液体含氟聚合物涂料组合物、含氟聚合物涂覆膜及其形成方法背景技术
技术领域
本公开涉及液体含氟聚合物涂料组合物，含氟聚合物涂覆膜，以及用于形成含氟
聚合物涂覆膜的方法。
相关领域的描述
光电(PV)电池用于从阳光获得电能，提供可替代传统发电方法的更加环境友好的
方法。这些太阳能电池由各种半导体系统构成，所述半导体系统必须被保护以隔绝环境影
响，诸如水分、氧气和紫外光。所述电池的两面通常被玻璃和/或塑料膜的包封层包封，形成
被称为光电模块的多层结构。含氟聚合物膜由于它们极好的强度、耐候性、抗紫外性和防潮
特性，因此被认为是光电模块中的重要组件。在这些模块中，尤其可用的是由含氟聚合物膜
和聚合物基底膜制成的膜复合材料，所述膜复合材料用作所述模块的衬片。此类复合材料
传统上可由粘附到聚酯基底膜(具体地讲是聚对苯二甲酸乙二醇酯)的含氟聚合物预成形
膜(具体地讲是聚氟乙烯(PVF))制成。当含氟聚合物诸如PVF用作PV模块的衬片时，其特性
可显著改善所述模块的寿命，使模块能够保用至多25年。含氟聚合物衬片通常以与聚对苯
二甲酸乙二醇酯(PET)膜的层合体形式使用，通常PET被夹于两个PVF膜之间。
然而，难以制得预成形含氟聚合物膜在具有粘结力的聚合物基底上的层合体，所
述层合体露天暴露若干年而不会分层。现有技术体系诸如授予Simms的美国专利3,133,
854、授予Kim等人的美国专利5,139,878和授予Schmidt等人的美国专利6,632,518描述了
用于预成形膜的可获得耐用层合体结构的底漆和粘合剂。然而，这些方法需要在实际层合
步骤之前，施涂至少一个粘合剂层，或者底漆和粘合剂层两者。然后层合步骤需要施热和施
压以形成层合体。因此，使用预成形含氟聚合物膜的现有技术层合体制备费用昂贵和/或需
要耗资庞大的设备。由于预成形含氟聚合物膜必须具有足够的厚度来提供制造以及后续加
工期间处理所需的强度，因此所得层合体还可与含氟聚合物厚层合并，即比有效保护层所
需的厚度更厚。
液体涂料组合物可使用较少的加工步骤在聚合物基底上提供较薄的含氟聚合物
膜。这些体系的示例描述于美国专利7,553,540、7,981,478、8,012,542、8,025,928、8,048,
513、8,062,744、8,168,297、和8,197,933，以及美国专利申请公布2011/0086954和2012/
0116016中。这些体系中的一些包括在待涂覆的聚合物基底上使用底漆，然而其它体系公开
了将含氟聚合物涂层直接施涂到未涂底漆的聚合物基底。在使用直接施涂到未涂底漆的聚
合物基底的含氟聚合物涂层的情况下，对实现含氟聚合物涂层与聚合物基底的足够粘附性
可能具有挑战性。具体地讲，将颜料和填料、紫外添加剂和热稳定剂、或其它阻隔颗粒掺入
含氟聚合物涂料组合物中可不利地影响在聚合物基底膜上使用含氟聚合物涂料制成的衬
片的性能。在具体示例中，不同颜料分散体可降低含氟聚合物涂层与聚合物基底膜之间的
粘附。
发明内容
本发明提供了含氟聚合物涂覆的聚合物基底膜，所述聚合物基底膜的总工序少于
用预成形含氟聚合物膜制备层合体的总工序，同时还提供了对基底具有强粘附性和良好的
耐久性的含氟聚合物涂覆膜。此外，提供涂料形式的含氟聚合物能够获得更薄、性价比更高
的含氟聚合物涂层。使用含氟聚合物涂料还能够将添加剂掺入为预期使用含氟聚合物涂覆
膜而定制的含氟聚合物层中，例如可改善阻隔特性的填料。
在第一方面，液体含氟聚合物涂料组合物包含含氟聚合物、混合催化剂、溶剂、相
容的可交联粘合剂聚合物以及交联剂，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物、以
及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。混合催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂包括有
机锡化合物。
在第二方面，含氟聚合物涂覆膜包括聚合物基底膜和所述聚合物基底膜上的含氟
聚合物涂层。所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物、相容的交联粘合剂聚合物和混合催化
剂，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。混
合催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂包括有机锡化合物。所述聚合物基底膜包含
与所述相容的交联粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底
膜粘结的官能团。
在第三方面，用于形成含氟聚合物涂覆膜的方法包括用液体含氟聚合物涂料来涂
覆聚合物基底膜。所述液体含氟聚合物涂料包含含氟聚合物、混合催化剂、溶剂、相容的可
交联粘合剂聚合物以及交联剂，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟
乙烯的均聚物和共聚物。混合催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂包括有机锡化合
物。所述方法还包括将相容的可交联粘合剂聚合物交联以在含氟聚合物涂层中形成交联聚
合物网络，从含氟聚合物涂层中去除溶剂，并且将含氟聚合物涂层粘附到聚合物基底膜。
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，
本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
在第一方面，液体含氟聚合物涂料组合物包含含氟聚合物、混合催化剂、溶剂、相
容的可交联粘合剂聚合物以及交联剂，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物、以
及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。混合催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂包括有
机锡化合物。
在第一方面的一个实施例中，所述有机锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、二丁基
二氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂基硫醇锡、二丁基二异辛基马来酸锡、以及它们的混合
物。
在第一方面的另一个实施例中，所述助催化剂选自有机锌化合物、有机铋化合物、
以及它们的混合物。
在第一方面的另一个实施例中，所述相容的可交联粘合剂聚合物包括聚碳酸酯多
元醇。
在第一方面的另一个实施例中，所述交联剂包括嵌段异氰酸酯官能化化合物。
在第一方面的另一个实施例中，所述液体含氟聚合物涂料组合物还包含颜料。在
更具体的实施例中，颜料包括二氧化钛。
在第一方面的另一个实施例中，所述混合催化剂具有在约0.005:1至约200:1范围
内的主催化剂对助催化剂的固体重量比。在更具体的实施例中，所述固体重量比在约0.1:1
至约2:1的范围内。
在第一方面的另一个实施例中，所述主催化剂的含量在每百份含氟聚合物树脂固
体约0.005至约0.1份的范围内。在更具体的实施例中，所述主催化剂的含量在每百份含氟
聚合物树脂固体约0.01至约0.02份的范围内。
在第一方面的另一个实施例中，所述助催化剂的含量在每百份含氟聚合物树脂固
体约0.05至约1份的范围内。在更具体的实施例中，所述助催化剂的含量在每百份含氟聚合
物树脂固体约0.1至约0.2份的范围内。
在第二方面，含氟聚合物涂覆膜包括聚合物基底膜和所述聚合物基底膜上的含氟
聚合物涂层。所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物、相容的交联粘合剂聚合物和混合催化
剂，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。混
合催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂包括有机锡化合物。所述聚合物基底膜包含
与所述相容的交联粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底
膜粘结的官能团。
在第二方面的一个实施例中，所述助催化剂选自有机锌化合物、有机铋化合物、以
及它们的混合物。
在第二方面的另一个实施例中，所述含氟聚合物涂料还包含颜料。在更具体的实
施例中，颜料包括二氧化钛。
在第二方面的另一个实施例中，所述相容的交联粘合剂聚合物选自聚酯型聚氨
酯、聚碳酸酯型聚氨酯、丙烯酸型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物型聚氨酯、聚酰
胺型聚氨酯、聚丙烯酰胺型聚氨酯以及它们的组合。
在第二方面的另一个实施例中，所述聚合物基底膜包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、
或它们的任何组合。
在第二方面的另一个实施例中，光电模块的衬片包括所述含氟聚合物涂覆膜。
在第三方面，用于形成含氟聚合物涂覆膜的方法包括用液体含氟聚合物涂料来涂
覆聚合物基底膜。所述液体含氟聚合物涂料包含含氟聚合物、混合催化剂、溶剂、相容的可
交联粘合剂聚合物以及交联剂，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟
乙烯的均聚物和共聚物。混合催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂包括有机锡化合
物。所述方法还包括将相容的可交联粘合剂聚合物交联以在含氟聚合物涂层中形成交联聚
合物网络，从含氟聚合物涂层中去除溶剂，并且将含氟聚合物涂层粘附到聚合物基底膜。
上文已描述了许多方面和实施例并仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书
后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的其它情况下，其它方面和实施例也是可能
的。根据以下的具体实施方式和权利要求，本发明的其它特点和优点将显而易见。
含氟聚合物
根据本发明的一个方面，可用于所述含氟聚合物涂覆膜中的含氟聚合物选自氟乙
烯(VF)的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物。在一个实施例中，所述
含氟聚合物选自包含至少60摩尔％氟乙烯的氟乙烯的均聚物和共聚物以及包含至少60摩
尔％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。在更具体的实施例中，所述含氟聚合物
选自包含至少80摩尔％氟乙烯的氟乙烯的均聚物和共聚物以及包含至少80摩尔％偏二氟
乙烯的偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。含氟聚合物与无氟聚合物例如丙烯酸类聚合物的共
混物也适于实施本发明的某些方面。聚氟乙烯(PVF)均聚物和聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物
很好地适于实施本发明的具体方面。选自聚氟乙烯均聚物和氟乙烯共聚物的含氟聚合物尤
其有效地用于实施本发明。
在一个实施例中，VF共聚物或VF2共聚物的共聚单体可为氟化的或非氟化的或它
们的组合。所谓术语“共聚物”是指VF或VF2与任何数目的附加氟化或非氟化单体单元的共
聚物以便形成二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如果使用非氟化单体，则应当限制
所用的量使得共聚物保持含氟聚合物的期望特性，即耐候性、耐溶剂性和阻隔特性等。在一
个实施例中，使用的氟化共聚单体包括含氟烯烃、氟化乙烯基醚或氟化间二氧杂环戊烯。可
用的氟化共聚单体的示例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙
烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、
全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲
基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)等等。
PVDF均聚物涂层可由高分子量PVDF来形成。可使用PVDF与(甲基)丙烯酸烷基酯聚
合物的共混物。聚甲基丙烯酸甲酯是尤其是适宜的。通常，这些共混物可包含按重量计50-
70％的PVDF和按重量计30-50％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在具体的实施例中为聚甲
基丙烯酸甲酯。此类共混物可包含增容剂以及其它添加剂以稳定所述共混物。聚偏二氟乙
烯、或偏二氟乙烯共聚物与作为主要组分的丙烯酸类树脂的此类共混物描述于美国专利公
开3,524,906、4,931,324和5,707,697中。
PVF均聚物涂层可由高分子量PVF形成。适宜的VF共聚物由授予Uschold的美国专
利6,242,547和6,403,740提出。
相容的可交联粘合剂聚合物和交联剂
根据本发明的一个方面，用于所述含氟聚合物涂覆膜中的相容的可交联粘合剂聚
合物包含官能团，所述官能团选自胺、异氰酸酯、羟基以及它们的组合。在一个实施例中，所
述相容的可交联粘合剂聚合物具有(1)与所述组合物中的含氟聚合物相容的主链组成，和
(2)能够与基底膜表面上的互补官能团反应的侧链官能团。所述可交联粘合剂聚合物主链
与所述含氟聚合物的相容性将有变化，但是足以使得所述相容的可交联粘合剂聚合物能够
以所需的量被引入所述含氟聚合物中，以将所述含氟聚合物涂层固定到所述聚合物基底
膜。然而一般而言，主要由氟乙烯和偏二氟乙烯衍生的均聚物和共聚物将显示出相容特性，
所述相容特性将有利于具有上述官能团的丙烯酸类、聚氨酯、脂族聚酯、聚酯型聚氨酯、聚
醚、乙烯乙烯醇共聚物、酰胺、丙烯酰胺、脲以及聚碳酸酯主链。
在具体的实施例中，其中聚合物基底膜为本身具有羟基和羧酸官能团的未改性聚
酯，在适宜交联剂(例如异氰酸酯官能化化合物或封端的异氰酸酯官能化化合物)的存在
下，反应性多元醇(例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇等)可
用作相容的可交联粘合剂聚合物来将含氟聚合物涂层粘结到聚合物基底膜。所述粘结可通
过反应性多元醇、交联剂、或二者的官能团来产生。固化之后，在所述涂层中形成交联的粘
合剂聚合物诸如交联聚氨酯网络作为与含氟聚合物的互穿网络。此外，据信所述交联聚氨
酯网络还提供将所述含氟聚合物涂层粘结到所述聚酯基底膜的官能团。
本领域的技术人员将会知道，相容的可交联粘合剂聚合物和交联剂的选择可基于
与含氟聚合物的相容性、与所选含氟聚合物溶液或分散体的相容性、它们与用于在所选聚
合物基底膜上形成含氟聚合物涂层的处理条件的相容性，它们在含氟聚合物涂层形成期间
形成交联网络的能力，和/或在形成化学键中它们的官能团与聚合物基底膜的那些官能团
的相容性，所述化学键提供含氟聚合物涂层与聚合物基底膜之间的强粘附性。
混合催化剂体系
添加合适的混合催化剂体系可促进反应速率以便实现商业上可行的方法。在用于
本文中时，术语“混合催化剂”是指这样的催化剂体系，其中至少两种不同化合物充当单一
体系中用于化学反应的催化剂。在混合催化剂体系的一个实施例中，主催化剂可以为有机
锡化合物，并且助催化剂可选自有机锌、有机铋、以及它们的混合物。合适的有机锡化合物
包括但不限于，二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂基硫
醇锡和二丁基二异辛基马来酸锡。
在一个实施例中，其中助催化剂包括有机锌化合物，所述助催化剂可包括羧酸锌
或有机锌乙酰丙酮络合物。合适的有机锌化合物的示例包括乙酰丙酮锌、新癸酸锌、辛酸锌
和油酸锌。合适的有机锌化合物还包括3228和Z(TheShepherd
ChemicalCo.，Norwood，OH)。
在另一个实施例中，其中助催化剂包括有机铋化合物，所述助催化剂可包括有机
铋羧酸酯络合物。合适的有机铋化合物的示例包括K-KAT348和K-KAT628(King
Industries，Inc.Norwalk，CT)、和8、8106、8108和
8210(ShepherdChemical)。
有机锡催化剂与助催化剂的多种组合可用于本文所述的液体含氟聚合物涂料组
合物中，所述助催化剂包括有机锌、有机铋和它们的混合物。本领域的技术人员将能够基于
用于所述方法中的聚合物体系的特性和最终含氟聚合物涂覆膜的期望特性来选择适当的
混合催化剂体系。
颜料和填料
如果需要，可通过在制备期间将颜料和填料掺入所述含氟聚合物涂料组合物分散
体中来实现多种着色效果、不透明效果和/或其它特性效果。在一个实施例中，以基于含氟
聚合物树脂固体计，约1重量％至约35重量％的量使用颜料。可使用的典型颜料包括透明颜
料诸如无机硅质颜料(例如二氧化硅颜料)，和常规颜料。可使用的常规颜料包括金属氧化
物诸如二氧化钛和氧化铁、金属氢氧化物、金属薄片诸如铝薄片、铬酸盐诸如铬酸铅、硫化
物、硫酸盐、碳酸盐、炭黑、二氧化硅、滑石、陶土、酞菁蓝和酞菁绿、有机红、有机栗以及其它
有机颜料和染料。在一个实施例中，选择颜料的类型和量，以防止对所期望的含氟聚合物涂
层特性例如耐侯性产生任何显著的不利影响，并且选择在高加工温度下稳定的颜料类型和
量以在成膜期间使用。
在一个实施例中，通过使一种或多种颜料与分散树脂混合，将颜料配制成颜料浆，
所述分散树脂可与待将颜料掺入其中的含氟聚合物组合物相同或相容。颜料分散体可通过
常规方法形成，诸如砂磨法、球磨研磨法、磨碎机粉碎法或双辊研磨法。虽然通常不需要或
不使用，但也可掺入其它添加剂，诸如玻璃纤维和矿物填料、防滑剂、增塑剂、成核剂等。
在一个实施例中，可将二氧化钛(TiO2)用作颜料。TiO2可包括金红石、锐钛矿、或它
们的组合，但由于其优异的光稳定性所以一般优选金红石。在一个实施例中，TiO2可具有约
0.1至约1.0μm，或约0.2至约0.35μm的一次粒度。如本文所用，术语“一次粒度”是指单个颗
粒的粒度，如与颗粒的附聚体的粒度相对。例如，当在颜料分散体中时，具有约0.1至约1.0μ
m的一次粒度的TiO2可形成粒度大得多的附聚体。在一个实施例中，TiO2可用二氧化硅、氧化
铝或它们的组合进行表面处理。在一个实施例中，TiO2可具有有机处理诸如三羟甲基丙烷、
或三乙醇胺或者本领域技术人员已知的硅烷或聚硅氧烷处理中的任一种。各种商业等级的
TiO2是合适的颜料，包括R-960、R-706和TS-6200(全部均购自DuPont
Co.，Wilmington，DE)。
紫外线添加剂和热稳定剂
在一个实施例中，所述含氟聚合物涂料组合物可包含一种或多种光稳定剂作为添
加剂。光稳定剂添加剂包括吸收紫外线辐射的化合物，诸如羟基二苯甲酮和羟基苯并三唑。
其它可能的光稳定剂添加剂包括阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。如果需要，还可使用热
稳定剂。
阻隔颗粒
在一个实施例中，所述含氟聚合物涂料组合物可包含阻隔颗粒。在具体的实施例
中，所述颗粒可以为板形颗粒。此类颗粒在涂层施涂期间趋于排列，并且由于水、溶剂和气
体诸如氧气不易于通过颗粒自身，因此在所得涂层中形成了机械屏障，它可降低水、溶剂和
气体的渗透性。在光电模块中，例如，所述阻隔颗粒显著增加所述含氟聚合物的防潮特性，
并且增强向太阳能电池提供的保护。在一些实施例中，阻隔颗粒的含量基于所述涂层中含
氟聚合物树脂固体的总干重计为约0.5重量％至约10重量％。
典型板形填料颗粒的示例包括云母、玻璃片和不锈钢薄片以及铝薄片。在一个实
施例中，所述板形颗粒为云母颗粒，包括涂覆有氧化物层诸如氧化铁或氧化钛的云母颗粒。
在一些实施例中，这些颗粒具有约10至200μm，或20至100μm的平均粒度，其中不多于50％的
薄片颗粒具有大于约300μm的平均粒度。涂覆有氧化物层的云母颗粒描述于美国专利3,
087,827(Klenke和Stratton)；3,087,828(Linton)；和3,087,829(Linton)中。描述于这些
专利中的云母涂覆有钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬或钒的氧化物或水合氧化物。也
可使用涂覆云母的混合物。
液体含氟聚合物涂料组合物
所述液体含氟聚合物涂料组合物可包含呈含氟聚合物溶液或分散体形式的含氟
聚合物。使用沸点足够高以避免在成膜/干燥处理期间形成气泡的溶剂来制备含氟聚合物
的典型溶液或分散体。对于分散体形式的聚合物，有助于含氟聚合物聚结的溶剂是可取的。
可调节这些溶液或分散体中的所述聚合物浓度以获得所述溶液的适用粘度，并且所述浓度
将随具体聚合物、所述涂料组合物中的其它组分、以及所用的加工设备和条件而变化。在一
个实施例中，对于溶液而言，所述含氟聚合物的含量基于所述液体含氟聚合物涂料组合物
的总重量计为约10重量％至约25重量％。在一个实施例中，对于分散体而言，所述含氟聚合
物的含量基于所述液体含氟聚合物涂料组合物的总重量计为约25重量％至约50重量％。
所述聚合物在所述液体含氟聚合物涂料组合物中的形式取决于所用含氟聚合物
和溶剂的类型。PVF均聚物通常为分散体形式。根据所选的溶剂，PVDF均聚物可为分散体或
溶液形式。例如在室温下，PVDF均聚物可在许多极性有机溶剂诸如酮、酯和某些醚中形成稳
定的溶液。适宜的示例包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)和四氢呋喃(THF)。根据共聚单体含量和
所选的溶剂，VF和VF2的共聚物可以分散体或溶液形式使用。
在使用聚氟乙烯(PVF)均聚物的一个实施例中，使用含氟聚合物分散体来制备适
宜的涂料制剂。分散体的性质和制备详细地描述于美国专利2,419,008、2,510,783、和2,
599,300中。在具体的实施例中，在二甲基乙酰胺、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷
酮、或二甲基亚砜中形成PVF分散体。
为了制备分散体形式的液体含氟聚合物涂料组合物，一般首先在适宜的溶剂中将
含氟聚合物和相容的可交联粘合剂聚合物、交联剂、以及任选地一种或多种分散剂和/或颜
料一起研磨。另选地，将含氟聚合物研磨，并且单独将可交联的成分适当混合。可溶于所述
溶剂中的组分不需要研磨。
可使用多种研磨来制备所述分散体。通常，所述研磨如在球磨机、得自Union
Process(Akron，OH)的或搅拌介质研磨机诸如得自Netzsch，Inc.(Exton，
PA)的“Netzsch”研磨机中，使用致密搅拌研磨介质，诸如砂、钢丸、玻璃珠、陶瓷球、氧化锆
或卵石。将所述分散体研磨足够的时间，以致使PVF解聚。所述分散体在Netzsch研磨机中的
典型保留时间在三十秒至十分钟的范围内。
相容的可交联粘合剂聚合物在所述液体含氟聚合物涂料组合物中的用量足以提
供与聚合物基底膜的所需粘结，但是低于将显著不利地影响含氟聚合物所期望特性的含
量。在一个实施例中，所述液体含氟聚合物涂料组合物包含基于所述含氟聚合物的重量计
约1至约40重量％，或约1至约25重量％，或约1至约20重量％的相容的可交联粘合剂聚合
物。
所述交联剂在所述液体涂料组合物中的用量足以提供相容的可交联粘合剂聚合
物的所需交联。在一个实施例中，液体涂料组合物包含每摩尔当量的可交联粘合剂聚合物
约50至约400摩尔％，或约75至约200摩尔％，或约125至约175摩尔％的交联剂。
混合催化剂的用量通常保持在最小值，因为额外的主催化剂以及额外的助催化剂
对于使用液体含氟聚合物涂料组合物形成的在聚合物基底膜上的含氟聚合物涂层的长期
湿热粘附性能可能是有害的。在一个实施例中，有机锡催化剂可用作主催化剂，并且其含量
可按干重计，在约0.005至约0.1份每百份(pph)(主催化剂对含氟聚合物树脂固体)，或者约
0.01至约0.05pph，或者约0.01至约0.02pph的范围内。在一个实施例中，助催化剂可以为有
机铋化合物或有机锌化合物，并且其含量可按干重计，在约0.05至约1.0pph(助催化剂对含
氟聚合物树脂固体)，或者约0.1至约0.5pph，或者约0.1至约0.2pph的范围内。
用于混合催化剂体系中的主催化剂对助催化剂的固体重量比可在宽范围内变化。
在一个实施例中，主催化剂对助催化剂的固体重量比可以在约0.005:1至约200:1，或约
0.05:1至约50:1，或约0.1:1至约2:1的范围内。
所用的混合催化剂的量和混合催化剂中的主催化剂对助催化剂的固体重量比将
影响产生含氟聚合物涂层与聚合物基底膜的良好粘附性所需的固化时间。
聚合物基底膜
聚合物基底膜可选自宽范围的聚合物，所述聚合物具有的热塑性适于使得它们能
够经受更高的加工温度。所述聚合物基底膜在其表面上包含与相容的可交联粘合剂聚合
物、交联剂、或两者相互作用以促进含氟聚合物涂层与聚合物基底膜粘结的官能团。在一个
实施例中，所述聚合物基底膜为聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。在具体的实施例中，用于聚合物
基底膜的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲二酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇
酯/聚萘甲二酸乙二醇酯的共挤出物。
填料也可被包含在基底膜中，其中它们的存在可改善所述基底的物理特性，例如
更高的模量和拉伸强度。它们还可改善含氟聚合物涂层与聚合物基底膜的粘合。一种示例
性填料是硫酸钡，然而也可使用其它填料。
待涂覆的聚合物基底膜的表面可本来具有适于粘结的官能团，诸如聚酯膜中的羟
基和/或羧酸基团，或聚酰胺膜中的胺和/或酸官能团。聚合物基底膜的表面上的这些固有
官能团的存在，通过简化将涂层粘结到聚合物基底膜上以形成含氟聚合物涂覆膜的过程，
明确地提供了商业有益效果。本发明在可利用所述聚合物基底膜的固有官能团的所述涂料
组合物中使用相容的可交联粘合剂聚合物和/或交联剂。这样，未改性的聚合物基底膜可化
学键合到含氟聚合物涂层(即不使用单独的底漆层或粘合剂或单独的表面活化处理)，以形
成具有极好粘附性的含氟聚合物涂覆膜。如本文所用，术语“未改性的聚合物基底膜”是指
不包括底漆层或粘合剂并且不包括诸如下段所述的表面处理或表面活化的聚合物基底。此
外，未涂底漆的聚合物基底膜可化学键合到含氟聚合物涂层以形成具有极好粘附性的含氟
聚合物涂覆膜。如本文所用，术语“未涂底漆的聚合物基底膜”是指不包括底漆层但是可包
括诸如下段所述的表面处理或表面活化的聚合物基底。
然而许多聚合物基底膜可能需要或将进一步受益于改性以提供适于与含氟聚合
物涂层粘结的附加官能团，并且这可通过表面处理或表面活化来实现。即通过在表面上形
成羧酸、磺酸、氮丙啶、胺、异氰酸酯、三聚氰胺、环氧基、羟基、酸酐官能团和/或它们的组
合，可使所述表面更加活化。在一个实施例中，可通过化学接触诸如气态路易斯酸(诸如
BF3)或硫酸或热氢氧化钠，来实现表面的活化。作为另外一种选择，可通过使一个或两个表
面接触明火同时冷却相背的表面，来活化所述表面。还可通过使膜经历高频、火花放电诸如
电晕处理、或氮气氛等离子体处理，来实现表面活化。此外，还可通过在成膜时将相容的共
聚单体掺入聚合物基底中，来实现表面活化。本领域的技术人员将会知道，有多种不同方法
可用于在聚合物基底膜的表面上形成相容的官能团。
此外，可通过向聚合物基底膜的表面施涂底漆层以增加其表面官能度来进行改性
以提供适于与含氟聚合物涂层粘结的额外官能团，如DeBergalis等人的美国专利7,553,
540中所述，所述专利以引用方式以全文并入本文。
涂料施涂
根据本发明的一个方面，可通过常规涂覆方法将用于制备含氟聚合物涂覆膜的含
氟聚合物组合物作为液体直接施涂到适宜的聚合物基底膜而无需形成预成形膜。制备此类
涂层的技术包括浇铸、浸渍。喷雾和涂漆的常规方法。当所述含氟聚合物涂料包含分散体形
式的含氟聚合物时，通常通过使用常规装置诸如喷雾式、辊式、刮刀式、幕帘式、凹版式涂布
机，或允许施涂均匀涂层而无条痕或其它缺陷的任何其它方法，将所述分散体浇铸到基底
膜上来施涂所述含氟聚合物涂料。在一个实施例中，浇铸分散体的干燥涂层厚度介于约2.5
μm(0.1密耳)和约250μm(10密耳)之间，在更具体的实施例中，介于约13μm(0.5密耳)和约
130μm(5密耳)之间。
施涂后，使相容的可交联粘合剂聚合物交联以形成相容的交联粘合剂聚合物，去
除溶剂，并且将含氟聚合物涂层粘附到聚合物基底膜。对于其中所述含氟聚合物为溶液形
式的一些组合物，所述液体含氟聚合物涂料组合物可被涂覆到聚合物基底膜上，并且使其
在环境温度下风干。虽然不需要制成聚结膜，但一般需要加热来交联相容的可交联粘合剂
聚合物，并且使含氟聚合物涂层更快干燥。可在一次性加热中或通过多次加热来实施相容
的可交联粘合剂聚合物的交联、溶剂的去除、以及含氟聚合物涂层与聚合物基底的粘合。干
燥温度在约25℃(环境条件)至约220℃(烘箱温度-膜温度将较低)的范围内。所用温度还应
足以促进相容的可交联粘合剂聚合物和/或交联剂中的官能团与聚合物基底膜的官能团相
互作用，以提供含氟聚合物涂层与聚合物基底膜的牢固粘结。该温度随所用的相容的可交
联粘合剂聚合物和交联剂以及基底膜的官能团而广泛变化。干燥温度可在室温至烘箱温度
范围内，所述烘箱温度超出如下所讨论的含氟聚合物以分散体形式聚结所需的温度。
当所述组合物中的含氟聚合物为分散体形式时，需要将溶剂去除，需要使相容的
粘合剂聚合物发生交联，并且还需要将含氟聚合物加热至足够高的温度以使所述含氟聚合
物颗粒聚结成连续膜。此外，期望与聚合物基底膜粘结。在一个实施例中，将涂层中的含氟
聚合物加热至约150℃至约250℃的固化温度。期望所用溶剂可有助于聚结，即能够采用比
无溶剂存在的情况下所需的温度更低的温度来使所述含氟聚合物涂层聚结。因此，聚结所
述含氟聚合物所采用的条件将随所用的含氟聚合物、浇铸分散体和基底膜的厚度、以及其
它操作条件而变化。对于PVF均聚物涂层和约1至约3分钟的停留时间，可使用340℉(171℃)
至约480℉(249℃)的烘箱温度来聚结所述膜，并且已发现，约380℉(193℃)至约450℉(232
℃)的温度是尤其合适的。当然，烘箱空气温度不代表含氟聚合物涂层所达到的温度，所达
到的温度将低于所述烘箱空气温度。
在聚结含氟聚合物的存在下形成相容的交联粘合剂聚合物的交联网络可导致形
成相容的交联粘合剂聚合物与含氟聚合物的互穿网络，从而产生互锁的网络结构。因此，即
使在含氟聚合物涂层内存在两种聚合物网络的离析或相分离，并且在两种网络之间缺乏化
学键合，但是仍可形成坚固的耐久涂层。只要在相容的交联粘合剂聚合物与聚合物基底膜
之间存在足够的粘结，就可在含氟聚合物涂覆膜的各层之间获得极好的粘附性。
将含氟聚合物涂料组合物施涂到聚合物基底膜。在一个实施例中，所述聚合物基
底膜为聚酯、聚酰胺、或聚酰亚胺。在具体的实施例中，所述聚合物基底膜为聚酯诸如聚对
苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯
的共挤出物。在另一个实施例中，将所述含氟聚合物涂料施涂到所述基底膜的两面。这可在
所述聚合物基底膜的两面上同时实施，或作为另外一种选择，可使涂覆的基底膜干燥，转至
未涂覆的一面，并且再次经受相同涂布头，以将涂料施涂到膜的相背面，从而在膜的两面上
获得涂层。
光电模块
含氟聚合物涂覆膜尤其可用于光电模块中。光电模块的典型构造包括作为覆盖材
料的厚玻璃层。玻璃保护太阳能电池，所述太阳能电池包括结晶硅片和嵌入防潮塑料密封
化合物诸如交联乙烯-乙酸乙烯酯中的电线。作为另外一种选择，薄膜太阳能电池可采用各
种半导体材料，诸如CIGS(铜-铟-镓-硒化物)、CTS(镉-碲-硫化物)、a-Si(无定形硅)以及载
体片上的其它材料，所述载体片同样在两面上被密封材料包封。将衬片粘附到密封材料。含
氟聚合物涂覆膜可用于此类衬片中。所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物，所述含氟聚合
物选自与包含官能团的相容的可交联粘合剂聚合物共混的氟乙烯的均聚物和共聚物以及
偏二氟乙烯聚合物的均聚物和共聚物，所述官能团选自羧酸、磺酸、氮丙啶、酸酐、胺、异氰
酸酯、三聚氰胺、环氧、羟基、以及它们的组合。所述聚合物基底膜在其表面上包含可与所述
相容的可交联粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述基底膜粘结的官
能团。在一个实施例中，所述聚合物基底膜为聚酯，并且在更具体的实施例中，聚酯选自聚
对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二
醇酯的共挤出物。聚酯提供电绝缘特性和防潮特性，并且是经济型衬片组件。在一些实施例
中，所述聚合物基底膜的两个表面均用含氟聚合物涂覆，从而形成聚酯位于两层含氟聚合
物涂层之间的夹层结构。含氟聚合物膜向所述衬片提供极好的强度、耐候性、抗紫外性和防
潮特性。
实例
本文所描述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述
的本发明的范围。
综述
储备树脂溶液A：将36.5重量％PVF聚合物分散到丙二醇碳酸酯：丁氧基乙酸乙酯
(PC:BEA)的4:1(重量/重量)混合物中。向该分散体中加入5重量％(基于PVF固体计)的
C-3100(BayerMaterialScience(Pittsburgh，PA))。
异氰酸酯溶液C：7.4重量％的N-3300(BayerMaterialScience)BEA
溶液。
异氰酸酯溶液BC：14.8重量％的PL-350(BayerMaterialScience)
BEA溶液。
颜料分散体：70重量％TiO2R-960与8.9重量％RK-87763(DuPont)在BEA
或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的分散体。
测试方法
180度剥离强度
剥离强度使用型号3345单柱测试系统(Instron，Norwood，MA)以10英寸
每分钟进行拉动来测量，记录峰值并且将3个样品取平均值(按照ASTMD1876-01T-剥离测
试中的程序)。如果样品不能在没有涂层撕裂的情况下被干净地拉去，则其被指定为6N/cm
的值，这是对于25μm涂层而言能够被测量的最大力。
初始粘合剂剥离测试
将样品精确预切割成1/2英寸的条。通过将一片8981捆扎带(3M
(St.Paul，MN))放置在待剥离侧上并切割所述膜的后侧来测试条的粘附性。所述膜被拉断
并且所述带用于帮助开始剥离。良好粘附的样品立即撕裂，具有良好的但不可测量的粘附
性的那些样品在带背衬终止之处撕裂。最后，将不撕裂的样品(其仅剥离)置于型
号3345中，并根据ASTMD1876-01进行测量。
高压釜暴露剥离测试
在插入105℃和5psig蒸汽压下的高压釜中之前，将样品精确预切割成1/2英寸条。
在从高压釜中取出之后，使用上文对于初始粘附性所述的方法来测试条的粘附性。
实例1至12以及比较例1和2
通过加入各种催化剂溶液由148g储备树脂溶液A制备涂料组合物。向这些涂料组
合物中的每一种中，加入19.7g的异氰酸酯溶液C或BC、如表1中指示的催化剂量、并且然后
加入32g的TiO2颜料分散体。将每种涂料组合物搅拌2分钟，并且然后以5密耳厚度涂覆，湿
法压延在聚酯(10密耳电晕处理的BH116，NanYaPlasticsCorp.，Taiwan)上，并在220℃
下固化60至120秒。
用于实例1至12和比较例1和2中的混合催化剂列于表1中。所有列出的量均基于份
每百份(pph)含氟聚合物树脂固体计。为了将少量催化剂精确加入实验室混合物，制备储备
树脂溶液并用BEA稀释，并且将适当等分试样加入涂料组织物。
表1：
实例
颜料分散体
DBTDL
乙酸
助催化剂类型
助催化剂量
初始粘附性
CE1
X
0.02
0.2
-
0
好
CE2
Y
0.02
0.2
-
0
无
E1
Y
0.015
0.15
Bi
0.15
好
E2
Y
0
0
Bi
0.15
无
E3
Y
0.015
0.15
Bi
0.15
好
E4
Y
0.
0
Bi
0.15
无
E5
Y
0.015
0.15
Zn
0.15
好
E6
Y
0
0
Zn
0.15
无
E7
Y
0.015
0.15
Zn
0.15
好
E8
Y
0
0
Zn
0.15
无
E9
Y
0.015
0.15
Zr
0.15
无
E10
Y
0
0
Zr
0.15
无
E11
Y
0.015
0.15
Al
0.15
无
E12
Y
0
0
Al
0.15
无
初始粘附性被评级为好(因为粘附强度大于膜强度，所以涂层撕裂)或无(膜能够
从背衬上干净地剥离)。
由TiO2颜料分散体X(R-960)和有机锡催化剂(DBTDL)制成的比较例1
(CE1)在60至120秒的所有固化时间下均示出良好的初始粘附性(撕裂)。
对于比较例2(CE2)而言，重复CE1的程序，不同的是将TiO2颜料分散体Y(
R-960的不同样品)用于制备涂料混合物。对于CE2而言，在60至120秒的任何固化时间下均
没有发现存在粘附性。
实例1重复CE2(使用TiO2颜料分散体Y)的程序，使用有机锡催化剂(DBTDL，
0.015pph)与2-乙基己酸铋助催化剂(K-KAT348，0.15pph)的混合催化剂体系。该涂料组合
物在所有固化时间下均示出良好的粘附性。
实例1展示使用混合催化剂体系克服了由不同颜料分散体所造成的可变粘附性。
当重复实例1的涂料组合物但不含有机锡催化剂时，没有发现粘附性(实例2)。
实例3重复实例1的程序，用MB20，购自AirProductsandChemicals
Inc.(Allentown，PA)的铋新癸酸金属络合物代替铋助催化剂K-KAT348。再次在所有固化
时间下均形成具有良好初始粘附性的涂料组合物。
当重复实例3的涂料组合物但不含有机锡催化剂时，没有发现粘附性(实例4)。
实例5重复实例1的程序，用锌催化剂，K-KAT614(KingIndustries)代替铋助催
化剂K-KAT348。再次在所有固化时间下均形成具有良好初始粘附性的涂料组合物。
当重复实例5的涂料组合物但不含有机锡催化剂时，没有发现粘附性(实例6)。
实例7重复实例1的程序，用锌催化剂，K-KAT639(KingIndustries)代替铋助催
化剂K-KAT348。再次在所有固化时间下均形成具有良好初始粘附性的涂料组合物。
当重复实例7的涂料组合物但不含有机锡催化剂时，没有发现粘附性(实例8)。
实例1至8展示多种有机锌和有机铋化合物可用作其中有机锡作为主催化剂的混
合催化剂体系中的助催化剂。
实例9重复实例1的程序，用锆催化剂K-KAT209(KingIndustries)代替铋助催化
剂K-KAT348。用该混合催化剂体系制成的涂料组合物示出在所有固化时间下均没有初始
粘附性。
当重复实例9的涂料组合物但不含有机锡催化剂时，没有发现粘附性(实例10)。
实例11重复实例1的程序，用铝催化剂K-KAT5218(KingIndustries)代替铋助催
化剂K-KAT348。用该混合催化剂体系制成的涂料组合物示出在所有固化时间下均没有初
始粘附性。
当重复实例11的涂料组合物但不含有机锡催化剂时，没有发现粘附性(实例12)。
实例9至12强调了仅一组选择的有机金属化合物可用作具有有机锡催化剂的混合
催化剂体系中的助催化剂的事实。
实例13
向138g储备树脂溶液A中加入HSV900树脂(高分子量聚偏二氟乙烯
(PVDF)均聚物(ArkemaInc.,KingofPrussia,PA))在丙二醇碳酸酯和丁氧基乙酸乙酯的
50:50混合物中的14g的40重量％溶液与实例1的混合催化剂(DBTDL和K-KAT348)和19.7g
异氰酸酯溶液C。向其中加入32g的TiO2颜料分散体Y以形成涂料组合物，所述涂料组合物涂
覆到聚酯(10密耳电晕处理的BH116)上并在220℃下烘箱固化60秒、75秒、90秒或120秒。在
所有这些固化条件下，所形成的涂层具有与聚酯基底的良好初始粘附性。
该实例展示得益于使用混合催化剂体系的PVF和PVDF的涂料共混物的粘附性。
实例14
向具有实例1的混合催化剂(DBTDL和K-KAT348)的148g储备树脂溶液A中，加入
19.7g的异氰酸酯溶液BC。向其中加入32gTiO2颜料分散体Y以形成涂料组合物，将所述涂
料组合物涂覆到聚酯(10密耳电晕处理的BH116)上并在220℃下烘箱固化60秒、75秒、90秒
或120秒。在所有这些固化条件下，所形成的涂层具有与聚酯基底的良好初始粘附性。
该实例展示得益于使用混合催化剂体系的包含作为交联剂的嵌段异氰酸酯官能
化化合物的涂料组合物的粘附性。
实例15至18以及比较例3和4
为了进一步展示混合催化剂体系对含氟聚合物涂层的粘附性的有益效果，用TiO2
颜料分散体X和Y运行实验设计(DOE)并且结果概述于表2中。用表2中所指示的以pph树脂计
的主催化剂(DBTDL)和助催化剂(K-KAT348)的含量制备涂料组合物。向5加仑敞开的桶中
装入4.6kg储备溶液A，其中加入660g的丁氧基乙酸乙酯。在搅拌下，加入84g
C-3100和98gBL3575(BayerMaterialScience)，以及3.7g的10:1重量比的
乙酸:DBTDL溶液和3.7g的K-KAT-348溶液。在继续搅拌下，加入1.03kgTiO2颜料分散体Y并
且以足以混合成分但不夹带过量空气的速率搅拌持续另外2分钟。
用反转凹版式涂布机施涂涂料组合物并且在215℃下在水平干燥箱中固化表2的
列标题中所指示的时间(以秒为单位)。形成厚度为1密耳(25μm)的干涂层。在涂覆之后，测
试样品的粘附性(在表2中以N/cm为单位示出)，并且指定被撕裂从而不能使用
3345测量其粘附性的样品的剥离值为6N/cm，这是撕裂开始之前可测量的最强剥离。然后将
样品置于高压釜中以模拟加速风化并且在暴露192小时之后测试粘附性。优选地，192小时
暴露之后的粘附性为至少2N/cm。
比较例3(CE3)示出利用TiO2分散体Y，对于较短的固化时间具有不佳的初始粘附
性(小于2N/cm)，良好的初始粘附性仅对于最长固化时间(75秒)可见。对于所有固化时间，
在高压釜中192小时之后的CE3的粘附性均不佳。
对于实例15和16而言，重复CE3的涂层施涂，其中分别添加0.1和0.2pphK-KAT
348。对于初始和高压釜暴露192小时之后均可见良好的粘附性(大于2N/cm)。
表2：
对于比较例4(CE4)而言，如CE3中所述制备涂料组合物，不同的是使用TiO2颜料分
散体X代替TiO2颜料分散体Y。观察到良好的初始粘附性，以及在高压釜中192小时之后的良
好粘附性，指示在某些TiO2分散体中，良好的粘附性可利用单个催化剂体系实现。
对于实例17和18而言，重复CE4的涂层施涂，其中分别添加0.1和0.2pphK-KAT
348。对于初始和高压釜暴露192小时之后均可见良好的粘附性。
这些实例展示使用混合催化剂体系可改善利用单一催化剂体系具有不佳粘附性
的涂料组合物(CE3)的粘附性，并且不会不利地影响利用单一催化剂体系具有良好粘附性
的涂料组合物(CE4)的粘附性。
实例19至22以及比较例5和6
对于比较例5(CE5)，如CE3中所述制备涂料组合物，不同的是组合物中的DBTDL的
量减少至0.01pph。观察到不佳的初始粘附性，以及在高压釜中192小时之后的不佳粘附性
(表2)。
对于实例19和20而言，重复CE5的涂层施涂，其中分别添加0.1和0.2pphK-KAT
348。观察到初始和高压釜暴露192小时之后的良好粘附性，不同的是在较高助催化剂含量
(0.2pph)下最短固化时间(50秒)。
对于比较例6(CE6)而言，如CE5中所述制备涂料组合物，不同的是使用TiO2颜料分
散体X代替TiO2颜料分散体Y。观察到良好的初始粘附性，以及在高压釜中192小时之后的良
好粘附性，这指示在某些TiO2分散体中，即使在较低催化剂含量下也可利用单个催化剂体
系实现良好的粘附性。
对于实例21和22而言，重复CE6的涂层应用，其中分别添加0.1和0.2pphK-KAT
348。观察到初始和高压釜暴露192小时之后的良好粘附性，不同的是在较高助催化剂含量
(0.2pph)下最短固化时间(50秒)。
这些实例展示使用混合催化剂体系可改善利用单一催化剂体系(CE5)具有不佳粘
附性的涂料组合物的粘附性，并且不会不利地影响利用单一催化剂体系(CE6)具有良好粘
附性的涂料组合物的粘附性，即使在使用较低含量的主催化剂时。
实例23至32
对于实例23至32，由148g储备树脂溶液A，以如表3中所示的混合催化剂含量(基于
含氟聚合物树脂固体计，pph)来制备涂料组合物。对于混合催化剂体系而言，催化剂比率是
基于催化剂树脂固体计，以份每百份为单位的主催化剂对助催化剂的比率(例如，pph
DBTDL对pphK-KAT348)。向其中加入19.7g的异氰酸酯溶液BC和32g的TiO2颜料分散体Y。
将涂料组合物搅拌2分钟，并且然后压延以在聚酯(10密耳经电晕处理的BH116)上形成5密
耳厚的湿层。涂层在220℃下固化并持续表中所示的在60至120秒范围内的时间。
表3：
对于所有催化剂比率，均可通过固化在120秒时实现良好的初始粘附性。对于较短
的固化时间，也可通过调节涂料组合物中的催化剂比率和/或混合催化剂含量实现良好的
初始粘附性。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的行为都是必须
的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行
为。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。读过本说明书之后，技术人员将能够确
定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，本发明已参照具体实施例进行了描述。然而，本领域的普通技术
人员认识到，在不脱离所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行一种或多种修
改或一种或多种其它变化。因此，说明书和数字被认为是例证性的而非限制性的，并且所有
此类修改和其它变化均旨在被包括在本发明的范围内。
上文已结合一个或多个具体实施例描述了任何一种或多种有益效果、一种或多种
其它优点、一种或多种问题的一种或多种解决方案或它们的任何组合。然而，有益效果、优
点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何
因素不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本的特征或因素。
应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些特征在上述或下述独立的实施方案的
上下文中进行了描述，其可在一个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见在参照
单个实施方案中描述的本发明的多个特点也可分别给出，或以任何子组合给出。此外，范围
内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。