对该基材再涂布具有光催化活性的涂布膜的需要。此外，
因为是使具有光催化活性的微粉分散在溶剂中，所以凝固的溶剂中光催化
活性受到阻碍，有其活性降低这样的问题。
另一方面，在上述的阳极氧化型光催化及其制造技术中，若使基材为
钛或钛合金制，则基材与发挥光催化活性的氧化钛皮膜的粘附力高，此外
光催化活性的耐久性及其稳定性高，钛自身也是无害的金属，因此近年来，
对于各种的钛或钛合金制的基材，阳极氧化型光催化剂的应用回升。
历来，氧化钛对于波长为380nm左右以下的紫外光，发挥了其光催化
活性(紫外光响应型)。但是，因为太阳光所包含的紫外光的比例为数％，
所以通过以后的研究开发，带隙小的氧化钛光催化剂得到开发，即，即使
对于可见光区域的光(波长380～800nm)，也可发挥光催化活性的可见光
响应型的各种氧化钛型光催化剂体。所谓可见光响应型的氧化钛型光催化
剂，表示对于波长比380nm长的可见光，例如，对于太阳光、白色荧光灯
的光等发挥光催化活性的氧化钛型光催化剂体。
关于得到可见光响应型的氧化钛型光催化剂体的方法，提出有使氧化
钛皮膜中含有氮，或使氧化钛皮膜中含有硫、碳、氟等。例如，使氧化钛
皮膜中含有硫的可见光响应型的氧化钛所构成的光催化剂的相关技术，由
下述的专利文献1～2和非专利文献1提出。
在专利文献1(日本特开2010-29838号公报)中，公开有一种方法，
其是在由钛或钛合金构成的金属基材的表面形成掺杂有硫的光催化活性
优异的金红石型二氧化钛的方法。专利文献1所述的金红石型二氧化钛，
通过如下方式制造，即对于钛或钛合金所构成的基材的表面，外加电压而
在2.6重量％～14.1重量％(通常应该是质量％，但这是专利文献1的表述
状态)的浓度的硫酸水溶液中，以100V以上的电压实施2分钟以上阳极
氧化处理后，以400℃～1000℃实施1小时以上热处理。这样的金红石型
二氧化钛，在二氧化钛中含有200ppm(0.02％)～4000ppm(0.4％)的硫，
具有可见光响应性。在专利文献1中还记述，将金属基材预先加工成板状
和箔等或适合目的使用形态的希望的形状。
在专利文献2(日本特开2011-120998号公报)中，公开有一种可见
光响应型的金红石型二氧化钛光催化剂。专利文献2所述的金红石型二氧
化钛光催化剂，通过如下方式取得，即，对于由钛或钛合金构成的金属基
材实施氮化处理，对于该经过氮化处理的基材进行阳极氧化处理，对于实
施阳极氧化而制作的膜实施热处理而得到。该阳极氧化处理在0.02～
1.6mol/L的硫酸浓度的硫酸水溶液中，外加100～300V的电位，在约10～
约60分钟的范围之间实施。这样的金红石型二氧化钛光催化剂掺杂有氮
和硫，在可见光区域显示出高光催化活性。金属基材与专利文献1同样，
预先加工成板状和箔等或适合目的使用形态的希望的形状之后，再进行阳
极氧化处理。
在非专利文献1(“由阳极氧化处理创制二氧化钛光催化剂”，“まてり
あ”，第49卷，第2号，2010年)中，记述有可见光响应型的锐钛矿型二
氧化钛膜和金红石型二氧化钛膜生成的相关研究结果，其是以硫酸水溶液
作为电解浴而对钛板进行阳极氧化处理，将进行了该阳极氧化处理的形成
有氧化皮膜(二氧化钛膜)的钛板，在大气中以723K进行4小时的烧成，
由此生成具有多孔质的表面，含有硫的可见光响应型的锐钛矿型二氧化钛
膜和金红石型二氧化钛膜。
在此非专利文献1中，公开有下述(1)～(3)所述的事项。
(1)根据阳极氧化时的电解浴的硫酸浓度，所生成的二氧化钛膜其
表面组织、膜厚、结晶结构大幅变化。例如，在硫酸浓度0.02M所制作的
钛板的表面，观察到大约170nm的细孔，氧化膜厚大约330nm。
(2)随着电解浴中的硫酸浓度的增加，细孔的形状变圆，1.2M时变
成950nm。另外随着硫酸浓度的增加，锐钛矿的峰值强度减少，金红石的
峰值强度增加。
(3)可见光响应性优异的、以1.2M的硫酸浴制作的阳极氧化膜中的
硫浓度约1100ppm，与0.02M所制作的二氧化钛膜相比小一个数量级，而
这暗示能带结构根据硫酸浓度而变化。
专利文献1所述的金红石型二氧化钛，通过对于钛或钛合金所构成的基
材的表面外加电压，在2.6重量％～14.1重量％的浓度的硫酸水溶液中，
以100V以上的电压实施2分钟以上阳极氧化处理后，再以400℃～1000℃
实施1小时以上热处理而制造，但对于厚度小的钛箔、钛薄板等，若在这
样高浓度的硫酸水溶液中实施阳极氧化处理，则由于高浓度的硫酸水溶
液，钛箔表面的溶出发生、进行，在此情况下，本来应当承担箔、薄板等
的形状维持的未溶出部(未氧化的钛，钛合金部)在短时间内消失，生成
贯通孔，有可能产生的问题是，容易变成破碎的状态等。
为了得到专利文献2所述的金红石型二氧化钛被覆材料，需要加热或
由等离子体进行氮化处理的工序，因此制造工序变得复杂，造成高成本。
另外专利文献2的二氧化钛皮膜是金红石型，而对于厚度小的钛基材实施
阳极氧化处理和加热处理，难以高效率且以稳定的品质形成具备有着光催
化活性的氧化钛皮膜的可见光响应型光催化剂体。另外作为电解浴使用含
硫酸的水溶液时，若没有适当设定硫酸的浓度，则在阳极氧化处理中，也
会产生钛或钛合金所构成的钛薄板的表面溶出的可能性，因此关于电解浴
的组成也需要进行改善。
非专利文献1中记述，硫酸浓度为0.02M时制作的钛板是锐钛矿型，
在其表面具有约170nm的细孔，氧化膜厚约330nm，但并没有公开关于
对厚度小的钛箔、钛薄板等，稳定且高精度地形成只具备锐钛矿型的结晶
结构的二氧化钛膜。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种在钛或钛合金的薄基材的表面，
形成有氧化钛皮膜的、抗菌性优异的可见光响应型光催化剂体及其制造方
法，所述氧化钛皮膜含有硫，且二氧化钛的结晶结构仅为锐钛矿型。
因此，本发明的可见光响应型光催化剂体，其特征在于，是对钛或钛
合金的基材的表面使用含有硫的电解浴实施阳极氧化处理后，对所述阳极
氧化处理完毕的基材实施加热处理，在所述基材的表面形成含有硫且表面
具有微细孔的多孔质的氧化钛皮膜的可见光响应型光催化剂体，所述基材
的厚度为0.005mm～0.6mm，所述氧化钛皮膜所含的二氧化钛的结晶结
构是锐钛矿型结晶结构。
优选所述氧化钛皮膜含有0.7～2.2原子％的硫。
优选所述氧化钛皮膜的膜厚为200nm以下。
设所述微细孔的孔宽的最大值与最小值的平均值为孔宽W时，优选所
述孔宽W为50～100nm。
优选所述基材是长条状的，引至连续阳极氧化装置而连续地实施阳极
氧化处理。
优选根据用途而切断为规定的尺寸。
优选所述基材是箔状或板状。
所述基材优选从其表面贯通到背面的微细的贯通孔是以规定的间隔
排列而成的冲孔状或网眼状。
所述基材优选将钛或钛合金所构成的线材平织成网状。
对于从可见光到紫外光的区域的波长，优选具备光催化活性。
通过依据JISR1702的光催化抗菌性试验取得的抗菌活性值(R)，优
选为2.0以上。
以扫描型电子显微镜观察所述氧化皮膜的表面时，优选在纵横为
1000nm×1000nm的正方形范围内，所述孔宽W为50～100nm的微细孔存
在30个以上。
上述的可见光响应型光催化剂体的制造方法，是对于所述基材的表面
使用含有硫代硫酸钠0.01mol/L～0.2mol/L的电解浴实施阳极氧化处理之
后，再实施加热处理的方法，其中，优选使阳极氧化处理的外加电压为+
70V～+140V，阳极氧化时间为10秒～60秒钟，阳极氧化处理的电解浴
的浴温度为1℃～30℃，加热处理在氧化性气氛中以380℃～620℃的温度
进行。
所述电解浴优选还含有碘化钾0.005mol/L～0.1mol/L。
优选使用长条状的基材作为所述基材，将所述长条状的基材引连续阳
极氧化装置而连续地实施阳极氧化处理后，对于阳极氧化处理完毕的长条
状的基材连续地实施加热处理。
本发明的可见光响应型光催化剂体，能够起到以下的效果。
(1)本发明的可见光响应型光催化剂体，因为在由钛或钛合金制构
成的厚度0.005mm～0.6mm的基材表面，设有含二氧化钛的结晶结构仅为
锐钛矿型，表面具有微细孔的多孔质的氧化钛皮膜，所以在实施依据JIS
R-1752的光催化抗菌性试验时，具有抗菌活性值(R)为2.0以上的稳定的品
质。
(2)本发明的可见光响应型光催化剂体，对由钛或钛合金制构所的
厚度0.005mm～0.6mm的基材使用含有硫代硫酸钠、或硫代硫酸钠和碘
化钾的电解浴实施阳极氧化处理后，再对该阳极氧化处理完毕的钛薄板进
行加热处理，因此能够稳定且高精度地制造在钛薄板的表面形成有含有硫
并具有可见光响应的氧化钛皮膜的光催化剂体。特别是作为基材使用长条
状的钛薄板，通过将长条状的基材引至连续阳极氧化装置而连续地实施阳
极氧化处理后，再对于阳极氧化处理完毕的长条状的基材连续地实施加热
处理，即使对于长条状且厚度小的钛基材也能够稳定且高精度地形成氧化
钛皮膜。由此，可见光响应型光催化剂体根据其用途，将该长条状的光催
化剂体加工成适宜的形状和尺寸，可以作为具备可见光响应性的光催化活
性，特别是抗菌性优异的构件，适用于各种的装置及其结构构件。
附图说明
图1是区分加热处理的温度，分别显示通过X射线衍射(XRD)，分
析实施例1的可见光响应型光催化剂体的表面所形成的氧化钛皮膜中包含
的二氧化钛的结晶结构的结果。
图2(A)是表示在实施例1的可见光响应型光催化剂体中，将加热处理
的温度设定在450℃时的氧化钛皮膜的X射线衍射值的图。
图2(B)是表示在实施例1的可见光响应型光催化剂体中，将加热处理
的温度设定在750℃时的氧化钛皮膜的X射线衍射值的图。
图3(A)是表示在实施例3的可见光响应型光催化剂体中，电解浴的浓
度与抗菌活性值(R)的关系的图形。
图3(B)是表示在实施例4的可见光响应型光催化剂体中，电解浴的温
度与抗菌活性值(R)的关系的图形。
图3(C)是表示在实施例5的可见光响应型光催化剂体中，阳极氧化处
理时的外加电压与抗菌活性值(R)的关系的图形。
图3(D)是表示在实施例6的可见光响应型光催化剂体中，阳极氧化处
理时间与抗菌活性值(R)的关系的图形。
图4是表示在实施例3的可见光响应型光催化剂体中，氧化钛皮膜所
包含的硫的含量与抗菌活性值(R)的关系的图形。
图5(A)是以扫描型电子显微镜拍摄实施例7的可见光响应型光催化剂
体的表面所形成的氧化钛皮膜的表面时的照片(倍率30,000倍)。
图5(B)是以扫描型电子显微镜拍摄实施例8的可见光响应型光催化剂
体的表面所形成的氧化钛皮膜的表面时的照片(倍率30,000倍)。
图6(A)是以扫描型电子显微镜拍摄现有例1的可见光响应型光催化剂
体的表面所形成的氧化钛皮膜的表面时的照片(倍率30,000倍)。
图6(B)是以扫描型电子显微镜拍摄现有例2的可见光响应型光催化
剂体的表面所形成的氧化钛皮膜的表面时的照片(倍率30,000倍)。
具体实施方式
[1]可见光响应型光催化剂体
本发明的可见光响应型光催化剂体，具有基材、和形成于该基材的表
面的氧化钛皮膜。氧化钛皮膜发挥作为光催化剂的功能，特别是对于可见
光发挥着优异的光催化活性。用于本发明的基材的材质，是JIS规格所规
定的纯钛(1种～4种)，或含有Pd、Ni、Cr、Al、V等的钛合金。在以下
的说明中，有将纯钛或钛合金的统称记述为“钛制”的情况。
作为用于本发明的基材，能够使用钛制的箔状或薄板状的基材，在钛
制的箔状或板状的基材上通过冲压加工等而穿孔有大量孔的冲孔状或网
眼状的基材，或者将钛制的0.3～1mm左右或其以下的线材平织成网眼状
而成的网状的基材。网状的基材优选在用于空气净化器和废水处理装置的
过滤器构件等的光催化剂体的制造时使用。还有，由该网状的薄片构造构
成的可见光响应型光催化剂体的厚度，考虑到钛线平织的易加工性而优选
为0.5mm～2mm左右。
作为钛制的箔状或薄板状的基材(以下，记述为“钛制箔”。)，能够
使用通过冷轧将钛制的板材轧制成厚度0.2mm～1.0mm左右后，再通过
冷轧轧制为0.005mm～0.6mm(5μm～600μm)左右的厚度的长条状(也
称为“带状”或“卷状”。)的钛制箔。
冲孔状的基材能够通过如下方式制造，即，将上述钛制箔引至冲孔装
置(冲床)，例如，以规定的间隔沿其纵长方向多列冲压微小的孔(圆、
四方、网眼状的微小的间隙等)。冲孔状或网眼状的间隙的宽优选为0.1～
0.2mm以上。这样的冲孔状或网眼状的长条状的可见光响应型光催化剂
体，能够切割成适当的尺寸，作为用于除去废水或废气等之中所含的有害
物质(硫化物等)的过滤器构件而使用。
氧化钛皮膜是含有硫，并在表面具有微细孔的多孔质皮膜，二氧化钛
的结晶结构由锐钛矿型构成。由此，即使在箔状或薄板状的基材上设有薄
的氧化钛皮膜时，作为可见光响应型光催化剂体仍具有2.0以上的高抗菌
活性值(R)。硫的含量优选为0.7～2.2原子％，更优选为0.7～1.6原子％。
氧化钛皮膜的膜厚优选为200nm以下。
[2]光催化剂的制造方法
以下，在本发明的光催化剂的制造工序中，说明在长条状的钛制箔上
形成具有作为光催化剂的功能的氧化钛皮膜的方法的一例。
(1)脱脂处理和酸洗处理
对基材表面实施阳极氧化处理前，实施脱脂处理和酸洗处理。脱脂处
理和酸洗处理能够以现有的手段进行。
(2)阳极氧化处理
将实施了脱脂处理和酸洗处理的钛制箔，引至填充有电解浴的阳极氧
化装置内，一边以规定的速度运行，一边对该钛制箔的表面实施阳极氧化
处理。该阳极氧化装置是能够一边使卷状的长条状的钛制箔从始端部至终
端部依次在装置内运行，一边连续进行阳极氧化处理的装置(连续阳极氧
化装置)。通过一边在该连续阳极氧化装置内的电解浴中使钛制箔运行，
一边向钛制箔供电而进行规定时间的阳极氧化处理，从而在钛制箔的表面
形成含有硫的氧化钛皮膜。
电解浴能够使用0.01mol/L～0.2mol/L的浓度的硫代硫酸钠水溶液。
作为进行阳极氧化处理的电解浴，选择上述的硫代硫酸钠的理由如下。使
用现有的硫酸的硫酸浴，因为其酸性很强，所以对于由阳极氧化处理而形
成于长条状的箔状钛薄板的表面的氧化钛的皮膜有可能造成不利影响。因
此，作为含硫且具有强螯合作用(硫代硫酸盐离子对钛离子的结合)，还
作为构成氧化剂的电解浴，选择硫代硫酸钠水溶液。此外，硫代硫酸钠的
电解浴中的离子状态，因为与硫酸相比，其硫量更多，所以推测在形成于
箔状钛薄板的表面的氧化钛皮膜中大量含有硫量。硫代硫酸钠水溶液的浓
度优选为0.01mol/L～0.2mol/L，更优选为0.05mol/L～0.1mol/L。
阳极氧化时间优选为10秒～60秒钟，更优选为10秒～30秒钟，进
一步优选为20秒～25秒钟。电解浴的浴温度优选为1℃～30℃，更优选
为5℃～15℃，进一步优选为8℃～12℃。若在此范围，则在由钛制箔构
成的基材表面，可形成含有硫，表面具有微细孔的多孔质的氧化钛皮膜，
能够稳定获得具有2.0以上的抗菌活性值(R)的氧化钛皮膜。
在阳极氧化处理中向钛制箔外加电压的方法(供电方法)，能够采用
下述的(手段1)和(手段2)的任意一种。
(手段1)
这一手段是历来广泛采用的方法，是由导电性构件构成在阳极氧化装
置内为了使钛制箔移动而使用的送料辊，将阳极氧化处理用电源装置的阳
极与该送料辊连接，从送料辊向长条状的钛制箔外加电压的方法。还有，
阴极在电解浴内，设置在距钛制箔空出规定的间隔的适当的位置。
(手段2)
在可以对于长条状的基材连续地进行阳极氧化处理的连续阳极氧化
装置内，将钛制箔配置在相对于电解浴的上表面垂直的方向上，使钛制箔
的宽度方向的一端侧从电解浴的上表面突出。在从电解浴的上表面突出的
钛制箔的宽度方向的一端侧，以规定的间隔设置能够自由拆装地夹持、并
与钛制箔的移动同步移动的多个导电夹。导电夹与阳极氧化处理用电源装
置的阳极连接，阴极设置在电解浴内的适当的位置。阴极例如为，与在电
解浴内移动的钛制箔的表面设有规定的距离，具有比钛制箔的宽度长一些
的宽度的阴极板。若在阳极氧化装置内浸入钛制箔，则依次由导电夹夹持
钛制箔的宽度方向的一端侧，若导电夹到达阳极氧化装置的出口邻域，则
解除夹持。由此，因为向浸入到阳极氧化装置内的钛制箔外加规定的电压，
所以可施加阳极氧化处理，在其表面形成由氧化钛构成的皮膜。
上述外加电压的(手段1)和(手段2)之中，(手段2)一方对于钛
制箔能够外加确实且稳定的电压，因此为了制造本发明的光催化剂体，而
优选采用(手段2)。还有，通过改变配置在阳极氧化装置的电解浴内的阴
极板的配置位置，可以使作为基材的钛制箔的两面或一面进行阳极氧化。
外加电压优选为+70V～+140V，更优选为+80V～+100V。若在此
范围，则能够得到具有稳定且良好的抗菌活性值的氧化钛皮膜。
(3)清洗·干燥处理
对于实施了阳极氧化处理的长条状的钛制箔的表面进行清洗·干燥。
清洗·干燥处理能够通过现有的手段进行。
(4)加热处理
将实施了清洗·干燥处理的长条状的钛制箔引到连续加热装置内，一
边以规定的速度使之在装置内运行，一边以规定的温度和时间实施加热处
理。通过该加热处理，形成于长条状的钛箔的表面的含有硫的氧化钛皮膜
所含的二氧化钛的结晶结构成为锐钛矿型。由此，能够得到对于可见光的
响应性(光催化活性)高的光催化剂体。实施了加热处理的长条状的钛制箔
(光催化剂体)，根据需要，对应其用途而切断成规定的尺寸。
加热处理的温度优选为400℃～600℃，更优选为430℃～500℃，最
优选为440℃～460℃。若加热温度低于400℃，则氧化钛皮膜在整体上无
法含有均匀的锐钛矿型的结晶结构，氧化钛皮膜对于可见光的响应性(光
催化活性)不充分。若加热温度高于600℃，则如图1所示，在氧化钛皮
膜的结晶结构中包含金红石型的结晶结构之后，发生氧化钛皮膜自身剥离
的现象，因此不为优选。加热处理优选在氧存在的氧化性气氛中进行，在
简便的大气气氛中进行特别优选。加热处理的时间优选为40秒～80秒，
更优选为50秒～70秒。
在以上述长条状的钛制箔为基材的光催化剂体的制造中，长条状的钛
制箔的脱脂处理、酸洗处理、阳极氧化处理、清洗·干燥处理和加热处理，
可以使用将进行这些处理的各处理装置相连的制造线，也可以连续进行各
处理。由此能够使长条状的光催化剂体的制造效率提高，大幅降低制造成
本。实施这些处理的制造工序之中，可以使长条状的钛制箔的从脱脂处理
至清洗·干燥处理的装置流水线化，也可以使长条状的钛制箔的加热处理
装置为不同流水线。
作为光催化剂体的基材之一的长条状的钛制箔(卷材)，优选其长度
为数m～数百m，更优选50m～1000m。该钛制箔的宽度(与纵长方向正
交方向的宽度)，虽然基于各装置的规格而有所不同，但优选为80mm～
400mm左右。
由上述方法制造的本发明的长条状的光催化剂体，也可以根据其使用
用途以具有适当的长度和宽度的方式切断。因此，本发明的光催化剂体包
括长条状的光催化剂体或切断成适当的尺寸的光催化剂体这两者。
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
作为基材，使用由长100m、厚度80μm(0.08mm)、宽125mm的纯
钛(1种)构成的8种卷状的长条状的箔状钛薄板。使该基材在温度60℃
的碱系脱脂液中通过，由此进行脱脂处理，使之在含有HF(氟化氢)1
质量％，H2O2为5质量％，HNO3为15质量％的酸洗液中通过，由此进行
酸洗处理。
使用上述(手段2)的连续阳极氧化装置和连续加热装置，以下述的
条件，对于基材从始端至终端依次连续地进行阳极氧化处理和加热处理。
(阳极氧化处理的条件)
阳极氧化处理的条件如下。还有阳极氧化处理的时间，通过设定使长
条状的箔状钛薄板在连续阳极氧化装置的电解浴内运行的速度来决定。
·电解浴：含有0.1mol/L的硫代硫酸钠的水溶液
·电解浴的温度：10℃
·外加电压：直流100V
·电流密度：1.4A/dm2
·阳极氧化处理的时间：22.5秒
(加热处理的条件)
加热处理的条件在下述的8种温度下实施。还有加热时间，通过设定
在长条状的箔状钛薄板的连续加热装置内的运行速度来决定。
·加热时间：60秒
·加热温度：400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃、
750℃
通过X射线衍射[XRD(X-RayDiffraction)]分析在由各加热温度实
施加热处理后的箔状钛薄板的表面所形成的氧化钛皮膜包含的二氧化钛
的结晶结构。
400℃～700℃的7种加热温度时的X射线衍射结果L1～L7显示在图
1中。如图1所示，表示横轴的衍射角(2θ/θ)的值在25°附近显现锐钛矿
型二氧化钛的峰值。已知锐钛矿型二氧化钛的(101)面的峰值在(2θ/θ)
＝25.28°显现，因此能够判断在上述7种加热温度的任意一种之下，都可
出现锐钛矿型二氧化钛的峰值。加热温度为400℃(L1)～600℃(L5)
时，形成于箔状钛薄板的氧化钛皮膜所含的二氧化钛的结晶结构仅由锐钛
矿型构成。另一方面，加热温度为650℃(L6)、700℃(L7)时，判明金红
石型的二氧化钛的峰值显现。已知金红石型的二氧化钛的峰值在(2θ/θ)
＝27.45°出现。
图2(A)表示加热温度为450℃时的X射线衍射结果，图2(B)表示加热
温度为750℃时的X射线衍射结果。如图2(A)和图2(B)所示，作为衬底的
箔状钛薄板的钛的峰值在(2θ/θ)＝40.17°出现。如图2(A)所示，使加热
温度为450℃时的氧化钛皮膜所包含的二氧化钛的结晶结构全部是锐钛矿
型。相对于此，如图2(B)所示，加热温度为750℃时，可确认氧化钛皮膜
中包含锐钛矿型和金红石型的结晶结构。
图2(A)所示的使加热处理的温度为450℃时的氧化钛皮膜的膜厚为
100nm～200nm，图2(B)所示的使加热处理的温度为750℃时的氧化钛皮
膜的膜厚为250nm～300nm。使加热处理的温度为750℃时膜厚比450℃厚
的理由能够推测为，因为加热温度设定得高，所以氧化钛皮膜的生成被促
进。
实施例2
在实施例1的使加热处理的温度达450℃时的箔状钛薄板中，测量在
始端部邻域(从始端部起朝向终端部侧约2m的位置)和终端部邻域(从
终端部起朝向始端部侧约2m的位置)形成的氧化钛皮膜中包含的硫的含
量，和对于从这些地方提取的试样测量抗菌活性值(R)。氧化钛皮膜中包
含的硫的含量，测量距氧化钛皮膜的表面深20nm的含量。抗菌活性值(R)
通过依据JISR-1752(可见光响应型光催化剂体加工制品的抗菌性试验方
法)的光催化抗菌性试验而求得。这些测量结果显示在表1中。
【表1】
测量位置
硫含量(原子％)
抗菌活性值(R)
始端部邻域
1.6
2.38
终端部邻域
1.4
2.31
如表1所示，以450℃的温度进行加热处理的氧化钛皮膜中，可确认
在其始端部邻域含有1.6原子％的硫，在终端部邻域含有1.4原子％的硫。
对于该形成有氧化钛皮膜的钛箔，实施依据JISR-1752的基于可见光的光
催化抗菌性试验，其结果可确认，如表1所示，在始端部邻域和终端部邻
域，抗菌活性值(R)均为2.0以上的值。一般而言，若抗菌活性值(R)
的值高于2.0，则可以说抗菌性优异。由此能够确认，以450℃这样低的温
度进行加热处理而形成箔状钛薄板的表面的氧化钛皮膜仅包含含有硫并
由锐钛矿型的结晶结构构成的二氧化钛，即使氧化钛皮膜的膜厚在200nm
以下，仍具备有着可见光响应性的光催化活性。
另外具有可见光响应性的长条状的光催化箔(光催化剂体)，如表1
所示，可确认在其始端部邻域和终端部邻域，硫的含量和抗菌活性值(R)
的值未产生巨大的差异，贯穿长条状的箔状钛薄板(光催化剂)的全长都
具备具有稳定的可见光响应性的光催化活性。
实施例3
用于进行阳极氧化处理的条件显示在表2中。作为基材，使用长度
50m，厚度0.08mm(80μm)，宽度125mm的纯钛箔(1种)所构成的箔状
钛薄板。使电解浴的温度为10℃，外加电压为100V，处理时间为20秒，
将表2所示的硫代硫酸钠水溶液的电解浴的浓度分别设定为7种浓度
(0.01、0.02、0.05、0.06、0.1、0.15、0.2mol/L)，制造光催化剂体。其以
外的制造条件与实施例2相同。
【表2】
电解浴
硫代硫酸钠水溶液
电解浴的浓度(mol/L)
0.01、0.02、0.05、0.06、0.1、0.15、0.2
电解浴的温度
10℃
外加电压(直流)
100V
处理时间
20秒
(注)mol/L表示电解浴的浓度(mol/L)。
所得到的结果显示在图3(A)中。如图3(A)所示，若将电解浴所含的硫
代硫酸钠的浓度设定为0.01mol/L～0.2mol/L，能够得到2.0以上的抗菌活
性值(R)。还有，将硫代硫酸钠的浓度设定为0.01mol/L～0.2mol/L时，
光催化剂的表面所形成的氧化钛皮膜的膜厚为150nm～210nm。
实施例4
用于进行阳极氧化处理的条件显示在表3中。使电解浴的浓度为
0.1mol/L，外加电压为100V，处理时间为20秒，将表3所示的电解浴的
温度分别设定为5种温度(1℃、5℃、10℃、20℃、30℃)，制造光催化
剂体。其以外的制造条件与实施例2相同。
【表3】
电解浴
硫代硫酸钠水溶液
电解浴的浓度(mol/L)
0.1
电解浴的温度
1℃、5℃、10℃、20℃、30℃
外加电压(直流)
100V
处理时间
20秒
所得到的结果显示在图3(B)中。如图3(B)所示，若将电解浴的温度设
定在1℃～30℃，能够得到2.0以上的抗菌活性值(R)，但若设定为5℃，
则能够得到最高的抗菌活性值(R)。虽未图示，但将电解浴的温度设定为
1℃～30℃时，形成于光催化剂体的表面的氧化钛皮膜的膜厚为130nm～
190nm。若电解浴的温度低，则氧化钛皮膜的膜厚有增加的倾向。
实施例5
用于进行阳极氧化处理的条件显示在表4中。使电解浴的浓度为0.1
mol/L，电解浴的温度为10℃，处理时间为20秒，将表4所示的外加电压
分别设定为5种的外加电压(50V、60V、70V、80V、100V、120V)，
制造光催化剂体。其以外的制造条件与实施例2相同。
【表4】
电解浴
硫代硫酸钠水溶液
电解浴的浓度(mol/L)
0.1
电解浴的温度
10℃
外加电压(直流)
50V、60V、70V、80V、100V、120V
处理时间
20秒
所得到的结果显示在图3(C)中。如图3(C)所示，若将外加电压设定为
100V～120V，则能够得到2.0以上的稳定的抗菌活性值(R)。还有，虽
未图示，但将外加电压设定为100V～120V时，形成于光催化剂的表面的
氧化钛皮膜的膜厚为180nm～210nm。
实施例6
用于进行阳极氧化处理的条件显示在表5。使电解浴的浓度为
0.1mol/L，外加电压为100V，电解浴的温度为10℃，将表4所示的处理
时间分别设定为5种处理时间(10秒、15秒、20秒、30秒、60秒)，制
造光催化剂体。其以外的制造条件与实施例2相同。
【表5】
电解浴
硫代硫酸钠水溶液
电解浴的浓度(mol/L)
0.1
电解浴的温度
10℃
外加电压(直流)
100V
处理时间
10秒、15秒、20秒、30秒、60秒
所得到结果显示在图3(D)中。如图3(D)所示，进行阳极氧化处理的时
间，若实施10秒～60秒，则能够得到2.0以上的抗菌活性值(R)。特别
是以15秒～30秒的处理时间能够得到抗菌活性值(R)接近2.5的值。由
此判明，进行阳极氧化处理的时间，即使是15秒～30秒这样短的时间，
也可以由长条状的箔状钛薄板制造能够得到高抗菌活性值(R)的光催化
剂体。还有虽未图示，但将进行阳极氧化处理的时间设定为10秒～60秒
时，形成于光催化剂的表面的氧化钛皮膜的膜厚为170nm～180nm。
实施例3的光催化剂的氧化钛皮膜中包含的硫含量和抗菌活性值
(R)，通过与实施例2同样的方法求得。氧化钛皮膜的硫含量与抗菌活性
值(R)的关系显示在图4中。
如图4所示判明，氧化钛皮膜所含的硫的含量至少在0.7～2.2原子％
的范围，才能够得到2.0以上的抗菌活性值(R)。另外如前所述，即使氧
化钛皮膜具有膜厚极薄的200nm以下的厚度，也能够得到2.0以上的抗菌
活性值(R)。
实施例7和8、现有例1和2
采用表6所示的阳极氧化处理和加热处理的条件，此外的制造条件均
与实施例2相同，制造长条状的光催化剂体。
【表6】
实施例7使电解浴为浓度0.06mol/L的硫代硫酸钠水溶液进行阳极氧
化处理，实施例8使电解浴为浓度0.02mol/L的硫代硫酸钠和浓度
0.01mol/L的碘化钾的水溶液进行阳极氧化处理。在实施例8中，使电解
浴中含有碘化钾的理由，是出于上述将硫代硫酸钠作为电解浴相同的思
想，由硫代硫酸钠和碘化钾产生的离子状态，与硫代硫酸钠相比较而硫量
更多，因此可推测会产生形成于箔状钛薄板的氧化钛皮膜的可见光响应性
和抗菌活性值(R)提高的效果。
现有例1使电解浴为浓度0.02mol/L的硫酸水溶液进行阳极氧化处理，
现有例2使电解浴为浓度0.05mol/L的硫酸水溶液进行阳极氧化处理。
用扫描型电子显微镜拍摄实施例7和8和现有例1和2的在箔状钛薄
板(可见光响应型光催化剂体的)表面所形成的氧化钛皮膜的表面时的照
片(倍率30,000倍)，分别显示在图5(A)、图5(B)、图6(A)和图6(B)中。
在图5(A)所示的照片中观察到，氧化钛皮膜的表面由存在无数大体呈
圆形的微细的孔(细孔)1a的多孔质构成。细孔1a的直径在将图5(A)的
照片洗印到印相纸上后，由比例尺实测，根据倍率换算的结果，细孔的直
径评估为50～100nm。
在图5(B)所示的照片中，与实施例7同样，观察到氧化钛皮膜的表面
由存在无数大体呈圆形的微细的细孔1b的多孔质构成。由图5(B)的照片，
通过与实施例7同样的方法测量细孔1b的直径时，与实施例7同样为50～
100nm。
如图6(A)和图6(B)所示，确认到在现有例1和2的氧化钛皮膜的表面，
分别由存在无数细孔1c和1d的多孔质构成，但其形状为呈近圆形的细孔
和呈椭圆形的细孔混杂。另外，以实施例7相同的方法测量这些细孔1c、
1d的直径时为170nm左右，比实施例7和8大2倍左右。
基于图5(A)、图5(B)、图6(A)和图6(B)所示的照片图(SEM摄像数
据)，测量生成于氧化钛皮膜的表面的细孔(1a、1b、1c、1d)的分布密
度。该分布密度的测量，从各照片图的中央部(表7所示的区域1)和4
角(表7所示的区域2～区域5)中，选择纵横1000nm×1000nm所构成的
5种正方形区域，计测存在于该区域内的细孔的个数，将这些值的平均值
作为细孔分布密度的平均值。该细孔(1a、1b、1c、1d)的分布密度的测
量结果显示在表7中。
【表7】
(注)细孔的分布密度，表示纵横1000nm×1000nm的区域中的个数。
由表7表明，氧化钛皮膜的表面的1000nm×1000nm所构成的正方形
区域中的孔(细孔)的分布密度的平均值，实施例7和8分别为38.8和
34.2，现有例1和2分别为20.6和22.6，与实施例7和8相比，分布密度
将近低约50％。这表示，若使电解浴中含有硫代硫酸钠或硫代硫酸钠和碘
化钾，则相比使电解浴含有硫酸而言，细孔的直径变小，由此氧化钛皮膜
的表面积增大，光催化活性提高。
实施例9
在实施例3的硫代硫酸钠的浓度为0.02mol/L的可见光响应型光催化
剂体中，以与实施例2同样的方法，求得硫的含量，实施对于可见光的光
催化抗菌性试验，和对于紫外光的光催化抗菌性试验而求得抗菌活性值
(R)。对于可见光的光催化抗菌性试验中的抗菌活性值(R)为2.04，对
于紫外光的光催化抗菌性试验中的抗菌活性值(R)为2.68。由此能够判
明，本发明的光催化剂，对于可见光和紫外光都具有光催化活性。形成于
光催化剂的表面的氧化钛皮膜的硫含量，在距氧化钛皮膜的表面20nm的
深度下为1.1原子％。
以上述实施例的箔状钛薄板作为基材的可见光响应型光催化剂体，作
为用于发挥可见光响应性所需要的各种的构件(光催化构件)，例如，能
够作为医疗器械等的各种的设备及其零件，将这些设备和零件作为包装或
收容板材构件或包装构件，特别是能够作为用于发挥抗菌性的有效的构件
利用。