一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及新型涂料技术领域,具体涉及一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料及其制备方
法和应用。
背景技术
近几年来,聚硅氮烷作为一种新型的涂料,逐渐从军事方面应用进入到民用生产方面,
在涂料领域中发挥越来越重要的作用。聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的聚合
物,自1921年A.Stock等人首次报道采用氨气氨解氯硅烷制备聚硅氮烷以来,研究者对
聚硅氮烷的研究已持续了近一个世纪。聚硅氮烷主要分为两类,无机聚硅氮烷(PHPS)和
有机聚硅氮烷(OPSZ),其中无机聚硅氮烷指的是Si、N上面的原子均为H原子,而有机
聚硅氮烷中部分氢原子被有机基团所取代。有机聚硅氮烷作为涂料具有如下优势:
1)与金属、玻璃、矿物、陶瓷及有机材料等基材表面附着紧密;
2)富有特色的物理性质:高硬度(9H+),紫外线透明性,防腐性、耐热性和热稳定
性等等;
3)出色的涂料成膜物,可在不同的环境中使用,耐高温,出色的耐候性和耐化学腐
蚀性。
鉴于上述优势,有机聚硅氮烷在涂料领域中的应用越来越广泛,有着很大的发展潜力,
疏水涂料在实际应用过程中可以有效地隔离水、空气、酸雨等有害物质,避免底材与阳光
的直接接触,从而减少或延缓腐蚀。疏水涂料形成涂层后的表面能小,污渍不易附着在其
表面或者附着在其表面后极易被擦除,由此达到防污自清洁的目的。这类涂料在日常使用
中有很多的优势,它通过在家居材料表面形成不改变材料外观色泽,且防水防油污的涂层,
使材料的表面光亮易洁,将脏污后清洁转变为前期的防污保护,使家居清洁变得简单,大
大减少了清洁劳动,杜绝了家用清洁剂对健康的危害以及对环境的污染。同时,污渍无法
渗入到家具材料内部,有效防止材料腐蚀老化,有效延长家具材料的使用寿命。
对聚硅氮烷进行化学改性,使之具备优异的疏水性,进一步制备成疏水涂料,该涂料
结合了聚硅氮烷涂料和防污涂料的优点,具有很广阔的应用前景。
发明内容
本发明第一个目的是针对现有技术的不足提供一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料。
本发明的另一个目的是提供一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料的制备方法。
本发明第三个目的是提供一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用。
为了实现以上目的,本发明提供以下技术方案:
一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料,其由以下组分组成:
其中,所述改性有机聚硅氮烷具有如下结构式:
其中,n=0~19,x:y=99:1~80:20。
其中,所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲
苯、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或两种以上的混合物。
其中,所述流平剂为TegoGlide410、TegoGlide420、TegoGlide432或TegoGlide
440,均为迪高公司产品。
其中,所述增稠剂为CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2或CAB381-2,均为伊斯
曼公司产品。
一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料的制备方法,包括以下步骤:
1)改性有机聚硅氮烷的制备:将全氟烷基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入适量的
溶剂、3-卤代丙烯、助剂以及催化剂,混合均匀,在40~80℃下进行加热,并用磁力搅
拌器进行搅拌并反应2~8h,纯化后得到全氟烷基乙基烯丙基醚;
2)将步骤1)制得的全氟烷基乙基烯丙基醚与聚硅氮烷按照一定比例混合均匀,并
加入催化剂,在60~120℃下加热搅拌反应7~48h,通过硅氢加成,得到改性有机聚硅氮
烷成膜物;
3)将步骤2)制得的改性有机聚硅氮烷成膜物、溶剂、流平剂、增稠剂按一定的比
例混合均匀,制得疏水防污有机聚硅氮烷涂料。
其中,所述全氟烷基乙醇具有如下结构通式:
CF3(CF2)nCH2CH2OH,其中,n=0~19,优选n=4、6、8、12;
所述溶剂为二氧六环、乙腈、水中的任意一种或者两种以上的混合物,溶剂用量为全
氟烷基乙醇质量的3~5倍;
所述3-卤代丙烯为3-溴丙烯、3-氯丙烯中的任意一种或者二者的混合物,3-卤代丙
烯与全氟烷基乙醇的用量摩尔比为10:1~1:1;
所述助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾中的任意一种或两种以上的混合物,助剂
的用量为全氟烷基乙醇和3-卤代丙烯质量和的1.5~3倍。
其中,所述全氟烷基乙基烯丙基醚具有如下结构通式:
CF3(CF2)nCH2CH2OCH2CH=CH2,其中n=0~19,优选n=4、6、8、12;
所述聚硅氮烷HTA1500RC、HTA1500SC中的任意一种或者二者的混合物,均为英国安
智公司产品,全氟烷基乙基烯丙基醚与聚硅氮烷中硅氢键的质量比1:99~20:80。
其中,所述步骤3)中溶剂的用量为有机聚硅氮烷质量的3~5倍。
其中,所述步骤1)的催化剂为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的
任意一种,催化剂的用量为全氟烷基乙醇和3-卤代丙烯质量和的0~2%;
所述步骤2)的催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、Karstedt催化剂中的一种,用量为聚硅
氮烷及全氟烷基乙基烯丙基醚质量和的0.005‰~0.01‰。
一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用,包括以下步骤:
将制备得到的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,20~30℃,相对湿度为
40~60%的条件下固化10~30min,然后于60~120℃,相对湿度为60~80%的条件下固化
1~3h。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:本发明的疏水防污有机聚硅氮烷涂料,
由改性有机聚硅氮烷、溶剂、流平剂、增稠剂组成,其中,所述改性有机聚硅氮烷具有优
异的疏水性能,污渍不易附着在其表面或者附着在其表面后极易被擦除,由此具有防污自
清洁的功能,以其制备的涂料的疏水性能优异,可用作防污涂料,易清洁涂料,同时本发
明的防污防涂鸦有机聚硅氮烷涂料具有良好的耐磨性和耐候性,使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明,但不构成的对本发明的任何限制。
实施例1。
(1)将36.4g全氟己基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入54.6g的二氧六环、54.6g
的水、12.1g的3-溴丙烯、72.8g的氢氧化钠以及0.25g的四丁基溴化铵,混合均匀,在
60℃下进行加热,并用磁力搅拌器进行搅拌并反应4h,纯化后得到全氟己基乙基烯丙基
醚;
(2)将1g全氟己基乙基烯丙基醚、95g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.005‰的
Karstedt催化剂,在80℃下加热搅拌反应24h;
(3)上述反应结束后,加入200g甲苯、0.5g的TegoGlide410、1g的CAB381-0.5、
混合均匀,得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在25℃,相对湿
度为60%的条件下固化20min,然后于120℃,相对湿度为80%条件下固化1h。
实施例2。
(1)将26.4g全氟丁基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入100.0g的乙腈、15.3g的
3-氯丙烯、112g的氢氧化钾,混合均匀,在40℃下进行加热,并用磁力搅拌器进行搅拌
并反应4h,纯化后得到全氟丁基乙基烯丙基醚;
(2)将3g全氟丁基乙基烯丙基醚、97g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.007‰的氯铂
酸异丙醇溶液,在60℃下加热搅拌反应48h;
(3)上述反应结束后,加入100g乙酸丁酯、0.1g的TegoGlide420、2g的CAB381-0.5,
混合均匀,得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在30℃,相对湿
度为60%的条件下固化10min,然后于120℃,相对湿度为80%条件下固化1h。
实施例3。
(1)将46.4g全氟辛基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入70.0g水、150g二氧六环,
96.8g的3-溴丙烯、60g叔丁醇钾以及0.9g四丁基氟化铵,混合均匀,在70℃下进行加
热,并用磁力搅拌器进行搅拌并反应8h,纯化后得到全氟辛基乙基烯丙基醚;
(2)将10g全氟辛基乙基烯丙基醚、90g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.01‰Karstedt
催化剂,在120℃下加热搅拌反应20h;
(3)上述反应结束后,加入50g二氧六环、0.3g的TegoGlide440、5g的CAB381-20,
混合均匀,得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在25℃,相对湿
度为50%的条件下固化20min,然后于80℃,相对湿度60%条件下固化2.5h。
实施例4。
(1)将66.4g全氟十二烷基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入70.0g乙腈、200g的
水,121g的3-氯丙烯、281.1g氢氧化钠以及3.7g四丁基氟化铵,混合均匀,在80℃下
进行加热,并用磁力搅拌器进行搅拌并反应8h,纯化后得到全氟十二烷基乙基烯丙基醚;
(2)将1g全氟十二烷基乙基烯丙基醚、99g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.01‰的
Karstedt催化剂,在120℃下加热搅拌反应30h;
(3)上述反应结束后,加入100g二甲苯,1g的TegoGlide432、1.5g的CAB551-0.2,
混合均匀,得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在30℃,相对湿
度为60%的条件下固化30min,然后于120℃,相对湿度60%条件下固化1.5h。
实施例5。
(1)将26.4g全氟丁基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入100g乙腈、15.3g3-氯丙
烯、63.0g氢氧化钠以及0.45g四丁基硫酸氢铵,混合均匀,在80℃下进行加热,并用磁
力搅拌器进行搅拌并反应2h,纯化后得到全氟丁基乙基烯丙基醚;
(2)将5g全氟丁基乙基烯丙基醚、95g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.01‰的氯铂酸
异丙醇溶液,在100℃下加热搅拌反应7h;
(3)上述反应结束后,加入180g乙酸丁酯、0.7g的TegoGlide440、3g的CAB381-20,
得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在20℃,相对湿
度为60%的条件下固化30min,然后于90℃,相对湿度为70%条件下固化1.5h。
实施例6。
(1)将46.4g全氟辛基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入130.0g乙腈、70g水,38.3g
的3-氯丙烯、127.5g氢氧化钠以及0.9g四丁基溴化铵,混合均匀,在75℃下进行加热,
并用磁力搅拌器进行搅拌并反应1.5h,纯化后得到全氟辛基乙基烯丙基醚;
(2)将15g全氟辛基乙基烯丙基醚、85g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.005‰的
Karstedt催化剂,在100℃下加热搅拌反应10h;
(3)上述反应结束后,加入100g乙酸丁酯、0.8g的TegoGlide420、2.2g的CAB381-2,
得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在25℃,相对湿
度为50%的条件下固化20min,然后于100℃,相对湿度70%条件下固化2h。
实施例7。
(1)将36.4g全氟己基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入70.0g水、70g二氧六环,
23.0g的3-氯丙烯、178.2g氢氧化钠以及0.5g四丁基溴化铵,混合均匀,在70℃下进行
加热,并用磁力搅拌器进行搅拌并反应2.5h,纯化后得到全氟己基乙基烯丙基醚;
(2)将13g全氟己基乙基烯丙基醚,87g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.008‰的
Karstedt催化剂,在80℃下加热搅拌反应24h;
(3)上述反应结束后,加入150g二氧六环、0.5g的TegoGlide432、2.0g的CAB381-2,
得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在30℃,相对湿
度为40%的条件下固化30min,然后于120℃,相对湿度70%的条件下固化2.5h。
实施例8。
(1)将36.4g全氟己基乙醇置于洁净的圆底烧瓶中,加入70.0g水、100g二氧六环,
36.3g3-溴丙烯、110.0g氢氧化钠以及0.7g四丁基氟化铵,混合均匀,在70℃下进行加
热,并用磁力搅拌器进行搅拌并反应4h,纯化后得到全氟己基乙基烯丙基醚;
(2)将20g全氟己基乙基烯丙基醚,80g聚硅氮烷混合均匀,并加入0.008‰的
Karstedt催化剂,在80℃下加热搅拌反应24h;
(3)上述反应结束后,加入150g二氧六环、0.5g的TegoGlide432、2.0g的
CAB551-0.2,得到疏水防污改性有机聚硅氮烷涂料。
本实施例的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的应用:
将本实施例制得的疏水防污有机聚硅氮烷涂料淋涂于马口铁板上,在28℃,相对湿
度为45%的条件下固化25min,然后于80℃,相对湿度为80%的条件下固化3h。
分别对实施例1~8制备的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的附着力、硬度、水性触角、
疏水效果及油性笔擦拭等性能参数进行检测,检测结果如表1所示。
实施例1~8的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的各性能参数按照以下方法测定:
附着力:按照GB/T9286—1998标准进行测定。
硬度:按照GB-T6739-1996标准进行测定。
水接触角:采用上海中晨接触角测量仪JC2000D2进行测定
疏水效果:将水倒在涂有涂料的马口铁板上,然后将马口铁板垂直,观察是否有水珠
挂在板上。
油性笔擦拭:用油性笔在涂有涂层的马口铁上,然后用纸将油性笔墨擦去,观察是否
有笔墨残留在涂层上。
表1疏水防污有机聚硅氮烷涂料性能指标
由表可知,本发明的疏水防污有机聚硅氮烷涂料的附着力、硬度、水性触角等性能优
异,同时具有良好的疏水效果及自清洁性能,可用作防污涂料,易清洁涂料,同时本发明
的疏水防污有机聚硅氮烷涂料具有良好的耐磨性和耐候性,使用寿命长。
上述的实施例仅为本发明的优选实施例,不能以此来限定本发明的权利范围,因此,
依本发明申请专利范围所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。