2O中的应用一种CUZSM11催化剂在高效分解N2O中的应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210260278.3	申请日：	2012.07.26
公开号：	CN102764586A	公开日：	2012.11.07
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01D 53/86申请公布日:20121107\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01D 53/86申请日:20120726\|\|\|公开
IPC分类号：	B01D53/86; B01D53/56; B01J29/46	主分类号：	B01D53/86
申请人：	复旦大学
发明人：	谢鹏飞; 马臻; 尚书宁; 徐欣; 华伟明; 乐英红; 高滋
地址：	200433 上海市杨浦区邯郸路220号
优先权：
专利代理机构：	上海正旦专利代理有限公司 31200	代理人：	张磊
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内容摘要

本发明属于化工催化剂技术和环境保护领域，具体为一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用。本发明的催化剂是CuZSM-11沸石分子筛，本发明采用水热晶化法合成了NaZSM-11，进一步与Cu(Ac)2溶液过量交换制得CuZSM-11。该类催化剂可用于N2O直接分解反应，取得了较好的活性和稳定性，在400℃时N2O分解率即达到100%，催化活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂。

权利要求书

1：一种 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用，其特征在于所述催化剂采用 ZSM-11 为载体，将活性元素 Cu 负载在 ZSM-11 上，催化 N2O 分解成 O2 和 N2，其中所述的负载方法是离子交换法，所述催化剂的 Si/Al 比为 10-100。
2：根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于以 He 为平衡气，通过调整 N2O 量控制其浓度，催化分解 N2O 的反应条件为：（1）催化反应的温度为 300-500℃ ；（2）He 为平衡气， N2O 的浓度为 1000-7000 ppm ；（3） N2O 和 He 混合气体的气时空速范围为 5000-20000 h-1。
3：一种如权利要求 1 所述的 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用使用的催化剂 CuZSM-11 的的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）水热晶化法合成载体 NaZSM-11 以 NaAlO2 为铝源， TEOS 为硅源， TBAOH 为模板剂，混均后搅拌 4-8 小时，在水热釜内 140-160℃晶化 2-10 天，晶化后样品经 500-600℃空气气氛焙烧 5-7 小时，然后再与浓度为 5%-15% 的 NaNO3 溶液进行离子交换，制得 NaZSM-11，其中：控制硅源中的 Si 与铝源中的 Al 的摩尔比为 10 ： 1-100 ： 1；（2）离子交换法合成 CuZSM-11 将步骤（1）所得的 NaZSM-11 与 Cu(Ac)2 溶液在 25-80℃进行过量离子交换 60-90 小时，经过滤后，滤饼在 95 -110℃ 干燥 18-30 小时，得到目标产物 CuZSM-11 沸石分子筛。
4：根据权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述 TBAOH 与 NaAlO2 的摩尔比为 5 ： 1-8 ： 1。
5：根据权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧后样品与 NaNO3 溶液进行离子交换，其液固比为 7-17 mL/g。
6：根据权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述 Cu(Ac)2 溶液的浓度为 7-17 mM， NaZSM-11 与 Cu(Ac)2 溶液的液固比为 20-100 mL/g。

说明书

一种 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用
    【技术领域】
     本发明属于化工催化剂技术和环境保护领域，具体涉及一种 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用。背景技术
     N2O 产生于硝酸、己二酸生产以及机动车尾气，是一种温室气体和臭氧层消耗气体。一般认为，目前大气温室气体成分中， N2O 对地球变暖的贡献程度仅次于 CO2 和 CH4，其全球变暖值分别为 CO2 和 CH4 的 310 倍和 15 倍，并且 N2O 在对流层中非常稳定，平均寿命长。最新研究表明，这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质。大气中 N2O 的背景浓度从工业革命之前的 270 ppb 增加到 2000 年的 316 ppb，而且随着工业化进程的不断提高和机动车数目的迅猛增加，每年以 0.2%-0.3% 的速度增加。因此研究能够高效消除 N2O 的技术和方法具有重要的现实意义。
     消除 N2O 的方法有热分解、选择催化还原、直接催化分解。热分解能耗高，选择催化还原往往需要加入烃类或氨作为还原剂易造成二次污染，因此消除 N2O 更多地选择直接催化分解。直接催化分解使用的催化剂主要是贵金属、金属氧化物和负载型沸石分子筛。随着沸石分子筛的合成技术不断发展，以其为载体的负载型催化剂受到了越来越广泛的关 2+ 注，尤其是 ZSM-5， Cu 交换的 ZSM-5 催化剂在 N2O 直接催化分解中获得了较高的活性，但其孔道结构中除了直孔道外，还存在正弦孔道，正弦孔道不利于反应物与活性位接触，限制了催化剂活性的提高。因此，寻找一种只含有直孔道且结构与 ZSM-5 相似的沸石分子筛作为载体，即可克服此缺点。ZSM-11 与 ZSM-5 同属 Pentasil 家族，孔径等织构性质与 ZSM-5 都很相似，但其结构孔道只有直孔道，更为规整，将 CuZSM-11 应用于催化分解 N2O 尚未见文献报道。本发明将 CuZSM-11 用于 N2O 直接分解反应，取得了较好的活性和稳定性，其催化活性明显高于传统的 CuZSM-5 催化剂。发明内容本发明的目的是提供一种 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用，该催化剂用于 N2O 直接分解反应，具有活性高和稳定性好的优点。
     本发明提出的 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用，所述催化剂采用 ZSM-11 为载体，将活性元素 Cu 负载在 ZSM-11 上，催化 N2O 分解成 O2 和 N2，其中所述的负载方法是离子交换法，所述催化剂的 Si/Al 比为 10-100。
     本发明中， CuZSM-11 催化剂用于 N2O 分解成 N2 和 O2 中，以 He 为平衡气，通过调整 N2O 量控制其浓度。其中，催化分解 N2O 的反应条件为：（1）催化反应的温度为 300-500℃ ；（2）He 为平衡气， N2O 的浓度为 1000-7000 ppm ；（3） N2O 和 He 混合气体的气时空速范围为 5000-20000 h-1。
     本发明中，所述 CuZSM-11 催化剂的制备方法，具体步骤如下：
     （1）水热晶化法合成载体 NaZSM-11 以 NaAlO2 为铝源， TEOS 为硅源， TBAOH 为模板剂，混均后搅拌 4-8 小时，在水热釜内 140-160℃晶化 2-10 天，晶化后样品经 500-600℃空气气氛焙烧 5-7 小时，然后再与浓度为 5%-15% （质量百分比）的 NaNO3 溶液进行离子交换，制得 NaZSM-11，其中：所述 TEOS 和 NaAlO2 的摩尔比为 10 ： 1-100 ： 1；（2）离子交换法合成 CuZSM-11 将步骤 (1) 所得的 NaZSM-11 与 Cu(Ac)2 溶液在 25-80℃进行过量离子交换 60-90 小时，经过滤后，滤饼在 95 -110℃ 干燥 18-30 小时，得到目标产物 CuZSM-11 沸石分子筛。
     本发明中，步骤（1）中所述 TBAOH 与 NaAlO2 的摩尔比为 5 ： 1-8 ： 1。
     本发明中，步骤（1）中焙烧后样品与 NaNO3 溶液进行离子交换，其液固比为 7-17 mL/g。
     本发明中，步骤（2）中所述 Cu(Ac)2 溶液的浓度为 7-17 mM， NaZSM-11 与 Cu(Ac)2 溶液的液固比为 20-100 mL/g。
     本发明中， CuZSM-11 催化剂的活性可以通过改变硅铝比来改变， Si/Al 比控制在 10-100 范围内。
     本发明中载体 ZSM-11 的结构与 ZSM-5 相似，但只含有直孔道，此结构特点有利于提高负载型铜催化剂催化分解 N2O 的活性， CuZSM-11 催化剂的活性明显高于传统的 CuZSM-5 催化剂，且硅铝比越低活性越高，此方法制备的 CuZSM-11 催化剂具有高效的催化活性，在 400℃时 N2O 分解率即达到 100%。
     本发明运用简单的方法，制备了 CuZSM-11 催化剂，对 N2O 分解具有较好的催化活性和稳定性，很大程度上减少了 N2O 的环境污染，具有良好的经济和社会效益。具体实施方式
     下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
     实施例 1 按如下方法制备 CuZSM-11 催化剂：（1）称取 0.787g 的 NaAlO2 溶于 6g 去离子水，将该溶液加到 54g 的 25% TBAOH 溶液中，搅拌至澄清，然后向上述混合溶液中缓慢滴加 30g 的 TEOS，滴加完毕后在室温下搅拌 4 小时，然后在水热釜内 150℃晶化 3 天。晶化后样品经 550℃空气气氛焙烧 6 小时，然后再与 10% 的 NaNO3 溶液以液固比 10 mL/g 于 80℃交换 4 小时制得 NaZSM-11，其 Si/Al 比为 15。
     （2）得到的 NaZSM-11 与 10 mM 的 Cu(Ac)2 溶液以液固比 60 mL/g 于 25℃交换 3 次，每次 24 小时，制得 CuZSM-11 催化剂。
     将上述催化剂 0.2g 装入内径 8mm 的石英管中，先在 500℃氦气气氛中预处理 2 小时，然后通入 N2O 和 He 的混合气体进行反应，混合气体的气时空速为 9200 h-1， N2O 浓度为反应温度 350℃时， N2O 分解率为 50%，反应温度在 400℃及以上时， N2O 分解率达 5000 ppm，到 100%。
     实施例 2 铝源 NaAlO2 的量为 0.472g，催化剂（Si/Al 比为 25）其余制备过程及评价过程同实施例 1。反应温度 355℃时， N2O 分解率为 50%，反应温度在 400℃及以上时， N2O 分解率达到 100%。实施例 3 铝源 NaAlO2 的量为 0.337g，催化剂（Si/Al 比为 35）其余制备过程及评价过程同实施例 1。反应温度 393℃时， N2O 分解率为 50%，反应温度在 450℃及以上时， N2O 分解率达到 100%。
     实施例 4 催化剂（Si/Al 比为 15）的制备过程同实施例 1。将 0.1g 催化剂装入内径 8mm 的石英管 -1 中， N2O 和 He 混合气体的气时空速为 18400 h ，其余评价过程同实施例 1。反应温度 365℃ 时， N2O 分解率为 50%，反应温度在 410℃及以上时， N2O 分解率达到 100%。
     对比例 1 载体为 ZSM-5 （Si/Al 比为 15）， Cu-ZSM-5 催化剂的制备过程同实施例 1 中的步骤（2），反应评价过程同实施例 1。反应温度 450℃时， N2O 分解率为 50%，反应温度 500℃时， N2O 分解率为 94.4%。5

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1、(10)申请公布号 CN 102764586 A(43)申请公布日 2012.11.07CN102764586A*CN102764586A*(21)申请号 201210260278.3(22)申请日 2012.07.26B01D 53/86(2006.01)B01D 53/56(2006.01)B01J 29/46(2006.01)(71)申请人复旦大学地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号(72)发明人谢鹏飞马臻尚书宁徐欣华伟明乐英红高滋(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200代理人张磊(54) 发明名称一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用(5。

2、7) 摘要本发明属于化工催化剂技术和环境保护领域，具体为一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用。本发明的催化剂是CuZSM-11沸石分子筛，本发明采用水热晶化法合成了NaZSM-11，进一步与Cu(Ac)2溶液过量交换制得CuZSM-11。该类催化剂可用于N2O直接分解反应，取得了较好的活性和稳定性，在400时N2O分解率即达到100%，催化活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页1/1页21.一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用，。

3、其特征在于所述催化剂采用ZSM-11为载体，将活性元素Cu负载在ZSM-11上，催化N2O分解成O2和N2，其中所述的负载方法是离子交换法，所述催化剂的Si/Al比为10-100。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于以He为平衡气，通过调整N2O量控制其浓度，催化分解N2O的反应条件为：（1）催化反应的温度为300-500；（2） He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；（3）N2O和He混合气体的气时空速范围为5000-20000 h-1。3.一种如权利要求1所述的CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用使用的催化剂CuZSM-11的的制备方法，其特征在于具体步骤如。

4、下：（1）水热晶化法合成载体NaZSM-11以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，TBAOH为模板剂，混均后搅拌4-8小时，在水热釜内140-160晶化2-10天，晶化后样品经500-600空气气氛焙烧5-7小时，然后再与浓度为5%-15%的NaNO3溶液进行离子交换，制得NaZSM-11，其中：控制硅源中的Si与铝源中的Al的摩尔比为10：1-100：1；（2）离子交换法合成CuZSM-11将步骤（1）所得的NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液在25-80进行过量离子交换60-90小时，经过滤后，滤饼在95 -110 干燥18-30小时，得到目标产物CuZSM-11沸石分子筛。4.根据权利要。

5、求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述TBAOH与NaAlO2的摩尔比为5：1-8：1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧后样品与NaNO3溶液进行离子交换，其液固比为7-17 mL/g。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Cu(Ac)2溶液的浓度为7-17 mM，NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液的液固比为20-100 mL/g。权利要求书CN 102764586 A1/3页3一种 CuZSM-11 催化剂在高效分解 N2O 中的应用技术领域0001 本发明属于化工催化剂技术和环境保护领域，具体涉及一种CuZSM-11。

6、催化剂在高效分解N2O中的应用。背景技术0002 N2O产生于硝酸、己二酸生产以及机动车尾气，是一种温室气体和臭氧层消耗气体。一般认为，目前大气温室气体成分中，N2O对地球变暖的贡献程度仅次于CO2和CH4，其全球变暖值分别为CO2和CH4的310倍和15倍，并且N2O在对流层中非常稳定，平均寿命长。最新研究表明，这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质。大气中N2O的背景浓度从工业革命之前的270 ppb增加到2000年的316 ppb，而且随着工业化进程的不断提高和机动车数目的迅猛增加，每年以0.2%-0.3%的速度增加。因此研究能够高效消除N2O的技术和方法具有重要的现实。

7、意义。0003 消除N2O的方法有热分解、选择催化还原、直接催化分解。热分解能耗高，选择催化还原往往需要加入烃类或氨作为还原剂易造成二次污染，因此消除N2O更多地选择直接催化分解。直接催化分解使用的催化剂主要是贵金属、金属氧化物和负载型沸石分子筛。随着沸石分子筛的合成技术不断发展，以其为载体的负载型催化剂受到了越来越广泛的关注，尤其是ZSM-5，Cu2+交换的ZSM-5催化剂在N2O直接催化分解中获得了较高的活性，但其孔道结构中除了直孔道外，还存在正弦孔道，正弦孔道不利于反应物与活性位接触，限制了催化剂活性的提高。因此，寻找一种只含有直孔道且结构与ZSM-5相似的沸石分子筛作为载体，即可克服此。

8、缺点。ZSM-11与ZSM-5同属Pentasil家族，孔径等织构性质与ZSM-5都很相似，但其结构孔道只有直孔道，更为规整，将CuZSM-11应用于催化分解N2O尚未见文献报道。本发明将CuZSM-11用于N2O直接分解反应，取得了较好的活性和稳定性，其催化活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂。发明内容0004 本发明的目的是提供一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用，该催化剂用于N2O直接分解反应，具有活性高和稳定性好的优点。0005 本发明提出的CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用，所述催化剂采用ZSM-11为载体，将活性元素Cu负载在ZSM-11上，催化N2O分。

9、解成O2和N2，其中所述的负载方法是离子交换法，所述催化剂的Si/Al比为10-100。0006 本发明中，CuZSM-11催化剂用于N2O分解成N2和O2中，以He为平衡气，通过调整N2O量控制其浓度。其中，催化分解N2O的反应条件为：（1）催化反应的温度为300-500；（2） He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；（3）N2O和He混合气体的气时空速范围为5000-20000 h-1。0007 本发明中，所述CuZSM-11催化剂的制备方法，具体步骤如下：说明书CN 102764586 A2/3页4（1）水热晶化法合成载体NaZSM-11以NaAlO2为铝源，TEO。

10、S为硅源，TBAOH为模板剂，混均后搅拌4-8小时，在水热釜内140-160晶化2-10天，晶化后样品经500-600空气气氛焙烧5-7小时，然后再与浓度为5%-15%（质量百分比）的NaNO3溶液进行离子交换，制得NaZSM-11，其中：所述TEOS和 NaAlO2的摩尔比为10：1-100：1；（2）离子交换法合成CuZSM-11将步骤(1)所得的NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液在25-80进行过量离子交换60-90小时，经过滤后，滤饼在95 -110 干燥18-30小时，得到目标产物CuZSM-11沸石分子筛。0008 本发明中，步骤（1）中所述TBAOH与NaAlO2的摩尔比为5：。

11、1-8：1。0009 本发明中，步骤（1）中焙烧后样品与NaNO3溶液进行离子交换，其液固比为7-17 mL/g。0010 本发明中，步骤（2）中所述Cu(Ac)2溶液的浓度为7-17 mM，NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液的液固比为20-100 mL/g。0011 本发明中，CuZSM-11催化剂的活性可以通过改变硅铝比来改变，Si/Al比控制在10-100范围内。0012 本发明中载体ZSM-11的结构与ZSM-5相似，但只含有直孔道，此结构特点有利于提高负载型铜催化剂催化分解N2O的活性，CuZSM-11催化剂的活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂，且硅铝比越低活性越高，此方法制备。

12、的CuZSM-11催化剂具有高效的催化活性，在400时N2O分解率即达到100%。0013 本发明运用简单的方法，制备了CuZSM-11催化剂，对N2O分解具有较好的催化活性和稳定性，很大程度上减少了N2O的环境污染，具有良好的经济和社会效益。具体实施方式0014 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。0015 实施例1按如下方法制备CuZSM-11催化剂：（1）称取0.787g的NaAlO2溶于6g去离子水，将该溶液加到54g的25% TBAOH溶液中，搅拌至澄清，然后向上述混合溶液中缓慢滴加30g 的TEOS，滴加完毕后在室温下搅拌4小时，然后在水热釜内150晶化3天。晶化后样品经550空。

13、气气氛焙烧6小时，然后再与10%的NaNO3溶液以液固比10 mL/g于80交换4小时制得NaZSM-11，其Si/Al比为15。0016 （2）得到的NaZSM-11与10 mM的Cu(Ac)2溶液以液固比60 mL/g于25交换3次，每次24小时，制得CuZSM-11催化剂。0017 将上述催化剂0.2g装入内径8mm的石英管中，先在500氦气气氛中预处理2小时，然后通入N2O和He的混合气体进行反应，混合气体的气时空速为9200 h-1，N2O浓度为5000 ppm，反应温度350时，N2O分解率为50%，反应温度在400及以上时，N2O分解率达到100%。0018 实施例2铝源NaAl。

14、O2的量为0.472g，催化剂（Si/Al比为25）其余制备过程及评价过程同实施例1。反应温度355时，N2O分解率为50%，反应温度在400及以上时，N2O分解率达到100%。说明书CN 102764586 A3/3页50019 实施例3铝源NaAlO2的量为0.337g，催化剂（Si/Al比为35）其余制备过程及评价过程同实施例1。反应温度393时，N2O分解率为50%，反应温度在450及以上时，N2O分解率达到100%。0020 实施例4催化剂（Si/Al比为15）的制备过程同实施例1。将0.1g催化剂装入内径8mm的石英管中，N2O和He混合气体的气时空速为18400 h-1，其余评价过程同实施例1。反应温度365时，N2O分解率为50%，反应温度在410及以上时，N2O分解率达到100%。0021 对比例1载体为ZSM-5（Si/Al比为15），Cu-ZSM-5催化剂的制备过程同实施例1中的步骤（2），反应评价过程同实施例1。反应温度450时，N2O分解率为50%，反应温度500时，N2O分解率为94.4%。说明书CN 102764586 A。

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