一种阳离子微凝胶、制备方法及其用途技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，尤其涉及一种水分散的阳离子微凝胶、制备方法及
其用途。
背景技术
电泳涂料的商业化应用有50多年的历史，在电动车、摩托车、汽车及零部件乃至
航空等领域内得到广泛应用，其应用范围也随着电泳配方和涂装技术的进步、发展和完
善，得到不断推广与扩大。
在电泳涂料的涂装中，常会遇见形状复杂的汽车车身、零部件或金属工件，其中往
往会有锋利的切边、尖锐的边角或者极薄的层状结构。在电泳烘烤过程中，涂层尚未固
化之前，随着温度升高，涂层粘度降低，流动性提高。涂层发生流动，往往会漏出边角
部位。而这些裸露部位的金属由于得不到涂层保护，就会发生严重的锈蚀即边角腐蚀。
微凝胶属于亚微米级的聚合物水分散体，是一种在大分子内部交联的聚合物水性分
散体；微凝胶不完全溶于水，是一种稳定的聚合物水性分散体，在水中可以有一定程度
的溶胀，常可以用于调整涂层流变性能。根据微凝胶分子内部交联密度的不同，可以分
为硬质微凝胶和软质微凝胶两类。交联密度越高，微凝胶硬度越高；反之，微凝胶越柔
软，越趋向于线型聚合物。根据分子内及表面有无反应性基团，微凝胶又可以分为反应
性微凝胶和非反应性微凝胶两类，其中以反应性微凝胶的研究最为活跃，应用最为广泛。
电泳涂料中常用的微凝胶有环氧-胺类、丙烯酸类、硅氧烷类。其作为重要技术手
段的基本原理是：包含微凝胶组合物的电泳涂料在烘烤过程中，微凝胶可以增加熔融状
态下涂层的粘度，降低涂层的流动性，阻止边角部分涂层的收缩，提高边角部位的涂层
覆盖率。现在应用的微凝胶存在生产过程不易控制甚至焦锅、添加量大边角保护仍不充
分，涂层外观难以接受根本无法应用等弊端。
专利申请公开号CN103319976A介绍了一种高交联密度阳离子微凝胶，使用聚醚
胺与环氧加成。由于聚醚胺中引入大量的聚醚链段，往往造成层间附着力不良，然而在
车身等有中上涂配套的领域，对底涂提供的附着力仍有比较高的要求。
专利US5,096,556制备了含有环氧-胺的微凝胶。环氧主链上环氧使用酮亚胺开环，
酮亚胺在水解后产生伯胺，伯胺再与环氧反应生成了微凝胶。该微凝胶的生产过程复杂，
原材料或过程工艺参数控制不当，容易过度交联造成反应釜焦锅。包含了该微凝胶组合
物的电泳涂料，边角效果得到改善，但正是由于流动性抑制原因，涂层不能够充分流平，
造成外观不好。添加量需要很大才能达到理想的边角保护效果，并由此产生槽液参数、
涂装性能的巨大差异，使用方法麻烦，应用效率下降。
有鉴于此，有必要提供一种阳离子微凝胶，可在涂装过程中提高涂层的边角覆盖率，
以提高边角的防腐蚀性。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种阳离子微凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种上述阳离子微凝胶的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用上述阳离子微凝胶制备的电泳涂料。
为了实现上述目的，本发明的一个方面采用的技术方案如下：
一种阳离子微凝胶，包括以下重量份的组分：
本发明的另一个方面采用的技术方案如下：
一种阳离子微凝胶，包括以下重量份的组分：
优选地，所述环氧树脂为由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制备，环氧当量在
185-192，至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。
优选地，所述环氧树脂具备以下特征：在催化剂催化下与双酚A增长扩链后，采用组
合胺化合物全部或部分打开扩链后的环氧树脂上的环氧环；或采用含有其它活泼氢的化
合物，打开或部分打开剩余的环氧环。
优选地，所述酮类物质可以是甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的至少
一种。
优选地，所述催化剂为胺类、苄胺类、叔胺类、季铵类、咪唑类、咪唑啉类、磷类
催化剂中的至少一种；优选为三苯基磷、二甲基苄胺、二甲基咪唑、溴化四乙基铵中的
至少一种。
优选地，所述组合胺类物质为酮亚胺或氨基化合物中的至少一种，所述酮亚胺由酮
类与多元胺经缩合反应脱水制得，其中：酮类为甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基
甲酮中的至少一种，多元胺为二乙烯三胺、间苯二胺、间苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)环己
烷等中的至少一种。本发明优选二乙烯三胺与MIBK(甲基异丁基酮)脱水制备得到的
酮亚胺。所述氨基化合物选自伯胺、仲胺、季胺盐中的至少一种，优选为二正丁胺、二
甲基氨基乙胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等中
的至少一种。本发明中优选甲基乙醇胺和二乙醇胺。
优选地，所述酸水包括以下重量份的组分：
酸30～500份，
纯水70～5000份。
优选地，所述酸为氨基磺酸、甲酸或冰醋酸中的至少一种。
优选地，所述高官能度环氧树脂为在环氧树脂大分子中含有2个或2个以上的环氧基，
既含有两个环氧基又含有柔性链段的可以是但不限于陶氏化学DER732环氧树脂；还包
括由三羟甲基丙烷作为原料，获得的三缩水甘油醚类的环氧树脂；类似三羟基丙烷三缩
水甘油醚，还包括但不限于四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、四
缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、
三缩水甘油基三聚异氰酸酯中的至少一种。在本发明中，所述高官能度环氧树脂可选用
但不仅限于美国瀚森特种化学公司的三羟基丙烷三缩水甘油醚HELOXYModifier48等。
优选地，所述溶剂为纯水。
优选地，所述填充物可以是二甲苯甲醛树脂、三洋化成精细化学品有限公司的
BPE-60C、陶氏化学的TONE-200、法国赛比克公司的CAPA2054等聚酯或聚醚中的至少
一种；可以与环氧树脂发生反应，也可以仅仅作为“填充物”形式存在。可以不使用，
也可以使用一种或一种以上上述填充物。本发明中优选二甲苯甲醛树脂。
优选地，所述制备的阳离子微凝胶旋转粘度为10-5000厘泊，优选为40-4000厘泊，
特别优选为50-3000厘泊。
一种上述阳离子微凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将1300-2900份环氧树脂、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至
100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至
所需范围为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3
小时；加入100-5500份酸水搅拌均匀，再加入溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500
份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5小时，加入溶剂后降温出料，制备得到所述阳
离子微凝胶，所述溶剂共加入100-12000份；
或，将1300-2900份环氧树脂、1-474份填充物、386-1035份双酚A、244-361份酮类
物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直
至环氧当量扩大至所需范围为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温
至110-130℃保温2-3小时；加入100-5500份酸水搅拌均匀，再加入溶剂乳化，升温至50-80℃
后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5小时，加入溶剂后降温出料，
制备得到所述阳离子微凝胶，所述溶剂共加入100-12000份。
一种由上述阳离子微凝胶制备的电泳涂料，包括以下重量份的组分：
所述FEM-8108环氧聚氨酯树脂是包含多种环氧与多种异氰酸酯等物质的化学混合
物，可统称为环氧聚氨酯树脂；所述FEM-8108环氧聚氨酯树脂和所述PN-1300色浆均
购于立邦涂料(中国)有限公司。
所述阳离子微凝胶添加重量为1-200份，优选为5-150份，特别优选为10-100份。
优选地，如果以低于1份的重量添加阳离子微凝胶，由于含量太少产生的影响和效
果也很小，往往达不到理想的边角覆盖效果，防腐蚀效果并不理想。
优选地，如果以高于200份的重量添加阳离子微凝胶，由于无任何效用的阳离子微
凝胶太多，造成不必要的成本提高，对涂层的外观也会造成影响，例如臃肿光泽降低。
优选地，所述电泳涂料的固体含量为8-26％，优选15-22％，尤其优选18-21％，以
电泳涂料的总和计；在120℃干燥60分钟后作为非挥发性质量分测定固体含量。
优选地，所述电泳涂料的pH值为4.8-6.5，优选5.2-6.2，尤其优选5.5-6.0；所述pH
值可以采用对此常用的和已知的方法，例如以电势法测定。
优选地，所述电泳涂料的电导率为500-3600μs/cm，优选1000-3000μs/cm，尤其优
选1400-2200μs/cm；所述电导率可以采用本行业内常用的检测方法测定。
优选地，所述电泳涂料的P/B颜基比为1/10-1/1，优选1/10-1/2，尤其优选1/8-1/3；所
述颜基比中的颜料采用本行业内常用的研磨树脂引入。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的阳离子微凝胶制备过程稳定，焦锅风险容易控制，可在实现相同的边角保
护效果时降低添加量，仅需原添加量的一半就可以达到相同甚至略好的边角保护效果；
并且对于控制边角保护和外观流平，在一定程度上达到了平衡。
本发明所提供的阳离子微凝胶制备的电泳涂料具有良好的边角覆盖效果，并可以在
一定程度上达到边角效果和外观的平衡。本发明所提供的电泳涂料在涂装后形成的涂膜
完整均匀，有利于提高在金属切口、边角锋利部位涂层的覆盖。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域
技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本
发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均
以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中
所述的“份”与重量份具有相同的意义。
本发明实施例中环氧树脂具备以下特征：由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合
制备，环氧当量在185-192，至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。优选地，本
发明实施例中环氧树脂具备以下特征：在催化剂催化下与双酚A增长扩链后，采用组合
胺化合物全部或部分打开扩链后的环氧树脂上的环氧环；或采用含有其它活泼氢的化合
物，打开或部分打开剩余的环氧环。
本发明实施例中阳离子微凝胶的旋转粘度如果低于10厘泊，所制备获得的微凝胶在
同等添加量下制备电泳涂料组合物，由该组合物获得的涂层，边角覆盖率小，边角防腐
蚀性比较弱，达不到本发明所要达到的效果。
本发明实施例中阳离子微凝胶的旋转粘度如果高于5000厘泊，所制备获得的微凝胶
黏度巨大，无法使用常规的电泳合成设备完成，并且不利于常规的投料添加和电泳现场
的配合使用。
本发明实施例中高官能度环氧树脂包括含有柔性链段的脂肪族环氧树脂；高官能度
环氧树脂在环氧树脂大分子中含有2个或2个以上的环氧基，既含有两个环氧基又含有柔
性链段的可以是但不限于陶氏化学DER732环氧树脂；还包括由三羟甲基丙烷作为原料，
获得的三缩水甘油醚类的环氧树脂。本实施例中的高官能度环氧树脂是一种具有爪形结
构的聚合物；所述爪形结构具有三支或三支以上的分支，其中一支或一支以上具有柔性
链段。
本发明实施例中填充物可以是二甲苯甲醛树脂、三洋化成精细化学品有限公司的
BPE-60C、陶氏化学的TONE-200、法国赛比克公司的CAPA2054等聚酯或聚醚中的至少
一种。可以与环氧树脂发生反应，也可以仅仅作为“填充物”形式存在。可以不使用，
也可以使用一种或一种以上所述填充物。本实施例中尤其优选的是二甲苯甲醛树脂。
本发明实施例中FEM-8108环氧聚氨酯树脂是包含多种环氧与多种异氰酸酯等物质
的化学混合物，可统称为环氧聚氨酯树脂；所述FEM-8108环氧聚氨酯树脂和所述
PN-1300色浆均购于立邦涂料(中国)有限公司。
本发明实施例中在制备电泳涂料的过程中，如果以低于1份的重量添加阳离子微凝
胶，由于含量太少产生的影响和效果也很小，往往达不到理想的边角覆盖效果，防腐蚀
效果不理想。
本发明实施例中在制备电泳涂料的过程中，如果以高于200份的重量添加阳离子微
凝胶，由于无任何效用的阳离子微凝胶太多，造成不必要的成本提高，对涂层的外观也
会造成影响，例如臃肿光泽降低。
在以下通过实施例1-6对本发明进一步予以阐明的举例中，所用的电泳涂料的固体
含量为8-26％，优选15-22％，尤其优选18-21％，以电泳涂料的总和计；在120℃干燥
60分钟后作为非挥发性质量分测定固体含量。
在以下通过实施例1-6对本发明进一步予以阐明的举例中，所用的电泳涂料的pH值
为4.8-6.5，优选5.2-6.2，尤其优选5.5-6.0；所述pH值可以采用对此常用的和已知的方
法，例如以电势法测定。
在以下通过实施例1-6对本发明进一步予以阐明的举例中，所用的电泳涂料的电导
率为500-3600μs/cm，优选1000-3000μs/cm，尤其优选1400-2200μs/cm；所述电导率采
用本行业内常用的检测方法测定。本发明实施例中如果电导率低于500，由于导电性太
差，容易造成被涂装工件的一些部位没有涂层。本发明实施例中如果电导率高于3600，
电泳涂装时由于电极反应过于强烈，不能得到良好质量的涂层。
在以下通过实施例1-6对本发明进一步予以阐明的举例中，所用的电泳涂料的P/B颜
基比为1/10-1/1，优选1/10-1/2，尤其优选1/8-1/3；所述颜基比中的颜料可以采用本行业
内常用的研磨树脂引入。本发明实施例中如果颜基比低于1/10，由于包含的颜料太少，
不能形成良好的涂层进行遮盖。本发明实施例中如果颜基比高于1/1，由于包含的颜料
太多，树脂不能充分浸润包裹完整，甚至不能形成连续相，从而造成涂层的外观粗糙不
平。
本发明实施例中的NPEL128环氧树脂购于南亚环氧树脂(昆山)有限公司。
本发明实施例中的FND-1860购于立邦涂料(中国)有限公司，是二乙烯三胺与甲
基异丁基甲酮的脱水产物。
本发明实施例中的HEL48环氧树脂购于美国瀚森特种化学公司。
实施例1
NPEL128环氧树脂1332份、二甲苯甲醛树脂474份、双酚A386份和甲基异丁基甲酮
244份投入反应瓶中，升温到110度化料均匀后，加入二甲基苄胺8份升温到145度保温，
进行酯醚化环氧扩链，直至环氧当量增大到1400-1600；降温至110度加入FND-1860201
份、二乙醇胺100份升温到120度保温2小时；加入预先配制的酸水，该酸水由氨基磺酸
181份、纯水255.7份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入4390份纯水进行乳化，
乳化后搅拌均匀，升温到80度，缓慢加入HEL48环氧树脂98份，在90度保温1小时结束，
加入5100份水降温出料。
实施例2
NPEL128环氧树脂2840份、双酚A1035份和甲基异丁基甲酮361份投入反应瓶中，升
温到110度搅拌均匀后，加入三苯基膦2.9份升温到130度，在130-150度保温3小时，直至
环氧当量增大到650-760；降温至110度加入FND-1860619份、甲基乙醇胺291份升温到
130度保温3小时；加入预先配制的酸水，该酸水由甲酸398份、纯水4883份搅拌溶解后
配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入8772份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到50度，
缓慢加入四缩水甘油醚基四苯基乙烷386份，100度保温3小时结束，加入2100份水降温
出料。
实施例3
NPEL128环氧树脂2840份、双酚A1035份和甲基异丁基甲酮361份投入反应瓶中，升
温到110度化料均匀后，加入溴化四乙基铵8份升温到140度，保温1小时，直至环氧当量
增大到650-760；降温至110度加入FND-1860619份升温到110度保温3小时；加入预先配
制的酸水，该酸水由冰醋酸287份、纯水4883份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓
慢加入8772份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到50度，缓慢加入四缩水甘油醚基
四苯基乙烷276份与DER732环氧树脂72份的混合物，90度保温5小时结束，加入3100份
水降温出料。
实施例4
为了制备常规的和本发明的阴极电泳漆，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)
有限公司)、93份PN1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配合
成阴极电泳漆槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入
色浆。
为了制备本实施例的电泳涂料，分别添加10、50或100份三个不同添加量的实施例1
制备的阳离子微凝胶。
实施例5
为了制备常规的和本发明的阴极电泳漆，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)
有限公司)、93份PN1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配合
成阴极电泳漆槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入
色浆。
为了制备本实施例的电泳涂料，分别添加10、50或100份三个不同添加量的实施例2
制备的阳离子微凝胶。
实施例6
为了制备常规的和本发明的阴极电泳漆，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)
有限公司)、93份PN1300F1色浆(采购于立邦涂料(中国)有限公司)和501份纯水配合
成阴极电泳漆槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释。随后在搅拌下加入
色浆。
为了制备本实施例的电泳涂料，分别添加10、50或100份三个不同添加量的实施例3
制备的阳离子微凝胶。
在将阴极电泳漆槽液用于阴极电泳涂漆之前，阴极电泳漆槽液在室温搅拌下熟化2
天或40度熟化16小时。电泳涂装刀片时涂装参数如下：槽液温度在27-33度；电泳时间
2-5分钟；设定电压100-300伏；电沉积完成后，从阴极电泳槽中取出刀片并使用纯水冲
洗干净，放入烤箱中150-175度烘烤10-30分钟。
实施例4～6的性能测试结果见表1所示：
表1
从表1的结果可以看出，在使用了本发明后的阴极电泳漆电泳的刀片，在盐雾箱做
SST盐雾测试168小时后，相比常规电泳漆刀片的锈点数目大大下降，锈蚀情况不断改善，
锐边部分的防腐蚀性得到了明显的改善。
本发明的阳离子微凝胶制备过程稳定，焦锅风险容易控制，可在实现相同的边角保
护效果时降低添加量，仅需原添加量的一半就可以达到相同甚至略好的边角保护效果；
并且对于控制边角保护和外观流平，在一定程度上达到了平衡。
本发明所提供的阳离子微凝胶制备的电泳涂料具有良好的边角覆盖效果，并可以在
一定程度上达到边角效果和外观的平衡。本发明所提供的电泳涂料在涂装后形成的涂膜
完整均匀，有利于提高在金属切口、边角锋利部位涂层的覆盖。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本
发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可
以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以
穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保
护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献
被单独引用为参考那样。